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技術 不均質ポリビニルエステル分散物および−粉末

出願人 セラニーズ、エマルジョンズ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
発明者 マルテイン・ジヤコブデトレーフ・ザイプフオルカー・マッツシユテフアン・ヘッス
出願日 1995年9月1日 (25年3ヶ月経過) 出願番号 1995-225522
公開日 1996年7月30日 (24年5ヶ月経過) 公開番号 1996-193154
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 接着剤、接着方法
主要キーワード 遅延供給 冷間流れ 加熱冷却器 低揮発性化合物 工業的品質 耐水性接着剤 窒素導入量 二成分ノズル
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年7月30日)のものです。
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課題

モノマー単位としてビニルエステルを基本成分とし、実質的に保護コロイドで安定化され溶剤または可塑剤を含有せず用途特性、例えば接合部の耐熱性分散物凍結融解定性および硬化速度に関して慣用の溶剤変性ポリビニルエステル−ホモポリマー分散物に匹敵する接着剤分散物を提供すること。

解決手段

A)a1C1〜18のカルボン酸のビニルエステル85 〜100 重量% 、a2α,β−不飽和カルボン酸0〜5重量% 、a3N−官能性化合物0〜5重量% およびa4、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量% より成る20℃より上のTgを有するホモポリマーまたはコポリマーおよび B) b1C1〜18のカルボン酸のビニルエステル45〜98重量% 、b2C1〜4のα−オレフィン2〜50重量% およびb3、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量% より成るTg20℃未満のコポリマーより成る、保護コロイドによって本質的に安定化されておりそして10℃未満の最低造膜温度を有する分散物または粉末の状態の溶剤可塑剤不含の不均質ポリビニルエステル

概要

背景

概要

モノマー単位としてビニルエステルを基本成分とし、実質的に保護コロイドで安定化され溶剤または可塑剤を含有せず用途特性、例えば接合部の耐熱性分散物凍結融解定性および硬化速度に関して慣用の溶剤変性ポリビニルエステル−ホモポリマー分散物に匹敵する接着剤分散物を提供すること。

A)a1C1〜18のカルボン酸のビニルエステル85 〜100 重量% 、a2α,β−不飽和カルボン酸0〜5重量% 、a3N−官能性化合物0〜5重量% およびa4、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量% より成る20℃より上のTgを有するホモポリマーまたはコポリマーおよび B) b1C1〜18のカルボン酸のビニルエステル45〜98重量% 、b2C1〜4のα−オレフィン2〜50重量% およびb3、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量% より成るTg20℃未満のコポリマーより成る、保護コロイドによって本質的に安定化されておりそして10℃未満の最低造膜温度を有する分散物または粉末の状態の溶剤可塑剤不含の不均質ポリビニルエステル

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

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請求項1

A)(a1)炭素原子数1〜18のカルボン酸の少なくとも1種類のビニルエステル85〜100重量% 、(a2)少なくとも1種類のα,β−不飽和カルボン酸0〜5重量% 、(a3)少なくとも1種類のN−官能性化合物0〜5重量% および(a4)少なくとも1種類の、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量%より成る20℃より上のガラス転移点を有するホモポリマーまたはコポリマーおよびB)(b1)炭素原子数1〜18のカルボン酸の少なくとも1種類のビニルエステル45〜98重量% 、(b2)炭素原子数1〜4の少なくとも1種類のα−オレフィン2〜50重量% および(b3)少なくとも1種類の、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量%より成る20℃未満のガラス転移温度を有するコポリマーより成る、保護コロイドによって本質的に安定化されておりそして10℃未満の最低造膜温度を有する分散物または粉末の状態の溶剤不含および可塑剤不含の不均質ポリビニルエステル

請求項2

ポリマーAとBとの混合比が1:(0.05〜2)である請求項1に記載の不均質ポリビニルエステル。

請求項3

最低造膜温度が0〜7℃の範囲にある請求項1に記載の不均質ポリビニルエステル。

請求項4

ポリマーAのガラス転移温度が25℃より上でありそしてポリマーBのガラス転移温度が15℃未満である請求項1に記載の不均質ポリビニルエステル。

請求項5

ポリマーAおよびB中のビニルエステルがいずれの場合にも酢酸ビニルでありそしてポリマーB中のα−オレフィンがエチレンである請求項1に記載の不均質ポリビニルエステル。

請求項6

ポリマーAが、アクリル酸メタクリル酸N−メチロールアクリルアミドおよびN−メチロールメタクリルアミドより成る群の内のモノマー単位を含有する請求項1に記載の不均質ポリビニルエステル。

