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技術 チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法

出願人 昭和電工株式会社
発明者 黒田靖伏見正樹
出願日 1994年11月30日 (25年3ヶ月経過) 出願番号 1994-297081
公開日 1996年6月11日 (23年9ヶ月経過) 公開番号 1996-151405
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 重合触媒 オレフィン、ジエン重合用触媒 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード ハロゲン化イソプロピル マロン酸エステル化合物 置換マロン酸 ハロゲン化アルキル化合物 塩化イソブチル ジムロート フラスコ内容物 カリウムアルコキシド
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目的

チーグラーナッタ触媒電子供与性化合物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く製造する方法を提供する。

構成

塩基の存在下、マロン酸エステル分枝ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式(1)で示されるチーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法

R1 R2 C(COOR3 )2 ‥‥‥ (1)

(ここで、R1 はイソプロピル基、R2 は炭素数が3以上の分枝状アルキル基、R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基である)

効果

チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く製造することが可能となった。

概要

背景

従来、直鎖状アルキル基を一つもしくは二つ有する置換マロン酸エステル化合物、あるいは分枝状の置換基を一つ有する置換マロン酸エステル化合物は良く知られており、その製造方法も確立されている(有機合成実験法ハンドブック有機合成化学協会編、丸善株式会社)。また、イソブチル基のようなβ位の炭素原子が分枝状の二置換マロン酸エステル化合物の製造方法も報告されている(特開平2-256633)。

ところが、二置換マロン酸エステルのうち、イソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分枝が存在するアルキル置換基を1つ以上有するものは、その立体障害のため合成が困難であるか、合成された例が非常に少ない。また、合成されたとしてもその収率は低かった(J. Am. Chem. Soc., 64,580(1942) )。

従来報告されている置換マロン酸エステル合成法は、塩基の存在下、マロン酸エステルとハロゲン化アルキル化合物とを反応させることにより、置換基を導入していく方法である。特に二置換マロン酸エステルを合成する際には、置換基を1つづつ導入していく方法が知られており、通常、置換基を1つ導入した段階で単離精製していた。これは、一置換マロン酸エステルを合成した際の未反応原料を残したまま2つめの置換基を導入すると、最終生成物精製段階不純物の分離が困難となり、二置換マロン酸エステルの純度を低下させるからである。しかしながら、これらの方法は、特にイソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分岐が存在するアルキル置換基を1つ以上有する二置換マロン酸エステルの合成の際には非常に収率が低く、工業的に製造するためには改良が望まれていた。

概要

チーグラーナッタ触媒電子供与性化合物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く製造する方法を提供する。

塩基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式(1)で示されるチーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法

R1 R2 C(COOR3 )2 ‥‥‥ (1)

(ここで、R1 はイソプロピル基、R2 は炭素数が3以上の分枝状アルキル基、R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基である)

チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く製造することが可能となった。

目的

本発明は上記のように従来技術では収率良く製造することが困難であった一般式(1)で示されるエステル化合物を容易にかつ収率良く製造する方法を提供するものである。
R1 R2 C(COOR3 )2 ‥‥‥ (1)
(ここで、R1 はイソプロピル基、R2 は炭素数が3以上の分枝状アルキル基、R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基である)

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

塩基の存在下、マロン酸エステル分枝ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式(1)で示されるチーグラーナッタ触媒電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法。R1 R2 C(COOR3 )2 ‥‥‥ (1)(ここで、R1 はイソプロピル基、R2 は炭素数が3以上の分枝状アルキル基、R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基である)

請求項2

分枝状ハロゲン化アルキル化合物の分枝状アルキル基が、イソプロピル基、イソブチル基イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のいずれかであることを特徴とする請求項1記載のチーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法。

請求項3

ハロゲン化イソプロピル化合物が、塩化イソプロピルあるいは臭化イソプロピルであることを特徴とする請求項1または2記載のチーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法。

請求項4

エステル化合物が、ジイソプロピルマロン酸ジエチルイソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジエチルのいずれかであることを特徴とする請求項1または3記載のチーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、チーグラーナッタ触媒電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法に関するものである。このエステル化合物はオレフィン重合用触媒立体特異性発現に有効である。

