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技術 感光性組成物及び該組成物の層を有する感光性平版印刷版

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 服部良司児島康生左々信正
出願日 1995年1月11日 (26年9ヶ月経過) 出願番号 1995-002630
公開日 1996年7月23日 (25年3ヶ月経過) 公開番号 1996-190192
状態 未査定
技術分野 ホトレジストの材料 感光性樹脂・フォトレジストの処理 フォトリソグラフィー用材料
主要キーワード 平均エネルギー密度 スキャンタイム ブチルトリアニシルホウ素 ブラシ塗布 線状高分子化合物 色素アニオン メタケイ酸ナトリウム水溶液 有機高分子バインダー
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この項目の情報は公開日時点(1996年7月23日)のものです。
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目的

感光液保存性が良好であり、感光性平版印刷版等の感光層としたときの保存性が良好な、水で現像できる感光層を形成する感光性組成物及び該感光性組成物を感光層として有する感光性平版印刷版を提供する。

構成

重合性化合物光重合開始剤有機溶媒に分散可能なラテックス並びにフェノール性水酸基アミノ基及びカルボニル基から選ばれる基を有する化合物を含有する感光性組成物、又は該感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版。重合性化合物、近赤外線吸収能を有するカチオン性染料ボレート錯体及び有機溶媒に分散可能なラテックスを含有する感光性組成物、又は該感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版。

概要

背景

従来、フォトレジストとして使用されている水で現像可能な光重合性組成物として種々のものが提案されている。特公昭46-42450号公報及び同50-14162号公報には光重合開始剤エチレン性不飽和化合物として水可溶性のものを用い、これらを水溶性ポリマー中に均一に溶解してなる光重合性組成物が開示されている。しかし、かかる光重合開始剤やエチレン性不飽和化合物として水可溶性のものを用いた光重合性組成物は油溶性のものを用いた光重合性組成物に比較すると一般的に感度が低く、また水溶性ポリマーを用いるため湿潤時においても充分な皮膜強度耐水性を付与させておくには高度に光硬化を行わせておくことが必要であり、更に平版印刷版として用いるにはイン受容画像として親油性が不充分である。また、特開昭54-9585号公報には水分散性ラテックス水分散性オリゴマー及び光重合開始剤からなる光重合性組成物が提案されており、該ラテックスを用いることによって皮膜強度及び耐水性は向上しているが、親油性が充分でなく、水可溶性の光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物を用いて水中に分散して用いた場合、前述の不利は免れえない。また、親油性の光重合開始剤やエチレン性不飽和化合物を、界面活性剤等を用いて水中に分散して用いた場合はラテックスと相溶性が悪く表面がべとつき、また充分な感度が得られない。

そこで本発明者等は、先軟化性高分子化合物、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する光感度で皮膜強度の強い、水により現像可能な画像形成材料を特願昭56-119332号等として提案した。この画像形成材料について本発明者等は研究を続けた結果、現像に長時間を要すること、感光液及び感光性平版印刷版感光層としたときの保存性に難点があることを見いだした。

本発明者等は以上の事実を踏まえて鋭意研究を重ねた結果、油溶性のエチレン性不飽和化合物、有機溶剤分散性水不溶性粒子分散物及び油溶性光重合開始剤を含有する光重合性組成物から得られるレジストが水により短時間で現像可能であることを見いだし提案した(特開昭58-174402号、特開平5-249675号公報)。しかし、これらの技術も改善は充分とはいえず、現像性が低下し、水で現像すると汚れが発生する問題があった。

一方、従来、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び必要に応じて有機高分子バインダーからなる光重合組成物の層を有する画像形成材料がカラープルーフ等の着色画像の作成に使用されている。しかしながら、これらの重合性組成物紫外光又は500nm以下の可視光にのみしか感光域を有しておらず、近年発展が著しいレーザー光、特に半導体レーザー光での書き込みで光重合することは困難であった。この問題を克服するために長波長の可視光及び近赤外光に対する書き込みが可能な光重合性組成物がいくつか提案されており、近赤外光領域吸収能を有するボレート錯体光重合開始剤として用いた光重合性組成物を含む系が開示されている(特開昭62-143044号公報)。また、特開平2-4804号公報等には、光重合開始剤としてカチオン性染料ボレート化合物を組み合わせて半導体レーザーに対応できる600〜900nmの波長に感光性を有する感光材料が開示されている。しかし、現在まで、600〜900nmに吸収能を有する色素を用いた光重合系は水により短時間では現像できないものであった。また、光重合開始剤、増感剤等の影響により調液してからの感光液の保存性及び塗布してからの感光性平版印刷版の保存性にも問題があった。

概要

感光液の保存性が良好であり、感光性平版印刷版等の感光層としたときの保存性が良好な、水で現像できる感光層を形成する感光性組成物及び該感光性組成物を感光層として有する感光性平版印刷版を提供する。

