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技術 トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法

出願人 オリヱント化学工業株式会社大阪市
発明者 竹内浩須方一明鶴原徹石野義夫西口郁三前川博史
出願日 1995年2月10日 (26年0ヶ月経過) 出願番号 1995-022946
公開日 1996年8月27日 (24年5ヶ月経過) 公開番号 1996-217780
状態 特許登録済
技術分野 触媒を使用する低分子有機合成反応 第4族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード ケトン由来 トリアルキルクロロシラン 炭化水素芳香族基 ヒドロキシエチルベンゼン ホルミルピロール 典型金属 存在有無 珪素結合
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この項目の情報は公開日時点(1996年8月27日)のものです。
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図面 (11)

目的

簡便な操作により安価かつ高収率で行いうるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法を提供すること。

構成

化1

[式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であり、R1は水素原子アルキル基アリール基又はアラルキル基であり、R2は独立してアルキル基又はアリール基である。]で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法において、芳香族カルボニル化合物と、クロロシランとを、非プロトン性極性溶媒中、典型金属存在下に反応させる方法。

概要

背景

一般に、シリコーンと呼ばれる高分子ケイ素化合物は、その優れた耐熱性加工性のためにシリコーン油シリコーンゴムシリコーン樹脂、或いはトランジスターのような電気材料に至るまで多くの分野で使用されている。これらは、低分子有機ケイ素化合物反応性の研究の結果生じた工業的成果の例である。

有機ケイ素化合物炭素珪素結合は種々の条件で切断され、近年、これを利用するための有機合成技術が発達している。すなわち、有機ケイ素化合物は、医薬農薬、工業薬品として有用な種々の有機ケイ素化合物を合成するための中間体として注目されている。

概要

簡便な操作により安価かつ高収率で行いうるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法を提供すること。

[式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であり、R1は水素原子アルキル基アリール基又はアラルキル基であり、R2は独立してアルキル基又はアリール基である。]で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法において、芳香族カルボニル化合物と、クロロシランとを、非プロトン性極性溶媒中、典型金属存在下に反応させる方法。

目的

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、簡便な操作により安価かつ高収率で行いうるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

請求項

ID=000022HE=025 WI=086 LX=0620 LY=0400[式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であり、R1は水素原子アルキルアリール又はアラルキル基であり、R2は独立してアルキル又はアリール基である。]で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法において、式

請求項

ID=000023HE=015 WI=064 LX=0280 LY=1000[式中、Ar及びR1は上記と同意義である。]で示す芳香族カルボニル化合物と、式

請求項

(R2)3SiCl [III][式中、R2は上記と同意義である。]で示すクロロシランとを、非プロトン性極性溶媒中、典型金属存在下に反応させる工程を包含する方法。

請求項2

前記芳香族カルボニル化合物がヘテロ芳香族アルデヒドである請求項1記載の方法。

請求項3

前記クロロシランがトリアルキルクロロシランである請求項1記載の方法。

請求項4

請求項

ID=000024HE=025 WI=058 LX=1210 LY=0850[式中、Arはチエニル基フリル基及びピリジル基からなる群から選択される芳香族基であり、R2は独立してアルキル基である。]で示すトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物。

請求項5

請求項

ID=000025HE=025 WI=086 LX=0620 LY=1550[式中、Arは置換基を有していてもよい芳香族基であり、R1は水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル基であり、R2は独立してアルキル又はアリール基である。]で示すトリアルキルシリルアルコールの製造方法において、式

請求項

ID=000026HE=015 WI=064 LX=0280 LY=2150[式中、Ar及びR1は上記と同意義である。]で示す芳香族カルボニル化合物と、式

請求項

(R2)3SiCl [III][式中、R2は上記と同意義である。]で示すクロロシランとを、非プロトン性極性溶媒中、典型金属存在下に反応させる工程;及び得られるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物を加水分解する工程;を包含する方法。

請求項6

請求項

ID=000027HE=025 WI=055 LX=1225 LY=1800[式中、Arはチエニル基、フリル基及びピリジル基からなる群から選択される芳香族基であり、R2は独立してアルキル基である。]で示すトリアルキルシリルアルコール。

技術分野

0001

本発明は医薬農薬、工業薬品のような中間体として有用な低分子有機ケイ素化合物の製造方法、特に、トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法に関する。