背景技術

0002

従来、直鎖状アルキル基を一つもしくは二つ有する置換マロン酸エステル化合物、あるいは分枝状の置換基を一つ有する置換マロン酸エステル化合物は良く知られており、その製造方法も確立されている(有機合成実験法ハンドブック有機合成化学協会編、丸善株式会社)。また、イソブチル基のようなβ位の炭素原子が分枝状の二置換マロン酸エステル化合物の製造方法も報告されている(特開平2-256633)。

0003

ところが、二置換マロン酸エステルのうち、イソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分枝が存在するアルキル置換基を1つ以上有するものは、その立体障害のため合成が困難であるか、合成された例が非常に少ない。また、合成されたとしてもその収率は低かった(J. Am. Chem. Soc., 64,580(1942) )。

0004

従来報告されている置換マロン酸エステル合成法は、塩基の存在下、マロン酸エステルとハロゲン化アルキル化合物とを反応させることにより、置換基を導入していく方法である。特に二置換マロン酸エステルを合成する際には、置換基を1つづつ導入していく方法が知られており、通常、置換基を1つ導入した段階で単離精製していた。これは、一置換マロン酸エステルを合成した際の未反応原料を残したまま2つめの置換基を導入すると、最終生成物精製段階不純物の分離が困難となり、二置換マロン酸エステルの純度を低下させるからである。しかしながら、これらの方法は、特にイソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分岐が存在するアルキル置換基を1つ以上有する二置換マロン酸エステルの合成の際には非常に収率が低く、工業的に製造するためには改良が望まれていた。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は上記のように従来技術では収率良く製造することが困難であった一般式(1)で示されるエステル化合物を容易にかつ収率良く製造する方法を提供するものである。
R1 R2 C(COOR3 )2 ‥‥‥ (1)
(ここで、R1 はイソプロピル基、R2 は炭素数が3以上の分枝状アルキル基、R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基である)

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは二置換マロン酸エステルの製造方法について鋭意検討した結果、塩基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応させることにより目的物を容易にかつ収率良く製造できることを見いだし、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、塩基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応させることを特徴とする、一般式(1)で示される二置換マロン酸エステル化合物を製造する方法である。
R1 R2 C(COOR3 )2 ‥‥‥ (1)
(ここで、R1 はイソプロピル基、R2 は炭素数が3以上の分枝状アルキル基、R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基である)

0007

本発明は、以下の点において優れている。1つは、マロン酸エステルに置換基を導入する順序として、まずイソプロピル基以外の置換基(一般式(1)中のR2 )を導入し、その後にイソプロピル基を導入する点である。これによって、イソプロピル基を1つ有する二置換マロン酸エステルの選択性が高くなったことである。2つめは、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応させる点である。このことによって、収率を改善することに成功した。詳細な原因については不明である。しかしながら、ジエステルを加熱により脱炭酸モノエステルを得る反応は良く知られている。したがって、中間体蒸留工程を省くことによってジエステルの脱炭酸を少なくしたと考えることができる。また、一般式(1)の化合物の合成においては、一置換マロン酸エステル合成時の未反応原料は意外にも最終生成物の純度を殆ど低下させない。これらの原因については不明である。置換基を導入する順序が各工程の選択性に影響しており、一般式(1)で示した化合物の合成反応特有現象と思われる。以下本発明について詳しく説明する。

0008

本発明に於て使用する塩基としては、“マロン酸エステル合成法”として知られている反応に於て使用されるすべての塩基を用いることができるが(有機合成実験法ハンドブック、有機合成化学協会編、丸善株式会社)、一般的には、ナトリウムないしはカリウムアルコキシド水素化ナトリウム等が好ましく、通常はナトリウムアルコキシド類が好適である。また、塩基の添加方法あるいは添加順序は特に限定されるものではなく、必要量を一度に全て加えることも、二度以上に分けて添加することもできる。本発明に於て使用する塩基の使用量は、塩基とマロン酸エステルとのモル比に於て、1〜100の範囲の値であり、好ましくは1〜50の範囲の値である。