重合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒に分散可能なラテックス並びにフェノール性水酸基アミノ基及びカルボニル基から選ばれる基を有する化合物を含有する感光性組成物、又は該感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版。重合性化合物、近赤外線吸収能を有するカチオン性染料のボレート錯体及び有機溶媒に分散可能なラテックスを含有する感光性組成物、又は該感光性組成物からなる感光層を支持体上に有する感光性平版印刷版。

目的

従って、本発明の目的は、感光液の保存性が良好であり、感光性平版印刷版等の感光層としたとき保存性が良好な、水で現像できる感光層を形成する感光性組成物及び該感光性組成物を感光層として有する感光性平版印刷版を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
5件
牽制数
7件

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請求項1

重合性化合物光重合開始剤有機溶媒に分散可能なラテックス並びにフェノール性水酸基アミノ基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性組成物

請求項2

重合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒に分散可能なラテックス並びにフェノール性水酸基、アミノ基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物を含有する感光性組成物からなる感光層支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版

請求項3

重合性化合物、近赤外線吸収能を有するカチオン性染料ボレート錯体及び有機溶媒に分散可能なラテックスを含有することを特徴とする感光性組成物。

請求項4

重合性化合物、近赤外線吸収能を有するカチオン性染料のボレート錯体及び有機溶媒に分散可能なラテックスを含有する感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。

技術分野

0001

本発明は、光重合性感光性組成物及び該組成物からなる感光層支持体上に有する感光性平版印刷版に関し、特に水により現像可能な平版印刷版樹脂凸版製版用フィルム或いはプリント基板作成用レジスト等の用途に適した光重合性感光性組成物及び該感光性組成物からなる感光層を有する感光性平版印刷版に関する。

背景技術

0002

従来、フォトレジストとして使用されている水で現像可能な光重合性組成物として種々のものが提案されている。特公昭46-42450号公報及び同50-14162号公報には光重合開始剤エチレン性不飽和化合物として水可溶性のものを用い、これらを水溶性ポリマー中に均一に溶解してなる光重合性組成物が開示されている。しかし、かかる光重合開始剤やエチレン性不飽和化合物として水可溶性のものを用いた光重合性組成物は油溶性のものを用いた光重合性組成物に比較すると一般的に感度が低く、また水溶性ポリマーを用いるため湿潤時においても充分な皮膜強度耐水性を付与させておくには高度に光硬化を行わせておくことが必要であり、更に平版印刷版として用いるにはイン受容画像として親油性が不充分である。また、特開昭54-9585号公報には水分散性ラテックス水分散性オリゴマー及び光重合開始剤からなる光重合性組成物が提案されており、該ラテックスを用いることによって皮膜強度及び耐水性は向上しているが、親油性が充分でなく、水可溶性の光重合開始剤、エチレン性不飽和化合物を用いて水中に分散して用いた場合、前述の不利は免れえない。また、親油性の光重合開始剤やエチレン性不飽和化合物を、界面活性剤等を用いて水中に分散して用いた場合はラテックスと相溶性が悪く表面がべとつき、また充分な感度が得られない。

0003

そこで本発明者等は、先軟化性高分子化合物、エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤を含有する光感度で皮膜強度の強い、水により現像可能な画像形成材料を特願昭56-119332号等として提案した。この画像形成材料について本発明者等は研究を続けた結果、現像に長時間を要すること、感光液及び感光性平版印刷版の感光層としたときの保存性に難点があることを見いだした。

0004

本発明者等は以上の事実を踏まえて鋭意研究を重ねた結果、油溶性のエチレン性不飽和化合物、有機溶剤分散性水不溶性粒子分散物及び油溶性光重合開始剤を含有する光重合性組成物から得られるレジストが水により短時間で現像可能であることを見いだし提案した(特開昭58-174402号、特開平5-249675号公報)。しかし、これらの技術も改善は充分とはいえず、現像性が低下し、水で現像すると汚れが発生する問題があった。

0005

一方、従来、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、着色剤及び必要に応じて有機高分子バインダーからなる光重合組成物の層を有する画像形成材料がカラープルーフ等の着色画像の作成に使用されている。しかしながら、これらの重合性組成物紫外光又は500nm以下の可視光にのみしか感光域を有しておらず、近年発展が著しいレーザー光、特に半導体レーザー光での書き込みで光重合することは困難であった。この問題を克服するために長波長の可視光及び近赤外光に対する書き込みが可能な光重合性組成物がいくつか提案されており、近赤外光領域吸収能を有するボレート錯体光重合開始剤として用いた光重合性組成物を含む系が開示されている(特開昭62-143044号公報)。また、特開平2-4804号公報等には、光重合開始剤としてカチオン性染料ボレート化合物を組み合わせて半導体レーザーに対応できる600〜900nmの波長に感光性を有する感光材料が開示されている。しかし、現在まで、600〜900nmに吸収能を有する色素を用いた光重合系は水により短時間では現像できないものであった。また、光重合開始剤、増感剤等の影響により調液してからの感光液の保存性及び塗布してからの感光性平版印刷版の保存性にも問題があった。