背景技術

0002

一般に、シリコーンと呼ばれる高分子ケイ素化合物は、その優れた耐熱性加工性のためにシリコーン油シリコーンゴムシリコーン樹脂、或いはトランジスターのような電気材料に至るまで多くの分野で使用されている。これらは、低分子有機ケイ素化合物の反応性の研究の結果生じた工業的成果の例である。

0003

有機ケイ素化合物炭素珪素結合は種々の条件で切断され、近年、これを利用するための有機合成技術が発達している。すなわち、有機ケイ素化合物は、医薬、農薬、工業薬品として有用な種々の有機ケイ素化合物を合成するための中間体として注目されている。

0004

0005

トリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物のシリルエーテル基-OSi(R2)3は、酸等で容易に加水分解されて-OHを形成する。シリルエーテル基から誘導される-OH基は、有機ケイ素化合物の官能基として合成化学上有用である。

0006

このような有機ケイ素化合物の製造方法に関しては、式

0007

0008

で示す、アルデヒドからトリブチルスタニルリチウムトリメチルシアシラン又はトリメチルクロロシランとを用いてスタニル化及びシリルエーテル化を行ない、n-ブチルリチウムを加えてO-Siの結合からC-Si結合転位させる方法I(J.Org.Chem.1988,53,2878-2880、J.Am..Chem.1990,112,2392-2398)、及び、式

0009

0010

で示す、ホルミルトリメチルシラングリニャール試薬又はアルキルリチウムとを反応させる方法II(J.Org.Chem.1988,53,1569-1572)により、1-トリアルキルシリルアルコールを製造する方法の報告例がある。

0011

しかしながら、方法I及びIIは共に、反応温度を-78℃にしなければならないため、温度管理が難しく冷却のための特殊な装置を必要する。また、収率も40〜60%と低い。また、ホルミルトリメチルシランを原料に用いる方法IIは、原料のホルミルトリメチルシランが高価であり、合成し難い。

0012

このように、従来のトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法は、操作が繁雑で製造コストが高くなり、工業上極めて不利である。

発明が解決しようとする課題

0013

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、簡便な操作により安価かつ高収率で行いうるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

本発明は、式

0016

本明細書において、「芳香族基」には、炭素原子水素原子とからなる環構造を有する炭化水素芳香族基、及び窒素原子酸素原子及び硫黄原子のようなヘテロ原子を含む環構造を有するヘテロ芳香族基が含まれる。炭化水素芳香族基の具体例にはフェニル基及びナフチル基等が挙げられる。炭化水素芳香族基は、炭素数4〜12程度のもの、特に6のものが好ましい。ヘテロ芳香族基の具体例には、硫黄原子を有するチエニル基、窒素原子を有するピリジル基インドリル基及びピラゾリル基、酸素原子を有するフリル基及びピロリル基、及び窒素原子及び硫黄原子を有するチアゾリル基等が挙げられる。ヘテロ芳香族基は、ヘテロ原子の数が1〜3であり炭素数3〜9程度のもの、特にヘテロ原子の数が1〜2であり炭素数4〜5程度のものが好ましい。

0017

炭化水素芳香族基及びヘテロ芳香族基は種々の置換基を有しうる。置換基の種類は特に限定されず、得られるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物の用途に応じて適宜選択される。具体的には、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基ハロゲン原子フッ素置換アルキルなど挙げられる。これらは、前記芳香族基に1〜3個程度置換したものが好ましい。

0018

Arが炭化水素芳香族基である場合、芳香族カルボニル化合物の具体例には、ベンズアルデヒド、o-,m-,p-トルアルデヒド、o-,m-,p-クロロトルアルデヒド、o-,m-,p-アニスアルデヒド、p-フルオロベンズアルデヒド、p-(iso-プロピル)ベンズアルデヒド、o-,m-,p-トルアルデヒド、2,3-ジメトキシベンズアルデヒド、2,4-ジメトキシベンズアルデヒド、3,4,5-トリメトキシベンズアルデヒド、p-トリフルオロメチルベンズアルデヒド、アセトフェノンブチロフェノン、o-クロロアセトフェノンジフェニルケトンフェニルベンジルケトンが挙げられる。好ましい芳香族カルボニル化合物は、ベンズアルデヒド、o-,m-,p-クロロベンズアルデヒド、o-,m-,p-アニスアルデヒド、o-,m-,p-エトキシベンズアルデヒド及びアセトフェノンである。