請求項7

ポリマーAおよびBがそれぞれ2〜20重量% のポリビニルアルコールで安定化されている請求項1に記載の不均質ポリビニルエステル。

請求項8

請求項1に記載の分散物または粉末の状態の不均質ポリビニルエステルを製造する方法において、A)(a1)炭素原子数1〜18のカルボン酸の少なくとも1種類のビニルエステル85〜100重量% 、(a2)少なくとも1種類のα,β−不飽和カルボン酸0〜5重量% 、(a3)少なくとも1種類のN−官能性化合物0〜5重量% および(a4)少なくとも1種類の、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量%より成る20℃より上のガラス転移点を有するホモポリマーまたはコポリマーを含む分散物をB)(b1)炭素原子数1〜18のカルボン酸の少なくとも1種類のビニルエステル45〜98重量% 、(b2)炭素原子数1〜4の少なくとも1種類のα−オレフィン2〜50重量% および(b3)少なくとも1種類の、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量%より成る20℃未満のガラス転移温度を有するコポリマーを含む分散物と混合し、場合によっては次いで噴霧乾燥しそして場合によっては水に再分散させることを特徴とする、上記方法。

請求項9

請求項1に記載の不均質ポリビニルエステル分散物より成る、多孔質のまたは半多孔質の基体接合するための接着剤

請求項10

木材を接合するための請求項9の接着剤。

技術分野

表2から、実施例6の噴霧乾燥した溶剤不含および可塑剤不含の分散物合物から、実施例7において、噴霧乾燥した出発分散物と接着剤強度が本質的に相違していない再分散物を製造することができることが判る。実施例8は、良好な木材の接合強度の他に、良好な硬化速度が、再分散される分散物粉末から製造される新規の接着剤でも達成できることが判る。

0001

本発明は、保護コロイドで安定化された不均質ポリビニルエステル分散物、それの製造方法および多孔質基体接合するための溶剤不含および可塑剤不含の接着剤としてのそれの用途に関する。

0002

ポリビニルエステルを多くの場合基本成分とするエマルジョン系接着剤の多くは実際には低−または高沸点溶剤を用いて調製される。溶剤は一時的な可塑剤としての機能により、分散物の最低造膜温度または白色点(white point)を低下させることによって膜硬化のための助剤として役立つ。この方法は接着剤が水の凍結点より僅かだけ上の温度でも接着剤を施工できることを保証する。この長所は接着剤フィルム機械的性質にはほとんど悪影響を与えないが、最大の欠点は環境に溶剤を放出する点である。この目的に適する通例の溶剤の例示は例えばWood Adhesives、Chemistry and Technology、第1巻、Marcel Dekker、ニューヨーク、1989、第332〜333頁および第2巻、第44頁に記載されている。

0003

溶剤の別の機能は、接着剤を低温貯蔵する時に分散物が硬化するのを防止することである。低沸点成分、例えばメタノールエタノールおよびアセトン凍結防止剤としてポリ酢酸ビニル分散物に添加することはケミカルアブストラクト86:56287sに記載されている。比較的に高沸点化合物の他の群は、永久可塑剤として接着剤分散物に添加される。この群には例えばジブチルフタレートおよび類似の化合物が含まれる。これらは乾燥後にフィルム中に残留するが、接合部分の熱安定性および接着剤の冷間流れ抵抗(resistance to cold flow)を害することがある。これらの化合物も同様に、Wood Adhesives、Chemistry and Technology、第1巻、Marcel Dekker、ニューヨーク、1989、第331頁および第2巻、第43〜44頁に例示されている。

0004

それ故に溶剤不含および可塑剤不含の接着剤組成物は、毒物学的許容できない物質および不快な臭いを発生するかまたは使用時に環境を汚染する物質の両方を完全に排除することができるので、環境保護およびユーザー保護の点で本質的に有利である。従ってこれらは特に“溶剤不含”と称される接着剤調製物において使用され得る。

0005

適当なコモノマー、例えばエチレンによるポリ酢酸ビニルの内部可塑化のために、造膜性助剤または可塑剤を添加する必要ない水性接着剤が特許文献に掲載されている。例えばドイツ特許(C)第3,115,601号明細書には、例えば接着剤、紙処理組成物または塗料の分野で使用される水性合成樹脂エマルジョンが、低温での貯蔵時に良好な耐凍結性を示す木材用のポリ酢酸ビニル−エマルジョン系接着剤を含めて開示されている。酢酸ビニルおよびエチレンのコポリマーを基本成分とする木工用エマルジョン系接着剤も開示されている。この分散物の低温安定性は、追加的溶剤なしに、原則として保護コロイドとしてアセトセチラート−ポリビニルアルコールを使用することによって達成される。