発明が解決しようとする課題

0006

従って、本発明の目的は、感光液の保存性が良好であり、感光性平版印刷版等の感光層としたとき保存性が良好な、水で現像できる感光層を形成する感光性組成物及び該感光性組成物を感光層として有する感光性平版印刷版を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

上記本発明の目的を達成する本発明の構成は下記〜である。

0008

重合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒に分散可能なラテックス並びにフェノール性水酸基アミノ基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。

0009

重合性化合物、光重合開始剤、有機溶媒に分散可能なラテックス並びにフェノール性水酸基、アミノ基及びカルボニル基からえらばれる少なくとも1種の基を有する化合物を含有する感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。

0010

重合性化合物、近赤外線吸収能を有するカチオン性染料のボレート錯体及び有機溶媒に分散可能なラテックスを含有することを特徴とする感光性組成物。

0011

重合性化合物、近赤外線吸収能を有するカチオン性染料のボレート錯体及び有機溶媒に分散可能なラテックスを含有する感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版。

0012

以下、本発明について詳述する。

0013

本発明の感光性組成物に用いられる重合性化合物としては、付加重合しうるエチレン性不飽和化合物が挙げられる。本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物はモノマープレポリマー即ち二量体三量体四量体及びオリゴマー(分子量10000以下の重合物又は重縮合物)、そられの混合物並びにそれらの共重合体等に包含する。

0015

ビスフェノールAから変性誘導されたアクリル酸、メタアクリル酸エステル、例えばビスフェノールA-エピクロルヒドリン系エポキシ樹脂プレポリマーとアクリル酸或いはメタアクリル酸との反応生成物、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加体或いはその水素添加物のアクリル酸、メタアクリル酸エステル等も使用し得る。

0018

これらのモノマー性化合物とは別に、側鎖にアクリロイルオキシ基メタアクリロイルオキシ基を含む線状高分子化合物、例えばグリシジルメタアクリレートの開環共重合物、グリシジルメタアクリレートのビニル共重合物のアクリル酸、メタクリル酸付加反応物等も使用可能である。

0019

本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物としては水溶性のものも使用可能であるが、光感度及び画像の耐水性の点から水不溶性のものが好ましく、特に光感度の面においてペンタエリスリトールテトラアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートが好ましいモノマーである。

0020

本発明に用いられる光重合開始剤としては、エチレン性不飽和化合物と併用するのに有効な一般に公知のもので、次の化合物が含まれるがこれに限定されるものではない。

0021

具体例としては、アシロインベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のアシロイン誘導体;臭化デシル塩化デシル、デシルアミン等;ベンゾフェノンアセトンフェノンベンジル及びベンゾイルシクロブタノン等のケトンミヒラーのケトン、ジエトキシアセトン及びハロゲン化アセトー及びベンゾフェノン等の置換ベンゾフェノン;チオキサントンクロルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンジイソプロピルチオキサントン、メチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体キノン及びベンゾキノンアントラキノンとフエナントレンキノンのなうな多核環式キノン;クロルアントラキノン、メチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、ナフトキノンジクロロナフトキノン等の置換多核環式キノン;ハロゲン化脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素及びそれらの混合物等で、但しハロゲン塩素臭素弗素沃素であり、例えばモノ-及びポリクロベンゼン、モノ-及びポリブロモベンゼン、モノ-及びポリクロロキシレン、モノ-及びポリブロモキシレン、ジクロロ無水マレイン酸、1-(クロロ-2-メチル)ナフタレン、2,4-ジメチルベンゼン塩化モルニル、1-ブロモ-3-(m-フェノキシフェノキシ)ベンゼン、2-ブロモエチルメチルエーテル、無水クロレンデイン酸及びその対応エステル、塩化クロロメチルナフチル、クロロメチルナフタレン、ブロモメチルフェナントレン、ジ・ヨードメチルアントラセンヘキサクロロシクロペンタジエンヘキサクロロベンゼンオクタクロロシクロペンテン及びそれらの化合物、ロフィン二量体及びN-メチル-2-ベンゾイルメチレン-β-ナフトチアゾール、N-エチル-2-(2-テノイル)メチレン-β-ナフトチアゾールに代表される複素環化合物がある。本発明において光重合開始剤として特公昭59-42684号、特公平6-76444号、同5-85562号各公報に記載されているクマリン誘導体、例えば3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3,3′-カルボニルビス(7-ジメチルアミノクマリン)、3-(2′-オキサジアゾイル-5′-フェニル)-7-ジエチルアミノクマリン等も用いることができる。本発明に用いられる光重合開始剤としては水溶性のものも使用可能であるが、光感度、耐水性の点から水不溶性のものが好ましい。

