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技術 不飽和スルフィド類の製造法および不飽和スルフィド類製造用触媒

出願人 株式会社日本触媒
発明者 嶋崎由治山口義成有吉公男
出願日 1994年11月29日 (26年0ヶ月経過) 出願番号 1994-294384
公開日 1996年6月11日 (24年6ヶ月経過) 公開番号 1996-151359
状態 未査定
技術分野 触媒 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード アルカリ廃水 有機ケイ酸エステル ケイ素含有酸化物 直接一段 炭素状物質 球状シリカゲル アルカリ土類金属ケイ酸塩 溶融塩浴
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構成

本発明は、ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類を、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素ケイ素とを含有して成る酸化物触媒存在下に、気相分子脱水反応させ、直接一段反応で不飽和スルフィド類へ転化することによる不飽和スルフィド類の製造法およびそれに用いる触媒である。

効果

本発明の製造法および触媒を用いれば、副原料を一切用いること無くヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類から直接一段反応で連続的に不飽和スルフィド類(ビニル型スルフィド類および/またはアリル型スルフィド類)を製造でき、副原料由来廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全な不飽和スルフィド類(ビニル型スルフィド類および/またはアリル型スルフィド類)の製造が可能となる。

概要

背景

ヒドロキシアルキルスルフィド類から、直接一段で不飽和スルフィド類を製造する技術として、米国特許第2402878号明細書に、液相および気相でのサルファーアルコール脱水が開示されている。

それによると、液相では、硫酸リン酸等の強酸中性塩化亜鉛あるいはKOHの様な塩基脱水剤として用いられているが、酸を用いた場合は重合物が多量に生成し不飽和スルフィド収率が低く、塩基を用いた場合は転化率が低い等の問題があり、工業的な不飽和スルフィドの製造法として実施することは困難である。

他方、気相においては、活性アルミナ粘土シリカゲル等の固体酸触媒を用い、200℃以上の反応温度脱水反応を行っているが、反応温度が250℃以下では転化率が低く、300℃では転化率は高いものの重合物の生成が多く、不飽和スルフィドを高収率で得ることは困難である。

従って、米国特許第2402878号明細書による技術は、ヒドロキシアルキルスルフィド類からの不飽和スルフィド類の製造を目的とする場合には、不飽和スルフィド類の収率が低く、工業的製法としては満足できるものではない。

また、米国特許第3416912号明細書には、エタノールスルフィドに当量のKOHを加え、加熱かくはんしてビニルスルフィドを合成する方法が開示されている。この方法は、原料エタノールスルフィドと当量のKOHが必要である上に、多量のアルカリ廃水が発生することから、生産性経済性が低く、工業的実施が困難である。

一方、ヒドロキシアルキルスルフィド類の脱水によらないビニル型スルフィド類の製法としては、(1)メルカプタン類アセチレンとを反応させビニルスルフィドを合成する方法(米国特許第2910480号明細書)、(2)2−ハロエチルアルキルスルフィドにKOHを加え、脱ハロゲン化水素し、ビニルスルフィドを合成する方法、(3)メルカプタン類とハロゲン化ビニルとを塩基の存在下に反応させてビニルスルフィドを合成する方法(特開平3−287572号公報)等が公知である。

(1)の方法は、加圧下に液相で行われているが、アセチレンが高圧下で分解爆発を起こす危険性がある。(2)および(3)の方法は、主原料と当量以上の塩基を必要とする上に、多量のハロゲン塩が発生することから、生産性、経済性が低く、工業的実施が困難である。

また、エタノールスルフィドをp−トルエンスルホニルクロリドと反応させ、p−トルエンスルホン酸エステルとした後、p−トルエンスルホン酸を脱離させてビニルスルフィドを合成する方法も公知であるが、この方法は、中間体としてp−トルエンスルホン酸エステルを経る2段反応であり、エタノールスルフィドと当量のp−トルエンスルホニルクロリドを副原料に用いる必要がある上に、副原料由来廃棄物が多量に副生するという問題がある。

他方、アリル型スルフィド類については、アリルアルコールとメルカプタン類とを硫酸やトルエンスルフォン酸等の酸触媒存在下に反応させることにより合成できることが知られているが、この方法ではジスルフィドジアリルエーテルの副生が多く、目的とするアリル型スルフィドの選択率が低いという問題がある。