0006

ドイツ特許出願公開第2,301,099号明細書には、酢酸ビニル、エチレンおよびN−メチロールアクリルアミド三元共重合体を基本成分とし且つ部分的に加水分解されたポリビニルアルコールによって安定化されている接着剤組成物の製造方法が開示されている。このポリマーは改善された冷間流れ抵抗および接合部の向上した耐熱性を示す。これらの性質は特別な方法で重合を実施することによって達成される。その方法ではモノマーの酢酸ビニルおよびN−メチロールアクリルアミドは、遅延供給法(dalayed feed process)において、反応混合物全体中の未重合酢酸ビニルが75% までの転化率で1%を超えないように配量供給される。

0007

特に、凍結防止のために使用される溶剤を低揮発性化合物交換することも公知である。例えばドイツ特許出願公開第3,839,936号明細書には、ポリビニルエステルを基本成分とする、脂肪族カルボン酸アミドおよび/またはカルバミン酸のアミド、特にアセトアミドを含有している耐凍結性エマルジョン系接着剤が開示されている。しかしながらこの調製物は可塑剤、例えばジブチルフタレートまたはブチルジグリコールアセテートを追加的に含有していない。

0008

特開平5−78541号公報には、可塑剤を添加せずに低い造膜温度を示す木工用−および紙用接着剤としてのポリ酢酸ビニル分散物が開示されている。しかしながらこの組成物は本質的な量、例えば酢酸ビニルを基準として16重量% の、イソブテン無水マレイン酸とのコポリマーをポリビニルアルコールの他の保護コロイドとして含有している。

0009

ドイツ特許出願公開第2,718,716号明細書には、エチレン−酢酸ビニル−コポリマーを基本成分とするエマルジョン系触圧接着剤アクリレート−コポリマーのエマルジョンを添加することによって変性できることが開示されている。しかしながらアクリレートの知られた高い値段は、この変性がエマルジョン系接着剤の値段を著しく高めることを意味する。

0010

特開平6−65550号公報には、いずれの場合にも5〜40重量% のコポリマー中エチレン含有量の2種類の酢酸ビニル−エチレン−コポリマー分散物より成り、その内の一方の分散物がポリビニルアルコールによって安定化されておりそしてもう一方が非イオン性乳化剤によって安定化されている、接着剤組成物が開示されている。両方の成分中にエチレンが存在していることおよび少なくとも一方の成分に乳化剤が存在していることが、不満足な耐熱性の接合部分をもたらす。

発明が解決しようとする課題

0011

ポリビニルアルコールで安定化されそして慣用加圧乳化重合法によって製造される、酢酸ビニルとエチレンとのコポリマーを使用した時の問題は、7℃未満の所望のMFT値を得るのに十分な量のエチレンを重合組入れる場合には、造膜性助剤を含有する慣用のポリビニルエステル−ホモポリマーの耐熱性が達成されない(比較例V1と比較して比較例V2およびV3参照)。

課題を解決するための手段

0012

従って本発明の課題は、モノマー単位としてビニルエステル、特に酢酸ビニルを基本成分とし、実質的に保護コロイドで安定化されておりそして低沸点溶剤または高沸点溶剤または可塑剤を含有しておらずそして用途特性、例えば接合部分の耐熱性、分散物の凍結融解定性および硬化速度に関して慣用の溶剤変性ポリビニルエステル−ホモポリマー分散物に匹敵する接着剤分散物を見出すことであった。

0013

この課題は、本発明に従って、異なるガラス転移温度(Tg)を有するビニルエステル類ホモ−またはコポリマーを含む不均質分散物によって解決される。それ故に本発明は、
A)(a1)炭素原子数1〜18のカルボン酸の少なくとも1種類のビニルエステル85〜100重量% 、(a2)少なくとも1種類のα,β−不飽和カルボン酸0〜5重量% 、(a3)少なくとも1種類のN−官能性化合物0〜5重量% および(a4)少なくとも1種類の、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量%より成る20℃より上のガラス転移点を有するホモポリマーまたはコポリマーおよび
B)(b1)炭素原子数1〜18のカルボン酸の少なくとも1種類のビニルエステル45〜98重量% 、(b2)炭素原子数1〜4の少なくとも1種類のα−オレフィン2〜50重量% および(b3)少なくとも1種類の、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量%より成る20℃未満のガラス転移温度を有するコポリマーより成る、保護コロイドによって本質的に安定化されておりそして10℃未満の最低造膜温度を有する分散物または粉末の状態の溶剤不含および可塑剤不含の不均質ポリビニルエステルに関する。