0022

本発明の感光性組成物に含有させる有機溶媒に分散可能なラテックスは、所望の有機溶媒を分散媒として溶解、凝集又は沈澱が生じることなく数時間以上安定な状態を保っていることのできる分散系である。本発明に有用なラテックスは所定の有機溶媒中において溶解、凝集又は沈澱が生じなければ分散質の種類は特には限定されない。該ラテックスは1種を用いても、2種以上を併用することもできる。

0023

上記ラテックスの分散質の例としては、ポリアクリル酸エステル又はそのコポリマーポリアクリロニトリル又はそのコポリマー、ポリスチレン又はそのコポリマー、ポリエチレン又はそのコポリマー、ポリ塩化ビニル又はそのコポリマー、ポリ塩化ビニリデン又はそのコポリマー、ポリ酢酸ビニル又はそのコポリマー、レゾール樹脂又はそのコポリマー、アイオノマー樹脂ポリメチルメタクリレート又はそのコポリマー、ポリブタジエン又はそのコポリマー等を挙げることができる。

0024

本発明に好ましく用いられる、有機溶媒に分散可能なラテックスの分散質を形成する高分子化合物は、好ましくは分子に4級窒素原子を有し、これにより水への分散性が向上されると共に前記エチレン性不飽和化合物の重合体との物理的結合が生じるものである。この4級窒素原子は重合体分子の側鎖に含まれるものが好ましい。

0025

このような重合体を構成するモノマー単位の代表例としては、下記一般式〔1〕〜〔5〕で示されるものが挙げられる。

0026

0027

0028

一般式〔1〕〜〔5〕において、X-はアニオンを表す。即ち、ハロゲンイオン硫酸イオンリン酸イオンスルホン酸イオン酢酸イオン、その他フッ素を含むBF4-,PF6-,SiF62-,SbF6-、BeF42-のようなアニオンが含まれる。

0029

N+に結合するRは同一でも異種であってもよく、それぞれのRは水素原子又は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピルイソブチルペンチル、ヘキシルヘプチル、デシルの各基)、アルケニル基(例えばプロペニルブチニルの各基)、又は6〜20個の炭素原子を有するアリール基(例えばフェニル、ナフチルの各基)、アルアルキル基(例えばベンジル、フェネチル、ナフチル、メチルの各基)、若しくはアルカリール基(例えばトリルキシリルの各基)を表す。また、重合性不飽和エチレン基を有するものも好ましい。これは分子中に重合性基を有すると前述のエチレン性不飽和化合物の光重合の際、これらと重合化学結合をするからである。Zは不飽和複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、好ましくはイミダゾールピリジンピペリジンピロール又はモルホリン環である。nは整数を表す。

0030

カチオン性基を有するラテックス重合体で、上記一般式(1)〜(5)で示されるモノマー単位を有するものは主鎖がC−C結合であるため極性基を有さず疎水性であるので感光層を形成したときその疎水性に寄与する。ラテックス重合体は、これが例えば水系ラテックス重合体の場合には、水中に分散できる程度の水溶性基を有すればよいので重合体分子中に疎水性基を比較的多く導入できるため親水性を低下させることができることと、これを含む分散液は樹脂濃度の割に粘度が低くなるため感光性層を形成するときの塗布性が良く、その乾燥皮膜厚膜にできる点で有利である。このテラクス重合体に疎水性基を導入して水溶性を調節するためには上記カチオン性モノマー非カチオン性モノマーを共重合すればよく、この非カチオン性モノマーの例としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルスチレンアルキレン酢酸ビニルアクリロニトリル等が挙げられる。このラテックス重合体は、好ましくはジビニルベンゼンジメタクリレート等の2個以上の不飽和基を有するモノマーにより架橋され、乳化重合により製造されるのが望ましい。これはモノマーの親水性を減じ、効果的に乳化重合でき、その結果皮膜強度の向上に寄与するからである。

0031

上記カチオン性モノマーと非カチオン性モノマーの共重合体を製造するには、上記カチオン性基を有するラテックス重合体中、カチオン性モノマーは5〜95重量%含まれるのが好ましく、更に好ましくは25〜65重量%である。また非カチオン性モノマーは5〜95%含有させるのが好ましく、そのうち上記ジビニルベンゼンのような架橋性モノマーは0.1〜8重量%含まれるのが好ましい。

0032

上記カチオン性基を有するラテックス重合体の合成例としては、特開昭51-73440号公報の実施例に記載されているようにビニルベンジルクロライドを他のモノマーと乳化重合し、その後第3級アミンで4級化する方法が採用できる。別の好ましい合成法は特開昭55-22766号公報に記載されている方法である。また、別の好ましい合成法は特開昭56-17352号公報に記載されている方法である。

0033

本発明に用いるカチオン性基を有するラテックス重合体は組成物中で実質的にカチオン性基に4級窒素原子を有するもので、その分子中にアミン、特に第3級アミンを有するものが水系溶剤に分散された結果4級窒素原子を有するカチオン性基になっている場合も含まれる。