0009

本発明に於て使用する溶媒としては、アルコール類が好ましいが、炭化水素化合物あるいはエーテル化合物等との混合溶媒として使用することもできる。

0010

本発明に於て使用するマロン酸エステルは、メチルエステルエチルエステルプロピルエステルブチルエステル等通常のマロン酸アルキルエステル化合物を使用することが出来るが、一般的にはマロン酸ジエチル化合物が好ましい。

0011

本発明に於て使用する分枝状ハロゲン化アルキル化合物の分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。

0012

また、分枝状ハロゲン化アルキル化合物のハロゲンとしては、塩素臭素ヨウ素原子が好ましく、具体的な化合物としては、塩化イソプロピル臭化イソプロピルヨウ化イソプロピル塩化イソブチル、臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル、塩化イソペンチル、臭化イソペンチル、ヨウ化イソペンチル、塩化シクロペンチル、臭化シクロペンチル、ヨウ化シクロペンチル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシルあるいはヨウ化シクロヘキシル等を使用することができる。

0013

本発明に於て使用する分枝状ハロゲン化アルキル化合物の使用量は、分枝状ハロゲン化アルキル化合物とマロン酸エステルとのモル比で、1〜5の範囲の値であり、好ましくは1〜3の範囲の値である。

0014

本発明に於て使用するハロゲン化イソプロピルは、塩化イソプロピル、臭化イソプロピルあるいはヨウ化イソプロピル化合物が好ましい。本発明に於て使用するハロゲン化イソプロピルの使用量は、ハロゲン化イソプロピルとマロン酸エステルとのモル比で、1〜5の範囲の値であり、好ましくは1〜3の範囲の値である。

0015

本発明の反応条件は、特に限定されるものではないが、水分の混入を防ぐため窒素アルゴン等の不活性気流下で行なうことが好ましい。本発明の反応温度は、−78℃〜200℃の範囲が好ましく、一般的には、−20℃〜150℃の範囲である。本発明の反応時間は、使用するアルキル基の種類あるいは反応温度にも依存するが、一般的には、30分〜200時間の範囲であり、通常は1時間〜100時間程度で十分である。本発明に於て使用する後処理方法は、特に限定されるものではなく通常に行なわれる全ての方法を使用することができる。

0016

上記の方法に於いて製造されるエステル化合物は、次の一般式(1)で表される二置換マロン酸エステル化合物である。
R1 R2 C(COOR3 )2 ‥‥‥ (1)
式中、R1 はイソプロピル基を表し、R2 は炭素数が3以上の分枝状アルキル基であり、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基である。R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基であり、メチル基エチル基プロピル基ブチル基、2−エチルヘキシル基等を例示することができるが、好ましくは、メチル基、エチル基あるいはブチル基である。

0017

上記一般式(1)で表わされる具体的な二置換マロン酸エステル化合物としては、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジブチル等が例示できる。

0018

(実施例1)
(イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの合成)撹拌装置ジムロート及び滴下ロートを付した3 Lフラスコ窒素気流下に乾燥エタノール300 ml 、ナトリウムエトサイド200 ml (21wt% 、Aldrichi社製)を充填した。マロン酸ジエチル 128 g(0.8mol)を加え、室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソペンチル 122 g(0.81mol )及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物加熱還流した。反応が完結した後、フラスコ内容物を室温まで冷却し、ナトリウムエトキサイド250ml を新たに追加して、30分撹拌した。臭化イソプロピル99 g (0.81mol )及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物を24時間加熱還流した。ナトリウムエトキサイド 250 ml 及び臭化イソプロピル 50 g (0.4mol)を追加し、更に48時間加熱還流した。反応が完結した後、反応混合物希塩酸500 ml に注いだ。ペンタン300 ml ×3回で抽出した後、硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧蒸留することで目的物を139g得た。原料として使用したマロン酸ジエチルを基準とした反応収率は64% であった。
bp 141-150℃ / 7 mmHg 、GC> 98.1%
1H-NMR(400MH、 CDCl3、TMS)
4.127(q, 4H)、2.257(p, 1H)、1.844-1.802(m, 2H)、1.438(p, 1H)、1.999(t, 6H)、1.049-0.990(m, 2H)、 0.926(d, 6H) 、 0.797(d, 6H)
13C-NMR(100MH 、 CDCl3)
171.19、 61.489 、60.466、 33.262 、31.490、31.362、28.366、22.272、18.482、14.079 ppm