0014

不均質分散物または−粉末中のポリマーAとBとの比は1:(0.05〜2)、好ましくは1:(0.15〜1)である。不均質ポリビニルエステルの分散物の最低造膜温度は好ましくは0〜7℃である。有利な(a1)のモノマー群には炭素原子数1〜18、特に1〜12のカルボン酸のビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルイソ酪酸ビニル、ビニルピバレート、およびビニル−2−エチルヘキサノエート酸残基中の炭素原子数9または10の飽和−α−分岐モノカルボン酸(バーサテック酸:(R) Versatic acids)のビニルエステル、および比較的に長鎖の飽和−または不飽和脂肪酸のビニルエステル、例えばビニルラウレートまたはビニルステアレートおよび安息香酸またはp−第三ブチル安息香酸のビニルエステルがある。特に酢酸ビニルが有利である。

0015

(a2)のモノマー群の例にはα,β−不飽和酸、例えばアクリル酸メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸フマル酸イタコン酸およびシトラコン酸、およびそれらの第一モノアミド〜第二モノアミドまたは何れの場合にも炭素原子数1〜18、好ましくは1〜12の脂肪族一価アルコールとのモノエステルがある。特に有利なモノマーはアクリル酸およびメタクリル酸である。遊離酸を組入れることが分散物混合物の凍結融解安定性を改善する。

0016

官能性の窒素化合物(a3)の例には(メタアクリルアミドアリカルバマート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアリル−カルバマートおよびN−メチロール−エステル、N−メチロールアルキルエーテルまたはN−メチロール(メタ)アクリルアミドのマンニッヒ塩基またはN−メチロールアリルカルバマート、アクリルアミド−グリコール酸メチルアクリルアミドメトキシアセテートおよびN−(2,2−ジメトキシ−1−ヒドロキシエチル)アクリルアミドがある。別の例にはN−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ドデシルメタアクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミド、N−(3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピルメタクリルアミドおよびエチルイミダゾーリドンメタクリレートビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミドおよびN−ビニルアセトアミドがある。アクリル酸およびメタクリル酸のN−メチロールアミドが特に有利である。これらのモノマーは酸性硬化剤組合せて耐水性接着剤を得ることを可能とする。これらは自己架橋性基によって分散物混合物フィルムの耐熱性を向上させる(実施例4および5)。

0018

有利なビニルエステル群(b1)には、(a1)の群の所に記載した化合物がある。但し、ポリマーAで使用されるモノマーと同じでも異なっていてもよい。コポリマーBのために使用されるビニルエステルはポリマーA中で使用されるものと、特に酢酸ビニルと同じであるのが有利である。モノマー群(b2)はエチレンが特に好ましい。

0019

適するモノマー群(b3)は(a4)の所に記載した化合物であり、それはポリマーAで使用された化合物と同じでも異なっていてもよい。コポリマーAのガラス転移温度は好ましくは25℃より高く、特に少なくとも30℃である。成分Bのコポリマーのガラス転移温度は好ましくは15℃未満、特に10℃未満である。

0020

両方のコポリマーは、保護コロイドによって、特に60〜100モル% の加水分解度および4%濃度水溶液にて20℃で測定して2〜70mPa.sの粘度を有する1種以上のポリビニルアルコールによって分散物中で安定化されている。個々のコポリマー組成物の総重量を基準とする保護コロイドの重量割合は好ましくは2〜20重量% 、特に5〜15重量% である。

0021

更に、慣用のアニオン系−、非イオン系−またはカチオン系乳化剤を共安定剤として、コポリマー組成物の総重量を基準として3重量% までの量で使用することが可能である。本発明は、また
A)(a1)炭素原子数1〜18のカルボン酸の少なくとも1種類のビニルエステル85〜100重量% 、(a2)少なくとも1種類のα,β−不飽和カルボン酸0〜5重量% 、(a3)少なくとも1種類のN−官能性化合物0〜5重量% および(a4)少なくとも1種類の、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量%より成る20℃より上のガラス転移点を有するホモポリマーまたはコポリマーを含む分散物を
B)(b1)炭素原子数1〜18のカルボン酸の少なくとも1種類のビニルエステル45〜98重量% 、(b2)炭素原子数1〜4の少なくとも1種類のα−オレフィン2〜50重量% および(b3)少なくとも1種類の、複数のエチレン性結合を持つ不飽和モノマー0〜5重量% より成る20℃未満のガラス転移温度を有するコポリマーを含む分散物と混合することによって、保護コロイドによって本質的に安定化されている溶剤不含および可塑剤不含の不均質ポリビニルエステル分散物を製造する方法に関する。