0034

上記ラテックス重合体の粒径は、10〜200nmが好ましく、10nmよりも小さいと製造困難であり実用的でない。一方、200nmよりも大きいと、感光性層の露光後の画像部を形成したとき画像の解像力を悪くする。

0035

本発明のカチオン性基を有する重合体の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。尚括弧内はモル比である。

0036

0037

0038

0039

0040

0041

0042

0043

0044

本発明に用いられる有機溶媒に分散可能なラテックスとして、特公平2-15056号公報に記載の水不溶性粒子状分散物、特開昭58-174402号公報に記載の有機溶剤分散性の水不溶性粒子状分散物及び特開昭60-3623号公報に記載のカチオン性基を有するラテックス重合体を好ましく用いることができる。

0045

本発明の感光性組成物における重合性化合物、光重合開始剤及び有機溶媒に分散可能なラテックスの好ましい組成比の範囲は、重合性化合物0.01〜50重量%、光重合開始剤0.01〜20重量%、有機溶媒に分散可能なラテックス0.01〜50重量%である。

0046

請求項1又は2に係る発明の感光性組成物に用いられるフェノール性水酸基、アミノ基及びカルボニル基から選ばれる少なくとも1種の基を有する化合物(以下「本発明の酸化防止剤」という)は、酸化防止機能を有する化合物であり、フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば2,6-ジ第3ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ第3ブチル-フェノール、2,4-ジ第3ブチル-フェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,2′メチレンビス(4-メチル-6-第3ブチルフェノール)、4,4′-ブチリデンビス(3-メチル-6-第3ブチルフェノール)、4,4′-チオビス(3-メチル-6-第3ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン-3(3′,5-ジ第3ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第3ブチルフェニル)ブタン、2-(2′-ヒドロキシ-3′-第3ブチル-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-3′,5′-ジ第3ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2′-ヒドロキシ-5′-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。

0047

アミノ基を有する化合物としては、フェニル-β-ナフチルアミン、α-ナフチルアミン、N,N′-ジ-第2ブチル-p-フェニレンジアミン、6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンフェノチアゾン、N,N′-ジフェニル-p-フェニレンジアミン等を挙げることができる。

0048

カルボニル基を有する化合物としては、フェニルサリチレート、モノグリコールサリチレート、p-第3ブチルフェニルサリチレート、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェニル、2-ヒドロキシ-4-オクトテキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、2′-エチルヘキシル-2-シアノ-3-フェニルシンナメート等を挙げることができる。

0049

請求項1又は2に係る発明の感光性組成物における本発明の酸化防止剤の添加量は0.001〜10重量%の範囲が好ましく、更に好ましくは0.005〜5重量%の範囲である。

0050

請求項1又は2に係る発明の感光性組成物において、本発明の酸化防止剤はその他の酸化防止効果のある硫黄系、リン酸系等の酸化防止剤を併用することができる。

0051

請求項3又は4に係る発明に用いられる近赤外線吸収能を有するカチオン性染料のボレート錯体として下記一般式〔6〕又は〔7〕で表されるものが好ましい。

0052

0053

式中、Dye+はカチオン性色素、Mk+は遷移金属配位錯体カチオンを表す。

0054

R1、R2、R3及びR4は同じでも異なってもよく、各々、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基複素環基又はシアノ基を表し、これらのアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基は更に置換基を有してもよい。但し、R1、R2、R3及びR4の少なくとも一つは置換されてもよいアルキル基である。又、R1、R2、R3及びR4は2個以上が互いに結合して環を形成してもよい。

0055

R5及びR6は各々、水素原子、ハロゲン原子又は1価の置換基を表す。

0056

Xはヒドロキシル基又は−N(R7)(R8)基(R7及びR8は各々、水素原子又は置換されてもよいアルキル基を表し、R5、R6又はR7は互いに結合して環を形成してもよい)を表し、Mは遷移金属原子を表す。

0057

kは1〜3、jは2又は3、mは1〜5、nは1〜4の、それぞれ整数を表す。

0058

Dye+で表されるカチオン性色素の具体例としては、特開昭62-143044号、同63-208036号、同64-84245号、同64-88444号、特開平1-152108号、同3-202609号等に記載されているものを用いることができる。好ましい化合物の具体例を化合物群Aに挙げる。