また、アリルハライドメルカプタンを塩基存在下に反応させる方法や、アリルクロライドナトリウムメルカプチドとを反応させる方法(特開昭49−125328号公報)があるが、この方法は多量の塩化ナトリウムが副生するという問題がある。

更に、アルキルチオプロピルアセテートを気相で熱分解により脱酢酸してアリルスルフィドを合成する方法(Collect.Czech.Chem.Commun.1977,vol42,No.8,P2001−7)もあるが、この方法は多量の酢酸が副生するという問題がある。

以上のように、不飽和スルフィド類の製造における従来技術は工業的に満足できるものではなく、溶媒や副原料を用いず、反応原料のみから直接一段で不飽和スルフィドを製造できる方法が強く望まれている。

概要

本発明は、ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類を、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素ケイ素とを含有して成る酸化物触媒存在下に、気相で分子内脱水反応させ、直接一段反応で不飽和スルフィド類へ転化することによる不飽和スルフィド類の製造法およびそれに用いる触媒である。

本発明の製造法および触媒を用いれば、副原料を一切用いること無くヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類から直接一段反応で連続的に不飽和スルフィド類(ビニル型スルフィド類および/またはアリル型スルフィド類)を製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全な不飽和スルフィド類(ビニル型スルフィド類および/またはアリル型スルフィド類)の製造が可能となる。

目的

本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類を、副原料や溶媒を一切用いずに、直接一段で不飽和スルフィド類に転化することによる簡便かつ安全な不飽和スルフィド類の製造法、およびそれに用いる触媒を提供することにある。

効果

実績

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請求項1

ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類を、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素ケイ素とを含有して成る酸化物触媒存在下に、気相分子脱水反応させ不飽和スルフィド類に転化することを特徴とする不飽和スルフィド類の製造法

請求項2

前記触媒が、下記一般式(1)

請求項

ID=000002HE=010 WI=045 LX=0375 LY=0750(式中、Mはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる1種以上の元素、Siはケイ素、XはB、AlおよびPから成る群より選ばれる1種以上の元素、Oは酸素を表す。また添字a、b、c、dは、それぞれの元素の原子比を表し、a=1のときb=1〜500、c=0〜1の範囲をとり、dはa、b、cの値および各種構成元素結合状態により定まる数値である。)で表される酸化物である請求項1に記載の不飽和スルフィド類の製造法。

請求項3

前記ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類が、下記一般式(2)

請求項

ID=000003HE=015 WI=045 LX=0375 LY=1500(式中、Rは炭素数1〜7の炭化水素基の中から選ばれる1種であり、R’は独立して水素メチル基エチル基の中から選ばれる1種である。)で表されるヒドロキシアルキルスルフィド類であり、前記不飽和スルフィド類が、下記一般式(3)

請求項

ID=000004HE=015 WI=041 LX=0395 LY=1950(式中、RおよびR’は前記一般式(2)と同じである。)で表されるビニル型スルフィド類である、請求項1または2に記載の不飽和スルフィド類の製造法。

請求項4

前記ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類が、下記一般式(4)

請求項

ID=000005HE=015 WI=045 LX=0375 LY=2450(式中、Rは炭素数1〜7の炭化水素基の中から選ばれる1種であり、R1は独立して水素またはメチル基である。)で表されるヒドロキシアルキルスルフィド類であり、前記不飽和スルフィド類が、下記一般式(5)

請求項

ID=000006HE=015 WI=041 LX=1295 LY=0350(式中、R,R1は前記一般式(4)と同じである。)で表されるアリル型スルフィド類である、請求項1または2に記載の不飽和スルフィド類の製造法。

請求項5

ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類を気相で分子内脱水反応させ不飽和スルフィド類に転化する際に用いる触媒であって、該触媒が、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素とケイ素とを含有して成る酸化物であることを特徴とする不飽和スルフィド類の製造用触媒。

請求項6

前記触媒が、下記一般式(1)

請求項

ID=000007HE=010 WI=045 LX=1275 LY=1100(式中、Mはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる1種以上の元素、Siはケイ素、XはB、AlおよびPから成る群より選ばれる1種以上の元素、Oは酸素を表す。また添字a、b、c、dは、それぞれの元素の原子比を表し、a=1のときb=1〜500、c=0〜1の範囲をとり、dはa、b、cの値および各種構成元素の結合状態により定まる数値である。)で表される酸化物である請求項5に記載の不飽和スルフィド類の製造用触媒。