0022

ビニルエステルのホモポリマーまたはコポリマーAおよびBの分散物は慣用の連続−またはバッチ式遊離基乳化重合または加圧乳化重合法によって製造される。使用される遊離基開始剤には水溶性−および/または油溶性開始剤系、例えばペルオキシスルファートアゾ化合物過酸化水素有機ヒドロペルオキシドまたはジベンゾイルペルオキシドがある。これらは単独でもまたは還元性化合物、例えばFe(II)塩、ピロ亜硫酸ナトリウム亜硫酸水素ナトリウム亜硫酸ナトリウム亜ジチオン酸ナトリウム、(R) Rongalit C(BASFナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート)またはアスコルビン酸と組合せレドックス系触媒として使用してもよい。

0023

保護コロイドとして必要とされるポリビニルアルコールは重合の前に存在していてもよいしまたは重合の間または後に添加してもよい。分散物AおよびBの固形分含有量はいずれの場合にも、互いに無関係に、25〜65重量% 、好ましくは30〜60重量% である。重合が終了した時に、残留モノマーの大部分を除くために分散物からモノマーを慣用の化学的−および/または物理的方法によって除く。上記の方法の例には、上記のレドックス触媒系を用いての高温での化学的後処理、不活性ガスまたは不活性ガス流を用いるストリッピング処理および分散物の蒸留がある。

0024

二種類の溶剤不含および可塑剤不含のポリビニルエステル分散物AおよびBの混合は慣用の攪拌装置を用いて実施する。分散物混合物中の二種類のポリマーAとBの百分率割合は、10℃未満、好ましくは0〜7℃の範囲内の最低造膜温度(MFT)がポリマーAとBとの分散物混合物で得られる様に選択する。

0025

低いMFTを達成するのに必要とされる混合比は、特に個々の分散物中のポリマーAとBのガラス転移温度、ポリマーAにおいて使用される酸(a2)またはN−官能性コモノマー(a3)の種類、安定化に使用されるポリビニルアルコールの種類および量並びに分散成分粒度分布に左右される。それ故に分散物混合物中の二種類のポリマーAとBの最適な割合は、一連の混合物によって前もって個別に経験的に決めなければならない。5〜200重量部、好ましくは15〜100重量部、特に30〜70重量部のポリマーBを100重量部のポリマーAに対して使用する。

0026

混合操作が終了した時に、別の添加物、例えば消泡剤フィラーおよび保存剤をこの分散物に後から添加してもよい。本発明は更に、本発明に従って製造されたポリビニルエステル分散物を噴霧乾燥することによって不均質ポリビニルエステル分散物粉末を製造する方法およびこのポリビニルエステル分散物粉末を水に再分散させることによって不均質ポリビニルエステル分散物を製造する方法にも関する。

0027

噴霧乾燥は液体の噴霧乾燥に適する当業者に知られたあらゆる装置、例えば二成分ノズルまたは回転アトマイザーディスクを備えたもので実施することができる。分散物混合物は非常に低い造膜温度、例えば0℃を示し得るので、分散物粉末の適当な保存性を保証するために、固化防止剤を噴霧乾燥の間に使用するべきである。適する固化防止剤には0.01〜0.5μm の平均粒度を有する珪酸アルミニウム炭酸カルシウムまたは珪酸がある。固化防止剤は、分散物混合物の溶剤含有量を基準として0.5〜20重量% の量で使用するのが有利である。しかしながら、ドイツ特許(C)第3,101,413号明細書に記載されている様に、ビニルエステルポリマーと珪酸との総量を基準として0.1〜3重量% の上記量で疎水性珪酸を使用することも可能である。固化防止剤は噴霧乾燥塔水性分散物混合物と同時にしかし別々に導入する。

0028

本発明に従って製造される分散物粉末は良好な保存性を示し、容易に自由流動しそして水と混合することによって長い保存性を示す均一な粘度安定性分散物に容易に変えることができる。再分散物は、慣用の溶剤含有接着剤に匹敵する良好な接合強度を示す優れた木工用水性接着剤である。新規の不均質ポリビニルエステル分散物は接着剤として、特に木材接合部を生産するための、向上した耐水性の特殊な木材接合物を製造するための接着剤として並びに、再分散物が再び溶剤不含および可塑剤不含の接着剤と成る分散物粉末を製造するのに適している。