0059

≪化合物群A≫

0060

0061

0062

0063

0064

Mk+で表される遷移金属配位錯体カチオンの具体例としては、下記化合物群Bに挙げるものの以外に特開平4-261405号等に記載のものを用いることができる。

0065

≪化合物群B≫

0066

0067

Mk+ j k X R9 R10 R1R2R3R4
Co2+ 2 2 N(C2H5)2 NHCOC3H7(i) CH3 Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)2 NHCOC3H7(i) CH3 Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)(C2H4NHSO2CH3) Cl CH3 Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)(C2H4NHCOCH3) H CH3 Ph Ph Ph Bu
Fe2+ 2 2 N(C2H5)(C2H4OH) CH3 CH3 Ph Ph Ph Bu
Ir3+ 2 3 N(C2H5)2 NHCOC3H7(i) CH3 Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)2 CONHC4H9 CH3 Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)2 CONHC4H9 CH3 Ph Ph Ph iPr
Co2+ 2 2 N(C2H5)2 NHCOC3H7(i) H Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)2 NHSO2CH3 CH3 Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 3 3 N(C2H5)2 NHCOC3H7(i) CH3 Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)2 NHCOC3H7(i) CH2NHSO2CH3 Ph Ph Ph Bu
Co2+ 2 2 N(C2H5)2 SO2N(C2H5)2 CH3 Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)2 NHCOC3H7(i) NHCOCH3 Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)(C2H4NHSO2CH3) Cl CH3 Ph Ph Ph Bu
Fe2+ 2 2 N(C2H5)2 NHCONHC3H7(i) CH3 Ph Ph Ph Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)2 NHCOC3H7(i) CH3 Bu Bu Bu Bu
Ru2+ 2 2 N(C2H5)2 NHCOC3H7(i) CH3 Ph Ph Ph Bz

0068

0069

ここでPh:phenyl Bu:buthyl iPr:i-propyl Bz:benzylを表す。

0070

0071

M2+ R11
Ru2+ Cl
Ru2+ NHCOC3H7(i)
Co2+ Cl
前記一般式〔6〕又は〔7〕で表される光重合開始剤は、予め色素アニオン部を硼素酸にしたものを例示してあるが、この化合物を添加しても、又、任意のアニオン部を有する色素と下記一般式〔8〕で表される硼素酸塩化合物共存させ、感光性層内、又は感光性層塗工液中イオン交換により一般式〔6〕で表される化合物を生成させても同様の機能を発現させることが可能である。更に一般式〔6〕又は〔7〕の光重合開始剤を用いる場合には、感度向上の目的で一般式〔8〕で表される硼素酸塩を添加することが好ましい。

0072

0073

式中、R1、R2、R3及びR4は前記一般式〔6〕又は〔7〕で定義されたものと同義であり、X+はカウンターカチオン(例えばアルカリ金属カチオンアンモニウムカチオンホスホニウムカチオン等の周期表5A族オニウム化合物スルホニウム、テルロニウム等の6A族オニウム化合物等)を表す。該化合物の具体例は特開昭64-13142号、特開平2-4804号等に記載されている。

0074

本発明の感光性組成物の分散媒或いは溶剤は、水のみでも良く、この場合には上記したように公害等の問題がなくてよいが、感光性組成物の塗布時の支持体に対する濡れや乾燥時の乾燥性を高めるために水混和性有機溶剤補助的に併用することができる。このようなものとしては、メタノールエタノール、メチルセロソルブエチルセロソルブ、アセトン、ハロゲン化炭化水素酢酸エチル等を挙げることができる。

0075

本発明の感光性組成物には必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。例えば貯蔵保存時の熱重合を防ぐため適当量ヒドロキノン及びその類似化合物を添加することができる。その他接着性向上剤バインダーとしての他の重合体、感光性層の表面を粗面化するマット剤等の添加剤を加えることができる。

0076

本発明の感光性組成物を製造するには、上記各配合成分を適宜手段で撹拌混合すればよい。

0077

本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版、樹脂凸版、製版用フィルム、或いはプリント配線基版用金属エッチングのフォトレジスト等の感光性画像形成材料を作成するには、支持体の上にこの感光性組成物を含有する塗布液を塗布し、乾燥させて感光層を組成する。この感光性層は単一層として設けてもよいが、例えば製版用フィルム用の紫外線遮断フォトマスクを作成する場合のように、透明支持体上に下塗層を設け、ついでこの下塗層の上に本発明の感光性組成物からなる感光層を形成するようにしてもよい。この場合下塗層としては、高分子化合物に紫外線遮断用着色材料(例えば300〜700nmの波長域に吸収を有する染料又は銅フタロシアニンカーボンブラック二酸化チタン等の顔料)を添加したものがある。このようにして設けられる上記感光層の厚さは、上記感光性組成物の乾燥塗膜にして0.1〜20g/m2の範囲が適当である。

0078

感光性平版印刷版を作成するときの支持体としては、アルミニウム、鉄、銅、或いはこれらの合金等の金属板紙支持体、特に合成紙(ポリプロピレンポリエチレンラミネート紙等)、プラスチック支持体(例えば酢酸セルロースポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、塩化ビニリデン等)等が挙げられる。このような支持体は感光層との接着性の改良の目的で、電気的、化学的機械的に表面処理されていることが望ましい。また、この接着性を向上するために下引層を設けてもよい。更にまた、上記のようにして形成される感光層の表面を滑りにくくするために上記マット剤からなる層を設けてもよく、可撓性支持体を用いた感光性画像形成材料の場合には、カールを防止するカール防止層を感光層と反対側の面に設けるようにしてもよい。