請求項7

前記ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類が、下記一般式(2)

請求項

ID=000008HE=015 WI=045 LX=1275 LY=1850(式中、Rは炭素数1〜7の炭化水素基の中から選ばれる1種であり、R’は独立して水素、メチル基、エチル基の中から選ばれる1種である。)で表されるヒドロキシアルキルスルフィド類であり、前記不飽和スルフィド類が、下記一般式(3)

請求項

ID=000009HE=015 WI=041 LX=1295 LY=2300(式中、RおよびR’は前記一般式(2)と同じである。)で表されるビニル型スルフィド類である、請求項5または6に記載の不飽和スルフィド類の製造用触媒。

請求項8

前記ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類が、下記一般式(4)

請求項

ID=000010HE=015 WI=045 LX=0375 LY=0300(式中、Rは炭素数1〜7の炭化水素基の中から選ばれる1種であり、R1は独立して水素またはメチル基である。)で表されるヒドロキシアルキルスルフィド類であり、前記不飽和スルフィド類が、下記一般式(5)

請求項

ID=000011HE=015 WI=041 LX=0395 LY=0700(式中、R,R1は前記一般式(4)と同じである。)で表されるアリル型スルフィド類である、請求項5または6に記載の不飽和スルフィド類の製造用触媒。

技術分野

0001

本発明は、ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類出発原料に用いる、不飽和スルフィド類の新規製造法およびそれに用いる触媒に関する。

0002

不飽和スルフィド類は、各種高分子材料有機合成品等原料に用いられる有用化合物である。中でも、ビニルスルフィド類は、高屈折率レンズ有機ガラス合成樹脂接着剤粘着剤等の原料に用いられる有用な化合物である。

0003

なお本発明において、不飽和スルフィド類とは、特に断りのない限り、ビニル型スルフィド類および/またはアリル型スルフィド類である。

背景技術

0004

ヒドロキシアルキルスルフィド類から、直接一段で不飽和スルフィド類を製造する技術として、米国特許第2402878号明細書に、液相および気相でのサルファーアルコール脱水が開示されている。

0005

それによると、液相では、硫酸リン酸等の強酸中性塩化亜鉛あるいはKOHの様な塩基脱水剤として用いられているが、酸を用いた場合は重合物が多量に生成し不飽和スルフィド収率が低く、塩基を用いた場合は転化率が低い等の問題があり、工業的な不飽和スルフィドの製造法として実施することは困難である。

0006

他方、気相においては、活性アルミナ粘土シリカゲル等の固体酸触媒を用い、200℃以上の反応温度脱水反応を行っているが、反応温度が250℃以下では転化率が低く、300℃では転化率は高いものの重合物の生成が多く、不飽和スルフィドを高収率で得ることは困難である。

0007

従って、米国特許第2402878号明細書による技術は、ヒドロキシアルキルスルフィド類からの不飽和スルフィド類の製造を目的とする場合には、不飽和スルフィド類の収率が低く、工業的製法としては満足できるものではない。

0008

また、米国特許第3416912号明細書には、エタノールスルフィドに当量のKOHを加え、加熱かくはんしてビニルスルフィドを合成する方法が開示されている。この方法は、原料エタノールスルフィドと当量のKOHが必要である上に、多量のアルカリ廃水が発生することから、生産性経済性が低く、工業的実施が困難である。

0009

一方、ヒドロキシアルキルスルフィド類の脱水によらないビニル型スルフィド類の製法としては、(1)メルカプタン類アセチレンとを反応させビニルスルフィドを合成する方法(米国特許第2910480号明細書)、(2)2−ハロエチルアルキルスルフィドにKOHを加え、脱ハロゲン化水素し、ビニルスルフィドを合成する方法、(3)メルカプタン類とハロゲン化ビニルとを塩基の存在下に反応させてビニルスルフィドを合成する方法(特開平3−287572号公報)等が公知である。

0010

(1)の方法は、加圧下に液相で行われているが、アセチレンが高圧下で分解爆発を起こす危険性がある。(2)および(3)の方法は、主原料と当量以上の塩基を必要とする上に、多量のハロゲン塩が発生することから、生産性、経済性が低く、工業的実施が困難である。