0019

Arがヘテロ芳香族基である場合、芳香族カルボニル化合物の具体例には、チオフェンアルデヒド、4-クロロチオフェンアルデヒド、フルフラールピペロナール(ヘリオトロピン)、バレスアルデヒド、α-ホルミルピロール、ホルミルピリジンが挙げられる。好ましくは、チオフェンアルデヒド、ホルミルピリジン及びフルフラールである。

0020

R1は、水素原子;メチルエチル、プロピル及びiso-プロピル基のようなアルキル基;フェニル基及びナフチル基のようなアリール基;及びベンジル基フェニルエチル基のようなアラルキル基を示す。例えば、上記炭化水素芳香族基がベンズアルデヒド由来のものである場合は、R1は水素原子である。アセトフェノン、ブチロフェノン由来のものである場合は、R1はメチル基ブチル基である。ジフェニルケトン、フェニルベンジルケトン由来のものである場合は、R1はフェニル基、ベンジル基である。R1がアルキル基、アリール基又はアラルキル基である場合は、炭素数1〜12のもの、特に炭素数1〜6のものが好ましい。

0021

R2は、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル及びtert-ブチルのようなアルキル基;又はフェニル基のようなアリール基である。R2は、炭素数1〜10、特に1〜6のものが好ましい。

0022

本発明に好適に用いうるクロロシランとしては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、tert-ブチルジメチルクロロシラントリプロピルクロロシランのようなトリアルキルクロロシラン;及びジメチルフェニルクロロシランのようなジアルキルフェニルクロロシラン等が挙げられる。反応性、製造コスト等の観点から好ましくは、トリアルキルクロロシランである。

0023

金属触媒としては、Mg、Al、Znのような典型金属を用いうる。収率、反応性等の観点から、削状又は粉末マグネシウムが特に好ましい。

0024

非プロトン性極性溶媒としては、反応物を良好に溶解するものであれば特に限定されないが、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC)、1,1,3,3,-テトラメチルユリヤ(TMU)、2-ピロリジオン、1-メチル-2-ピロリジオン、N-メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホキシド(DMSO)、テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド等を用いうる。収率、反応性等の観点から、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)が好ましい。

0025

以下に、本発明の方法の一実施態様を説明する。

0026

まず、非プロトン性極性溶媒(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF))と典型金属(好ましくは粉末マグネシウム)と式[III]で示されるクロロシラン(例えば、トリメチルクロロシラン)との混合液に、非プロトン性極性溶媒(例えば、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF))と反応基質の式[II]で示される芳香族カルボニル化合物(例えば、ベンズアルデヒド、チオフェンアルデヒド)との混合液を滴下する。滴下は、室温に近い液温で行って良く、反応は滴下開始と同時に進行する。さらに20〜25℃で5〜20時間撹拌することにより反応を完結する。反応の追跡は、原料(例えば、ベンズアルデヒド)の存在有無ガスクロマトグラフィーで確認することにより行いうる。

0027

反応の完結後、抽出(例えばエーテル抽出)、洗浄シリカゲルクロマトグラフィー及び真空蒸留のような常法による単離精製を行うことにより、式Iで表わされるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物(例えば、1-(トリアルキルシリル)-1-トリアルキルシロキシトルエン)を得る。

0028

尚、本発明のトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物のシリルエーテル基-OSi(R2)3は、酸等で容易に加水分解されて-OHを形成し、式

0029

加水分解は、上記の単離精製操作前に酸を加えることにより行いうる。好適に用いうる酸の具体例としては、塩酸硫酸等の鉱酸が挙げられる。

0030

以下に、本発明の方法をスキームで具体的に例示する。

0031

0032

0033

0034

また、上述の本発明の方法により得られるトリアルキルシリルトリアルキルシロキシメチレン化合物を以下に例示する。

0035

0036

0037

0038

0039

0040

0041

0042

0043

0044

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0046

0047

0048

0049

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

0050

実施例1
α-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシトルエンの製造
DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及びベンズアルデヒド1.09g(10mmol)の混合液を滴下した。約5時間撹拌し、ベンズアルデヒドが存在しないことを確認した。次いで、反応液を、水200ml及び飽和炭酸ナトリウム水溶液の混合液に加え、エチルエーテル150mlで3回抽出した。次いで飽和食塩水150mlで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エチルエーテルを蒸発させて真空蒸留で精製することにより、1.945gのα-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシトルエンを収率77%で得た。NMRスペクトル図1に、IRスペクトル図2に示す。