0079

本発明の感光性組成物を用いて感光性平版印刷版を製造するには、ワイヤバー塗布、回転塗布ブラシ塗布法、ドクターブレード塗布法或いはホッパー塗布法等の代表的な塗布手段が用いられ、これらの手段により塗布された後適宜手段により乾燥される。

0080

上記のようにして作成された感光性平版印刷版は、先ず活性光線により画像露光される。ここで活性光線としては、上記感光性組成物に含まれる光重合開始剤が感光するものであればどのようなものでも用いられる。例えば水銀灯キセノン灯レーザー等が挙げられる。露光後の感光性画像形成材料は通常の水道水で現像する。この場合必要に応じて温水にしたり、或いはアルカリや酸や溶剤を加えてもよい。この際、スポンジ等の適当なものを用いて表面を擦接することにより現像を効果的に行うことができる。

0081

次に本発明の実施例について説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、実施例1〜3及び比較例1〜2は請求項1又は2に係り、実施例4〜8及び比較例3〜6は請求項3又は4に係るものである。

0082

支持体の作成厚さ0.3mmのアルミニウム板を20%リン酸ナトリウム水溶液に浸漬して脱脂し、電解研磨を行った後、硫酸中で陽極酸化し、更にメタケイ酸ナトリウム水溶液で処理し、水洗後乾燥を行い、以下の実施例及び比較例の感光性平版印刷版の支持体として用いた。

0083

実施例1
下記組成の感光性組成物の塗布液1を作成した。

0084

感光性組成物の塗布液1
4,4′-ブチリデンビス(3-メチル-6-第3ブチルフェノール) 0.12g
3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g
3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン
0.8g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
有機溶媒に分散可能なラテックス1 5.0g

0085

0086

2-メトキシエタノール64.6g
上記塗布液1をワイヤーバーを用いて支持体上に乾燥後の膜厚が1.5μmになるように塗布し乾燥し感光性平版印刷版を作成した。この感光性平版印刷版に対してAr+レーザー光(488μm)を用いスキャンスピード9.8m/s、スキャンタイム(41cm×59cm)で9.7minで露光した。走査には円筒露光機を使用した。露光した感光性平版印刷版は30℃の水に1分間浸漬後スポンジで軽くこすって現像し平版印刷版を作成した。上記塗布液及び感光性平版印刷版の保存性を下記の評価方法によって評価した。

0087

塗布液の保存性の評価方法
塗布液をサンプル瓶にとって空気が入らないように密閉し、30℃の恒温槽投入し、3日、5日及び7日保存した塗布液を上記の方法で支持体上に塗設して作成した感光性平版印刷版について下記の方法で保存後の感度を測定した。

0088

感度の評価方法
感度はグレースケール法及びスポット露光法により求めた。前者は超高圧水銀灯からフィルターを通して取り出した490nmの波長の光を用い、感光性平版印刷版をグレースケールを密着して照射した後、前記方法で現像し硬化画像が得られる最小露光エネルギーから求めた。後者はAr+レーザーの488μm発振線を用い、感光性平版印刷版に照射時間を変えて露光した後、同様に現像し、レーザービーム径(1.36nm)と同等の硬化画像が得られる露光エネルギーから求めた。

0089

感光性平版印刷版の保存性の評価方法
塗布液1を塗布し乾燥後、50℃、相対湿度20%で5日保存し(DT−5)、その後の感度の変化を上記の方法で測定した。

0090

実施例2
感光性組成物の塗布液1を下記塗布液2に変えた以外は実施例1と同様の実験を行った。

0091

感光性組成物の塗布液2
6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリン0.12g
3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g
3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン
0.8g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
実施例3
感光性組成物の塗布液1を下記塗布液3に変えた以外は実施例1と同様の実験を行った。

0092

感光性組成物の塗布液3
2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン0.12g
3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g
3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン
0.8g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
比較例1
感光性組成物の塗布液1を下記塗布液4に変えた以外は実施例1と同様の実験を行った。

0093

感光性組成物の塗布液4
3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g
3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン
0.8g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
比較例2
感光性組成物の塗布液1を下記塗布液5に変えた以外実施例1と同様の実験を行った。

0094

感光性組成物の塗布液5
4,4′-ブチリデンビス(3-メチル-6-第3ブチルフェノール) 0.12g
3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g
3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン
0.8g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
ポリ(メタクリル酸メチル)/(メタクリル酸)(90:10) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
上記実施例1〜3並びに比較例1及び2の結果を下記表1に示す。