0011

また、エタノールスルフィドをp−トルエンスルホニルクロリドと反応させ、p−トルエンスルホン酸エステルとした後、p−トルエンスルホン酸を脱離させてビニルスルフィドを合成する方法も公知であるが、この方法は、中間体としてp−トルエンスルホン酸エステルを経る2段反応であり、エタノールスルフィドと当量のp−トルエンスルホニルクロリドを副原料に用いる必要がある上に、副原料由来廃棄物が多量に副生するという問題がある。

0012

他方、アリル型スルフィド類については、アリルアルコールとメルカプタン類とを硫酸やトルエンスルフォン酸等の酸触媒存在下に反応させることにより合成できることが知られているが、この方法ではジスルフィドジアリルエーテルの副生が多く、目的とするアリル型スルフィドの選択率が低いという問題がある。

0013

また、アリルハライドメルカプタンを塩基存在下に反応させる方法や、アリルクロライドナトリウムメルカプチドとを反応させる方法(特開昭49−125328号公報)があるが、この方法は多量の塩化ナトリウムが副生するという問題がある。

0014

更に、アルキルチオプロピルアセテートを気相で熱分解により脱酢酸してアリルスルフィドを合成する方法(Collect.Czech.Chem.Commun.1977,vol42,No.8,P2001−7)もあるが、この方法は多量の酢酸が副生するという問題がある。

0015

以上のように、不飽和スルフィド類の製造における従来技術は工業的に満足できるものではなく、溶媒や副原料を用いず、反応原料のみから直接一段で不飽和スルフィドを製造できる方法が強く望まれている。

発明が解決しようとする課題

0016

本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類を、副原料や溶媒を一切用いずに、直接一段で不飽和スルフィド類に転化することによる簡便かつ安全な不飽和スルフィド類の製造法、およびそれに用いる触媒を提供することにある。

課題を解決するための手段

0017

本発明者らは、前述の従来技術における種々の問題点を解消し、簡便で安全かつ安価に不飽和スルフィド類を製造する方法を鋭意検討する中で、ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類を気相で分子内脱水反応し、不飽和スルフィド類に転化する際に、触媒としてアルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有して成る酸化物を用いると極めて高い収率で不飽和スルフィド類が生成することを見いだし、本発明を完成するに至った。

0018

すなわち、本発明の不飽和スルフィド類の製造法は、ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類をアルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有して成る酸化物触媒の存在下に、気相で分子内脱水反応させ、不飽和スルフィド類に転化することを特徴とする。

0019

また本発明の不飽和スルフィド類の製造用触媒は、ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類を気相で分子内脱水反応させ、不飽和スルフィド類に転化する際に用いる触媒であって、該触媒がアルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有して成る酸化物であることを特徴とする。

0020

以下に本発明を詳しく説明する。

0021

本発明の方法は、下記一般式(6)および/または一般式(7)で表される反応を気相で行うものである。

0022

0023

0024

前記一般式(6)は、ビニル型スルフィド類の製造を目的とする場合の反応であり、原料となるヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類としては、下記一般式(2)

0025

0026

(式中、Rは炭素数1〜7の炭化水素基の中から選ばれる1種であり、R’は独立して水素メチル基エチル基の中から選ばれる1種である。)で表され、反応条件下蒸気として触媒層に供給可能な蒸気圧を有するものが用いられる。その例として(a)2−メチルチオエタノール、(b)2−エチルチオエタノール、(c)2−プロピルチオエタノール、(d)2−イソプロピルチオエタノール、(e)2−ブチルチオエタノール、(f)2−イソブチルチオエタノール、(g)2−フェニルチオエタノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0027

これらのヒドロキシアルキルスルフィド類は、本発明の触媒を用いることにより、下記一般式(3)

0028

0029

(式中、RおよびR’は前記一般式(2)と同じである。)で表されるビニル型スルフィド類、すなわち上記ヒドロキシアルキルスルフィド類に対応し、それぞれ(a’)メチルビニルスルフィド、(b’)エチルビニルスルフィド、(c’)プロピルビニルスルフィド、(d’)イソプロピルビニルスルフィド、(e’)ブチルビニルスルフィド、(f’)イソブチルビニルスルフィド、(g’)フェニルビニルスルフィドに高収率で、長期にわたり安定的に転化される。

0030

前記一般式(7)は、アリル型スルフィド類の製造を目的とする場合の反応であり、原料となるヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類としては、下記一般式(4)