0019

(比較例1)
(イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの合成)
(1) イソペンチルマロン酸ジエチルの合成
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した2 Lフラスコに、窒素気流下にて乾燥エタノール300 ml 、ナトリウムエトキサイド200 ml(21 wt%、Aldrich社製) を充填した。マロン酸ジエチル 128 g (0.8 mol)を加え、室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソペンチル 92 g (0.61mol)及びエタノール50 mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流した。反応が完結した後、反応混合液を希塩酸500 ml に注いだ。ペンタン200 ml ×3回で抽出した。有機相飽和炭酸水素ナトリウム溶液中和し、飽和塩アンモニウム溶液及び水で洗浄した後、硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧蒸留することで目的物を116g得た。マロン酸ジエチルを基準とした反応収率は63% であった。
bp 127-132℃ / 11mmHgGC> 98.4 %
1H-NMR( 400MH、CDCl3 、TMS)
4.105( m, 4H) 、3.19(t, 1H) 、1.798(q, 1H)、1.483(p, 1H)、1.183(t, 6H)、1.144-1.086(m, t 2H)、 0.798(d, 6H)
13C-NMR ( 100 MH、 CDCl3 )
169.40、 61.05、52.09 、36.22 、27.69 、26.56 、22.21、13.91ppm
(2) イソペンチルイソプロピルマロン酸ジエチルの合成
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した2 Lフラスコに、窒素気流下にて乾燥エタノール 500 ml 、ナトリウムエトキサイド 250 ml (21wt%、Aldrich社製) を充填した。(1)で得られたイソペンチルマロン酸ジエチル 69 g(0.3mol)を加え、室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソプロピル73 g (0.6 mol)及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物を24時間加熱還流した。ナトリウムエトキサイド 300 ml 及び臭化イソプロピル 80 g (0.7 mol) 加え、更に48時間加熱還流した。反応が完結した後、反応混合液を希塩酸500 mlに注いだ。ペンタン 200 ml ×3回で抽出した後、硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧蒸留することで目的物を9.3g得た。イソペンチルマロン酸ジエチルを基準とした反応収率は32% であった。従って、マロン酸ジエチルを基準としたイソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの全収率は20 %(63 %× 32 % = 20 %)であった。
bp 141-148℃ / 8 mmHg 、GC > 98.0 %
1H-NMR(400MH、 CDCl3、TMS)
4.127(q, 4H)、2.257(p, 1H)、1.844-1.802(m, 2H)、1.438(p, 1H)、1.999(t, 6H)、1.049-0.990(m, 2H)、 0.926(d, 6H) 、 0.797(d, 6H)
13C-NMR(100MH 、 CDCl3)
171.19、 61.489 、60.466、 33.262 、31.490、31.362、28.366、22.272、18.482、14.079 ppm

0020

(比較例2)
(イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルの合成)撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した3 Lフラスコに、窒素気流下にて乾燥エタノール300 ml 、ナトリウムエトキサイド200 ml(21 wt%、Aldrich社製) を充填した。マロン酸ジエチル 128 g (0.8 mol)を加え、室温で30分撹拌した。次いで、臭化イソプロピル99 g (0.81 mol)及びエタノール50 mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流した。反応が完結した後、フラスコ内容物を室温まで冷却し、ナトリウムエトキサイド 250 ml を新たに追加して、30分撹拌した。臭化イソペンチル 122g (0.81 mol) 及びエタノール 50 mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物を 24 時間加熱還流した。ナトリウムエトキサイド 250 ml 及び臭化イソプロピル 50 g (0.4 mol) を追加し、更に48時間加熱還流した。しかしながら、ガスクロマトグラフィーによる分析より、目的物は得られていなかった。

発明の効果

0021

チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く製造することが可能となった。

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