0051

実施例2
α-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシ-4-クロロトルエンの製造
DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及びp-クロロベンズアルデヒド1.40g(10mmol)の混合液を滴下した。約6時間撹拌し、p-クロロベンズアルデヒドが存在しないことを確認した。次いで、反応液を、水200ml及び飽和炭酸ナトリウム水溶液の混合液に加え、エチルエーテル150mlで3回抽出した。次いで飽和食塩水150mlで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エチルエーテルを蒸発させて真空蒸留で精製することにより、2.248gのα-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシ-4-クロロトルエンを収率79%で得た。NMRスペクトルを図3に、IRスペクトルを図4に示す。

0052

実施例3
α-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシエチルベンゼンの製造
DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及びアセトフェノン1.21g(10mmol)の混合液を滴下した。約6時間撹拌し、アセトフェノンが存在しないことを確認した。次いで、反応液を、水200ml及び飽和炭酸ナトリウム水溶液の混合液に加え、エチルエーテル150mlで3回抽出した。次いで飽和食塩水150mlで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エチルエーテルを蒸発させて真空蒸留で精製することにより、1.762gのα-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシエチルベンゼンを収率66%で得た。NMRスペクトルを図5に、IRスペクトルを図6に示す。

0053

実施例4
α-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシ-2-メチルチオフェンの製造
DMF30ml、トリメチルクロロシラン8.70g(80mmol)及び(削状又は)粉末マグネシウム0.73g(30mmol)の混合液中へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF30ml及び2-チオフェンアルデヒド1.12g(10mmol)の混合液を滴下した。約6時間撹拌し、チオフェンアルデヒドが存在しないことを確認した。次いで、反応液を、水200ml及び飽和炭酸ナトリウム水溶液の混合液に加え、エチルエーテル150mlで3回抽出した。次いで飽和食塩水150mlで3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エチルエーテルを蒸発させて真空蒸留で精製することにより、1.018gのα-トリメチルシリル-α-トリメチルシロキシ-2-メチルチオフェンを収率52%で得た。NMRスペクトルを図7に、IRスペクトルを図8に示す。

0054

実施例5
α-トリメチルシリル-α-ヒドロキシエチルベンゼンの製造
DMF(N,N-ジメチルホルムアミド)150mlと、トリメチルクロロシラン48.76g(0.45mol)及び(削状又は)粉末マグネシウム7.3g(0.3mol)の混合液中へ、液温を20〜25℃に保ちながら、DMF150ml及びアセトフェノン12.1g(0.1mol)の混合液を4時間を要して滴下した。引き続き反応温度22℃で16時間撹拌し、アセトフェノンが存在しないことを確認した。次いで反応液に6N塩酸水120mlを投入し、4時間攪拌後、エチルエーテル200mlで3回抽出した。次いで飽和炭酸ナトリウム水で中和し、飽和食塩水200mlで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エチルエーテルを蒸発させて、真空蒸留で精製することにより、10.36gのα-トリメチルシリル-α-ヒドロキシエチルベンゼンを収率53.5%で得た。NMRスペクトルを図9に、IRスペクトルを図10に示す。

0055

本発明は、芳香族カルボニル化合物とクロロシランとを非プロトン性極性溶媒中で、典型金属、特に好ましくはMgの存在下、直接反応さすことができ、さらに反応選択性がよいため分離精製が容易である。また、反応装置が極めてが簡便で、原料は入手しやすいため低コストで製造できる。さらにまた、高収率で目的の化合物が得られ、医薬、農薬、工業薬品として重要な安価な中間体を提供できる。

発明の効果

0056

図1実施例1で得られた化合物のNMRスペクトルを示す。
図2実施例1で得られた化合物のIRスペクトルを示す。
図3実施例2で得られた化合物のNMRスペクトルを示す。
図4実施例2で得られた化合物のIRスペクトルを示す。
図5実施例3で得られた化合物のNMRスペクトルを示す。
図6実施例3で得られた化合物のIRスペクトルを示す。
図7実施例4で得られた化合物のNMRスペクトルを示す。
図8実施例4で得られた化合物のIRスペクトルを示す。
図9実施例5で得られた化合物のNMRスペクトルを示す。
図10実施例5で得られた化合物のIRスペクトルを示す。

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