0031

0032

(式中、Rは炭素数1〜7の炭化水素基の中から選ばれる1種であり、R1は独立して水素またはメチル基である。)で表され、反応条件下に蒸気として触媒層に供給可能な蒸気圧を有するものが用いられる。その例として(h)1−エチルチオ−2−プロパノール、(i)1−ブチルチオ−2−プロパノール、(j)1−フェニルチオ−2−プロパノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0033

これらのヒドロキシアルキルスルフィド類は、本発明の触媒を用いることにより、下記一般式(5)

0034

0035

(式中、R、R1は前記一般式(4)と同じである。)で表されるアリルスルフィド類、すなわち上記ヒドロキシアルキルスルフィド類に対応し、それぞれ(h’)3−エチルチオ−1−プロペン、(i’)3−ブチルチオ−1−プロペン(j’)3−フェニルチオ−1−プロペンに長期にわたり安定的に転化される。

0036

触媒活性は、長時間連続で反応しても殆ど低下しない。また仮に、コーキング等で劣化しても、空気を通しコーク燃焼すれば活性回復する。

0037

本発明の反応原料であるヒドロキシアルキルスルフィド類は、脱水反応に一般的に使用される強酸性触媒を用いての高温気相反応においては、スルフィド結合部の開裂によるメルカプタンやアルデヒドまたはケトンの大量副生や、あるいは重合物の大量副生のため目的不飽和スルフィドの選択率は非常に低い。しかしながら、本発明のアルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有して成る酸化物触媒を用いるとスルフィド結合の開裂や重合物の生成が抑えられ、ヒドロキシアルキルスルフィドの気相分子内脱水反応が選択的に進行し、目的不飽和スルフィドが極めて高収率で生成する。

0038

本発明の触媒は、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素と、ケイ素とを含有して成る酸化物であり、好ましくは、一般式(1)

0039

0040

(式中、Mはアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる1種以上の元素、Siはケイ素、XはB、AlおよびPから成る群より選ばれる1種以上の元素、Oは酸素を表す。また添字a、b、c、dは、それぞれの元素の原子比を表し、a=1のときb=1〜500、c=0〜1の範囲をとり、dはa、b、cの値および各種構成元素結合状態により定まる数値である。)で表される酸化物である。

0041

本発明の触媒中のアルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素に対するケイ素の割合は、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素の種類にもよるが通常は原子比で1〜500倍の範囲であり、好ましくは5〜100倍の範囲である。

0042

また、必要に応じて添加するB、AlおよびPから成る群より選ばれる1種以上の元素Xの割合は、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素の種類およびケイ素の割合にもよるが、通常は原子比で0〜1が適当である。

0043

本発明の触媒の調製法としては、特に限定されるものではなく、従来公知のあらゆる方法が適用できる。触媒必須成分の一つであるアルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素は、その原料として、酸化物、水酸化物ハロゲン化物塩類炭酸塩硝酸塩カルボン酸塩リン酸塩、硫酸塩等)および金属などが用いられる。もう一方の必須成分であるケイ素は、その原料として酸化ケイ素ケイ酸ケイ酸塩類アルカリ金属ケイ酸塩アルカリ土類金属ケイ酸塩等)、ケイ素含有モレキュラシーブス(アルミノシリケートシリコアルミノホスフェート等)および有機ケイ酸エステルなどが用いられる。さらに、必要に応じて加えられる第3成分Xの原料としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩類(炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、硫酸塩等)および金属などが用いられる。

0044

本発明の触媒の調製法の例を挙げれば、(1)アルカリ金属元素源および/またはアルカリ土類金属元素源ケイ素源を水中に溶解もしくは懸濁させ、かくはん下加熱濃縮し、乾燥後成型し、焼成を経て触媒とする方法。(2)アルカリ金属元素源および/またはアルカリ土類金属元素源の水溶液中に酸化ケイ素成型体を浸した後、加熱乾固し、乾燥、焼成を経て触媒とする方法。(3)各種ケイ酸塩あるいはケイ素含有酸化物に、アルカリ金属元素源および/またはアルカリ土類金属元素源の水溶液を加え混合した後、乾燥、成型、焼成を経て触媒とする方法。(4)ケイ素含有モレキュラシーブスに、アルカリ金属元素および/またはアルカリ土類金属元素をイオン交換法によりドープした後、乾燥、成型、焼成を経て触媒とする方法等がある。