0029

新規の分散物は慣用の溶剤不含接着剤分散物の接着性に匹敵する接着性を示すが、工業的品質不純物と考えられる程に多量の低−または高沸点有機溶剤または可塑剤を揮発性成分として含有していない。特に、接合部分の耐水性が向上している新規の溶剤不含および可塑剤不含の特殊接着剤を製造するためには、色々な特許、例えばドイツ特許(B)第2,261,402号明細書、ドイツ特許(C)第2,620,738号明細書およびドイツ特許出願公開第3,942,628号明細書に記載された酸性化合物、特に酸性塩、例えば塩化アルミニウム硝酸アルミニウムまたはジルコニウムオキシクロライドまたは燐酸水溶液を新規の分散物に架橋触媒として添加してもよい。その時、この接着剤はEN204の基準に従う強度分類D2を満足し、好ましくはD3を満足する。

0030

本発明は新規の不均質ポリビニルエステル分散物または、新規の噴霧乾燥済み不均質分散物粉末の再分散物を多孔質または半多孔質の基体、特に木材を接合するための接着剤として用いることにも関する。以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施例において部および百分率は重量に関する。

0031

実施例1〜8および比較例VIのための分散物成分Aの製造
分散物A1およびA2
88モル% の加水分解度の部分的に加水分解されたポリビニルアルコール12部(4%濃度水溶液で8mPa.sの粘度を有するポリビニルアルコール6部および4% 濃度水溶液で18mPa.sの粘度を有するポリビニルアルコール6部より成る)を95.5部の脱イオン水に溶解した溶液を、攪拌機導入装置還流冷却器ジャケット加熱冷却器および窒素導入口を備えた攪拌ガラス製反応器中に準備する。0.1部の消泡剤((R) Agitan 280、Muenzing−Chemie)を添加し、攪拌器窒素フラッシュ洗浄しそして5部の酢酸ビニルを混合物中に混入乳化させる。内部温度を50℃に高め、0.5部の水に0.03部の第三ブチル−ヒドロペルオキシド(70% 濃度の(R) Trigonox AW、Akzo−Chemie)を溶解した溶液を添加した後に重合を開始しそして4.2部の水に入れた0.04部のRongalit Cの3.5時間にわたっての連続供給を開始する。20分後に二つのモノマー供給物の供給を開始する。最初の供給物は9.5部の水に0.5部のアクリル酸を入れたものでありそしてもう一つの供給物は分散物A1の場合には94.5部の酢酸ビニルでありそして分散物A2の場合には0.1部のトリメチロールプロパン−トリアクリル酸を含む94.4部の酢酸ビニルであり、いずれの場合にも0.09部の第三ブチル−ヒドロペルオキシドを含んでいる。いずれの供給物も69〜73℃の内部温度で2.5時間にわたって配量供給する。RongalitCの供給が完了した時に、残留モノマーを除くために、場合によっては過酸化水素の水溶液(30% )およびアスコルビン酸を後から添加して混合物を後重合する。冷却後に、pHを10%濃度水酸化ナトリウム溶液を用いて5に調節する。50% の固形分含有量での分散物の粘度はそれぞれ39.5および44.1Pa.s(ブルックフィールドRVT 6/20、23℃)である。MFT値はいずれの場合も13℃である。

0032

分散物A3
アクリル酸溶液を13部の水に2部のN−メチロールアクリルアミドを溶解した溶液に交換して上記と同様に分散物を製造する。93部の酢酸ビニルを配量供給しそして92部だけの水を液体中で使用する。(コモノマー溶液は市販の48% 濃度N−メチロールアクリルアミド溶液を希釈することによって製造する。重合の終了後に中和を実施しない。48% の固形分含有量、21.1Pa.sの粘度(ブルックフィールドRVT 6/20、23℃)で得られる。MFTは13℃である。

0033

分散物A4
12Pa.sのラテックス粘度(ブルックフィールドRVT 6/20、23℃)を有する50% 濃度ポリ酢酸ビニル水性分散物を、分散物A1およびA3の製造のために使用したのと同じ装置においてポリ酢酸ビニルを基準として8%のポリビニルアルコール(88モル% の加水分解度、4%濃度溶液で20℃での粘度18mPa.s)およびポリ酢酸ビニルを基準として4% の別のポリビニルアルコール(同じ加水分解度、4% 濃度溶液で20℃での粘度8mPa.s)の使用下に、ポリ酢酸ビニルを基準として0.15% の触媒過硫酸アンモニウムによって70℃の重合温度で製造する。

0034

分散物AV
分散物を分散物A1〜A3の所に記載した様に、ただしコモノマーを供給せずに且つモノマー供給物中の酢酸ビニル95部および重合液中の水105部を用いて製造する。後からの中和を実施しない。49% の固形分含有量で27.5Pa.sの粘度(ブルックフィールドRVT 6/20、23℃)が得られる。MFTは13℃である。