0095

0096

(注)1.「即感度」は塗布液を作成直後に支持体上に塗布し乾燥した感光性平版印刷版の作成直後の感度である。

0097

2.比較例2の感光性平版印刷版は現像ができず感度の測定ができなかった。

0098

実施例4
下記組成の感光性組成物の塗布液6を作成した。

0099

感光性組成物の塗布液6
有機ホウ素塩TBA・BTPB(ブチルトリフェニルホウ素テトラブチルア
ンモニウム塩) 0.3g
カチオン性染料のボレート錯体(IR−1) 0.15g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
上記塗布液6を実施例1と同様にして支持体上に塗設し感光性平版印刷版を作成した。この感光性平版印刷版に対して半導体レーザー(シャープ(株)製LT090MD、100mW)主波長830nm、光学系効率10μm、感光層面に照射さらた光の平均エネルギー密度5mJ/cm2、ビーム径15nm、走査ピッチ10μmで露光を行い、感光平均エネルギー密度(mJ/cm2)を求めた。現像は30℃の水に1分間浸漬後、スポンジで軽くこすり平版印刷版を得た。上記感光性組成物の塗布液(感光液)及び感光性平版印刷版の保存性を実施例1と同様にして評価した。

0100

実施例5
感光性組成物の塗布液6を下記塗布液7に変えた以外は実施例5と同様の実験を行った。

0101

感光性組成物の塗布液7
有機ホウ素塩TBA・BTPB(ブチルトリフェニルホウ素のテトラブチルア
ンモニウム塩) 0.3g
カチオン性染料のボレート錯体(IR−1) 0.15g
メルカプトベンゾテトラゾール0.2g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
実施例6
感光性組成物の塗布液6を下記塗布液8に変えた以外は実施例5と同様の実験を行った。

0102

感光性組成物の塗布液8
4,4′-ブチリデンビス(3-メチル-6-第3ブチルフェノール) 0.12g
有機ホウ素塩TBA・BTPB(ブチルトリフェニルホウ素のテトラブチルア
ンモニウム塩) 0.3g
カチオン性染料のボレート錯体(IR−1) 0.15g
メルカプトベンゾテトラゾール0.2g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
実施例7
実施例5の塗布液7の組成中のカチオン性染料のボレート錯体IR−1をIR−2に変えた以外は実施例5と同様の実験を行った。

0103

実施例8
実施例5の塗布液7の組成中の有機ホウ素塩TBA・BTPBを有機ホウ素塩TBA・BTAB(ブチルトリアニシルホウ素テトラブチルアンモニウム塩)に変えた以外は実施例5と同様の実験を行った。

0104

比較例3
感光性組成物の塗布液6を下記塗布液9に変えた以外は実施例1と同様の実験を行った。

0105

感光性組成物の塗布液9
3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g
3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン
0.8g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
ポリ(メタクリル酸メチル)/(メタクリル酸)(90:10) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
比較例4
感光性組成物の塗布液6を下記塗布液10に変えた以外は実施例4と同様の実験を行った。

0106

感光性組成物の塗布液10
有機ホウ素塩TBA・BTPB(ブチルトリフェニルホウ素のテトラブチルア
ンモニウム塩) 0.3g
カチオン性染料のボレート錯体(IR−1) 0.15g
メルカプトベンゾテトラゾール0.2g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
ポリ(メタクリル酸メチル)/(メタクリル酸)(90:10) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
比較例5
感光性組成物の塗布液6を下記塗布液11に変えた以外は実施例4と同様の実験を行った。

0107

感光性組成物の塗布液11
4,4′-ブチリデンビス(3-メチル-6-第3ブチルフェノール) 0.12g
有機ホウ素塩TBA・BTPB(ブチルトリフェニルホウ素のテトラブチルア
ンモニウム塩) 0.3g
カチオン性染料のボレート錯体(IR−1) 0.15g
メルカプトベンゾテトラゾール0.2g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
ポリ(メタクリル酸メチル)/(メタクリル酸)(90:10) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
比較例6
感光性組成物の塗布液6を下記塗布液12に変えた以外は実施例1と同様の実験を行った。

0108

感光性組成物の塗布液12
3,3′-カルボニルビス(ジエチルアミノクマリン) 0.6g
3,3′,4,4′-テトラキス(t-ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン
0.8g
ペンタエリスリトールトリアクリレート5.0g
有機溶媒に分散可能なラテックス1(前記) 5.0g
2-メトキシエタノール64.6g
上記実施例4〜8及び比較例3〜6の結果を下記表2に示す。

0109

0110

(注)1.「即感度」は塗布液を作成直後に支持体上に塗布し乾燥した感光性平版印刷版の作成直後の感度である。

0111

2.比較例1〜4の感光性平版印刷版は現像ができず感度の測定ができなかった。

発明の効果

0112

本発明によれば、感光液の保存性が良好であり、感光性平版印刷版等の感光層としたときの保存性が良好な、水で現像できる感光層を形成する感光性組成物及び該感光性組成物を感光層として有する感光性平版印刷版が提供される。

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