0045

なお、触媒に第3成分Xを含有させるには、アルカリ金属元素源および/またはアルカリ土類金属元素源、および/またはケイ素源中にX成分を含有する原料を用いても良いし、触媒調製途中でX成分原料を加えても良い。

0046

また該触媒は、公知の坦体(例えば、アルミナシリコンカーバイド等)に坦持または混合して用いることもできる。

0047

該触媒の焼成温度は、用いる触媒原料の種類にもよるが、300〜1000℃の広い範囲をとれ、好ましくは400〜800℃の範囲である。

0048

本発明の実施にあたり反応器は、固定床流通型、流動床型のいずれでも使用できる。反応は、原料ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類が、気相状態を維持し得る反応温度および反応圧力下で行う。反応圧力は通常、常圧または減圧であるが、加圧も可能である。反応温度は、原料の種類および他の反応条件によっても異なるが、300〜600℃、好ましくは350〜500℃の範囲が適当である。反応温度が300℃より低いと原料ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類の転化率が大幅に低下し、600℃より高いと目的不飽和スルフィド類の選択率が著しく低下する。原料ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類は、窒素ヘリウムアルゴン炭化水素等の、目的反応に不活性な物質による希釈および/または減圧により、ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類の分圧を5〜600mmHgとして触媒層に供給する。原料ヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類の空間速度(GHSV)は、原料の種類および他の反応条件によっても異なり、1〜1000h-1、好ましくは10〜500h-1の範囲である。

0049

以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。

0050

なお、実施例中の転化率、選択率、および単流収率は、次の定義に従う。

0051

0052

実施例1
(触媒調製)硝酸リチウム3.45gを水50gに溶解させ、90℃で加熱、攪拌しながら、酸化ケイ素30gを加え、加熱濃縮後、空気中120℃で20時間乾燥した。得られた固体を9〜16メッシュ破砕し、空気中500℃で2時間焼成し、酸素を除く原子比でLi1Si10なる組成の触媒を調製した。

0053

(反応)この触媒10mlを、内径10mmのステンレス製反応管充填した後、420℃の溶融塩浴に浸漬し、該反応管内に2−エチルチオエタノールを、その分圧が38mmHgとなるまで窒素で希釈した原料ガスを、2−エチルチオエタノールの空間速度75h-1 で供給し、常圧で反応を行った。供給開始1時間後の反応生成物p−キシレン捕集し、ガスクロマトグラフにより分析した結果、2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率は、それぞれ32.1モル%、82.6モル%、26.5モル%であった。

0054

実施例2−4
(触媒調製)実施例1において硝酸リチウム3.45gを、硝酸ナトリウム4.25g(実施例2)、硝酸カリウム5.06g(実施例3)、硝酸ルビジウム7.38g(実施例4)に変更した他は実施例1と同様にして表1に記載の触媒(酸素を除く原子比で表記)を調製した。

0055

(反応)これらの触媒を用いて、表1記載の反応温度で実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率を表1に示した。

0056

0057

実施例5
(触媒調製)実施例1において硝酸リチウム3.45gを、硝酸セシウム9.75gに変更した他は実施例1と同様にして酸素を除く原子比でCs1Si10なる組成の触媒を調製した。

0058

(反応)この触媒を用いて、反応温度を400℃に変えた他は実施例1と同様にして50時間連続反応を行った。供給開始1時間、20時間、50時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率を表2に示した。

0059

0060

実施例6−8
実施例5の触媒を用い、反応条件を表3に示す値に変更した他は実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率を表3に示した。

0061

0062

実施例9
(触媒調製)水酸化セシウム0.75gを水100gに溶解させた液中に、球状シリカゲル(5−10メッシュ)30gを2時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中120℃で20時間乾燥後、空気中500℃で2時間焼成して酸素を除く原子比でCs1Si100なる組成の触媒を調製した。

0063

(反応)この触媒を用い、反応温度を400℃とした他は実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率は、それぞれ87.2モル%、93.2モル%、81.3モル%であった。

0064

比較例1
(触媒調製)実施例9において、水酸化セシウムを用いることなく、球状シリカゲル(5−10メッシュ)のみを空気中500℃で2時間焼成して触媒とした。

0065

(反応)この触媒を用い、実施例9と同じ反応を同一条件を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率は、それぞれ51.8モル%、6.5モル%、3.4モル%であった。