0035

実施例1〜8および比較例V2およびV3のための分散物成分Bの製造
分散物B1
酢酸ビニルとエチレンとのコポリマーを基本成分とする分散物を、配量供給装置、温度制御手段および攪拌器を備えた30Lのオートクレーブ中で製造する。触媒は過硫酸アンモニウム/Rongalit C−系を使用する。重合温度は80℃である。ポリマーを基準として9.4% の部分加水分解ポリビニルアルコール(88モル% の加水分解度、4%濃度溶液で20℃での粘度8mPa.s)を重合液中で使用する。約10℃にフィルムのガラス転移温度を調整するために、重合を20barの重合圧で開始する。固形分含有量は50重量% でそしてMFTは0℃である。この分散物は4.1Pa.sのラテックス粘度(ブルックフィールドRVT 4/20、23℃)を有している。

0036

分散物B2
分散物B1と同様な加圧乳化重合体を、重合を50barの初期エチレン圧のもとで実施する点を変更して製造する。重合温度は60℃である。重合を、ポリマーを基準として7% のポリビニルアルコール(88モル% の加水分解度、4%濃度溶液で20℃での粘度8mPa.s)およびポリマーを基準として7% の別のポリビニルアルコール(88モル% の加水分解度、4% 濃度溶液で20℃での粘度4mPa.s)を保護コロイドとして使用して実施する。重合体は約−10℃のガラス転移温度を有している。MFTはここでも0℃である。粘度は4Pa.s(ブルックフィールドRVT 4/20、23℃)である。

0037

分散物B3
4Pa.sのラテックス粘度(ブルックフィールドRVT 4/20、23℃)および−14℃のガラス転移温度を有する50% 濃度酢酸ビニル−エチレン−コポリマー分散物を、温度制御装置および攪拌機を備えた30Lの耐圧反応器中で、60℃の重合温度および55barのエチレン圧のもとで、ポリマーを基準として7% のポリビニルアルコール(88モル% の加水分解度および4%濃度溶液で20℃での粘度8mPa.s)およびポリマーを基準として7% の別のポリビニルアルコール(88モル% の加水分解度、4% 濃度溶液で20℃での粘度4mPa.s)およびポリマーを基準として1% の、25モルのエチレンオキサイドでオキシエチラート化されたC16〜C18−脂肪アルコールを使用し、過硫酸アンモニウム/ピロ亜硫酸ナトリウム−組合せ触媒を用いて製造する。

0038

比較例V2の分散物
分散物を分散物B3の製造に使用した装置中で、ポリマーを基準として8.6% の部分的に加水分解されたポリビニルアルコール(88モル% の加水分解度、水溶液で20℃での粘度18mPa.s)によって過硫酸アンモニウム/Rongalit C−触媒組合せを用いて実施する。エチレン圧は30barであり、そして反応温度は50℃である。9.6Pa.sの粘度(EpprechtC/2、23℃)を有する51.7% の固形分含有量の凝集物含分散物が得られる。ガラス転移温度は13℃であり、MFTは2.5℃の値である。

0039

比較例V3の分散物
操作は比較例V2の所に記載した通りであるが、重合を20barのエチレン圧のもとで実施する点を相違させる。52.4% の固形分含有量にて、粘度は10.9Pa.s(Epprecht C/2、23℃)である。ガラス転移温度は22℃である。MFTは5.5℃の値である。

0040

1.溶剤不含−および可塑剤不含木工用接着剤の製造
実施例1〜5および比較例V1
実施例1〜5の混合物を製造するために、基本成分分散物A1〜A3の表1の重量を基本成分分散B1およびB2と、錨型攪拌機を備えたガラス製容器中で混合しそして少なくとも3時間良く混合する。実施例4および5の場合には、次いで架橋触媒として塩化アルミニウム溶液を添加する。比較例V1の場合には、分散物AVを、MFTを減少させるために、慣用の膜固化剤のブチルジグリコールアセテートにて従来技術に従って調製する。

0041

分析結果および使用試験結果は表1に示した通りである。ブナ試験体引裂強度をEN204の試験基準に従って測定する。試験体はEN205に記載されている様に製造する。塗布および試験は以下の技術的パラメータを考慮して実施する:
接着剤塗布速度: 150±20g /m2 (両側に塗布)
開放待ち時間(Open waiting time) : 3分
密閉待ち時間(Closed waiting time) : 3分
圧縮時間: 2時間
圧縮圧: 0.7±0.1N/mm2
1回の試験当たりの試験体の数: 20
貯蔵手順D1/1の後の試験:標準気候*)で7日間
貯蔵手順D3/3の後の試験: 標準的気候*)で7日間
冷水中で4日間
試験温度23℃±2℃)
貯蔵手順D1/80℃**) の後の試験: 標準的気候*)で7日間
80℃で2日間貯蔵
(試験温度:80℃)
送り速度: 50mm/分
貯蔵手順1の後の強度D3クラスへの分類は≧10N/mm2 の引裂強度の所で行う。

0042

貯蔵手順3の後の強度D3クラスへの分類は≧2N/mm2 の引裂強度の所で行 う。
*) 23±2℃で50±5% の相対湿度
**)この試験はEN204の一部ではない。
硬化速度の測定:硬化速度は、それぞれ3mmの厚さ、85mmの長さおよび20mmの幅を有する2枚のブナ材を接合するとによって製造された片側積層ブナ材試験体について以下の技術的パラメータを顧慮して測定する。

0043

圧縮時間: 2.5または5分
圧縮圧: 0.7±0.1N/mm2
1回の試験当たりの試験体の数: 10
接合面積: 300mm2
試験温度23℃±2℃
送り速度: 50mm/分
凍結融解安定製
分散物を−18℃で24時間貯蔵し、次いでゆっくり室温に加温しそしてその塗布物を評価する。

0044

ID=000002HE=225 WI=114 LX=0480 LY=0300
ID=000003 HE=060 WI=114 LX=0480 LY=0300
本発明に従う実施例1〜5は、造膜助剤のブチルジグリコールアセテートが添加されている比較例V1の従来技術のポリ酢酸ビニル−ホモポリマー分散物に比較して、匹敵する塗装特性を0〜6℃のMFTにおいて達成できることが判る。更に、比較例V1に比較して新規の分散物混合物は追加的な溶剤を用いずに凍結/融解安定性を有している。比較例V2およびV3は、均質ポリマー組成を有する酢酸ビニル/エチレン−分散物が、本発明の実施例と比較して匹敵するMFTにて接合部分に適切な耐熱性を達成できないことを示している。

0045

2.木材用の溶剤不含−および可塑剤不含粉末接着剤の製造
実施例6
実施例1〜3と同様に、100部の分散物A1を67部の分散物B2と混合する。この分散物は実施例7の所で説明する噴霧乾燥実験出発点として役立つ。接着データを表2に示す。

0046

実施例7
実施例6の分散物混合物の噴霧乾燥:分散物A1とB2とから製造される実施例6の分散物混合物を噴霧乾燥前に35% の固形分含有量に水で希釈する。使用する噴霧乾燥装置は、噴霧を3barのノズル圧にて2成分用ノズルによって行うNiro社の実験室用噴霧乾燥器((R) Minor bench spray−dryer)である。分散物処理量は1.5L/時間であり、空気導入温度は130℃でありそしてガス出口温度は80℃である。疎水性化珪酸の状態の固化防止剤は分散物と別に配量供給スクリュウーによって添加する。水に再分散でき且つ良好な保存性を示す易流動性粉末が得られる(1000℃での灰分:1.7% )。

0047

この粉末の50% 濃度再分散物の接着性に関する性質を表2に上記出発点分散物と比較して示す。
実施例8
分散物A4とB3の混合物の噴霧乾燥:100部の分散物A4を39部の分散物B3と混合しそして水で37% の固形分含有量および0.4Pa.sのラテックス粘度(Epprecht−レオメーターB/II)に調製する。分散物混合物のMFTを次いで慣用の噴霧塔で噴霧乾燥する。この円筒部分は1mの高さおよび2.2mの直径を有しており、円錐部分は60°の角度を有している。分散物をこの塔の頂部から供給しそして直径2.5mmの4つの穴を持ち且つ2000回転/分の速度で回転する直径12cmの噴霧用ディスクによって噴霧する。窒素ガスと疎水性の二酸化珪素との混合物を、塔の蓋にある別の穴を通して塔に1200kg/時の窒素導入量で吹き込む。窒素はサイクロン分離器を通して除く。窒素の温度は塔入口で120℃であり、分離器で75℃である。二酸化珪素は28nmの平均粒度、110m2 /g の表面積および2% の炭素含有量を有している。二酸化珪素の4%濃度水性懸濁液のpHは7である。二酸化珪素を、分散物混合物の固形分含有量を基準として1% の量で使用する。噴霧乾燥を数時間の間、中断することなく行い、易流動性で良好な保存性の低微粉含有量分散物粉末の90% より多くがサイクロン排出器を通して取り出される。

0048

ID=000004HE=205 WI=114 LX=0480 LY=0300

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