0066

実施例10−13
(触媒調製)実施例9において水酸化セシウム0.75gを、硝酸マグネウム(6水和物)4.27g(実施例10)、硝酸カルシウム(4水和物)3.94g(実施例11)、硝酸ストロンチウム3.69g(実施例12)、硝酸バリウム4.36g(実施例13)に変更した他は実施例9と同様にして表4に記載の触媒(酸素を除く原子比で表記)を調製した。

0067

(反応)これらの触媒を用いて、実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率を表4に示した。

0068

0069

実施例14
(触媒調製)実施例9において水酸化セシウム0.75gを、水酸化セシウム3.0gおよび水酸化リチウム0.12gに変更した他は実施例9と同様にして、酸素を除く原子比でCs0.8Li0.2Si20なる組成の触媒を調製した。

0070

(反応)この触媒を用い、反応温度を400℃とした他は実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率は、それぞれ84.3モル%、96.3モル%、81.2モル%であった。

0071

実施例15
(触媒調製)水酸化ルビジウム4.1gと水酸化バリウム(8水和物)3.16gを水50gに溶解させ、90℃で加熱、攪拌しながら、酸化ケイ素30gを加え、加熱濃縮後、空気中120℃で20時間乾燥した。得られた固体を9〜16メッシュに破砕し、空気中500℃で2時間焼成し、酸素を除く原子比でRb0.8Ba0.2Si10なる組成の触媒を調製した。

0072

(反応)この触媒を用い、反応温度を400℃とした他は実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率は、それぞれ82.1モル%、95.8モル%、78.7モル%であった。

0073

実施例16
(触媒調製)硝酸セシウム19.5gとホウ酸1.24gを水100gに溶解させた液中に、酸化ケイ素30.0gを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中120℃で20時間乾燥し、9−16メッシュに破砕後空気中500℃で2時間焼成して、酸素を除く原子比でCs1Si5B0.2なる組成の触媒を調製した。

0074

(反応)この触媒を用い、反応温度を400℃とした他は実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率は、それぞれ80.0モル%、96.1モル%、76.9モル%であった。

0075

実施例17
(触媒調製)硝酸セシウム9.75gと、リン酸第2アンモニウム1.32gを水100gに溶かした液中に、酸化ケイ素30gを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中120℃で20時間乾燥し、9−16メッシュに破砕後空気中500℃で2時間焼成して、酸素を除く原子比でCs1Si10P0.2なる組成の触媒を調製した。

0076

(反応)この触媒を用い、反応温度を410℃とした他は実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率は、それぞれ87.2モル%、97.8モル%、85.3モル%であった。

0077

実施例18
(触媒調製)硝酸セシウム9.75gを水100gに溶かした液中に、リン酸アルミニウム1.53gおよび酸化ケイ素30gを加え、湯浴上で加熱混合しながら濃縮乾固した。次いで、空気中120℃で20時間乾燥し、9−16メッシュに破砕後、空気中600℃で2時間焼成して、酸素を除く原子比でCs1Si10Al0.25P0.25なる組成の触媒を調製した。

0078

(反応)この触媒を用い、反応温度を410℃とした他は実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率は、それぞれ85.1モル%、97.3モル%、82.8モル%であった。

0079

実施例19−26
(触媒調製)炭酸セシウム2.72gを水50gに溶解させた液中に、球状シリカゲル(5−10メッシュ)30gを2時間浸漬した。その後、湯浴上で加熱乾固し、空気中120℃で20時間乾燥後、空気中500℃で2時間焼成して酸素を除く原子比でCs1Si30なる組成の触媒を調製した。

0080

(反応)この触媒を用いて、反応温度を表5に示す値に変更した他は実施例1と同反応条件下に、2−エチルチオエタノール(実施例19)、2−メチルチオエタノール(実施例20)、2−プロピルチオエタノール(実施例21)、2−イソプロピルチオエタノール(実施例22)、2−ブチルチオエタノール(実施例23)、2−イソブチルチオエタノール(実施例24)、2−フェニルチオエタノール(実施例25)、2−ベンジルチオエタノール(実施例26)の反応を行った。供給開始1時間後の原料の転化率、ビニルスルフィドの選択率および単流収率を表5に示した。

0081

0082

実施例27(アリル型スルフィドの製造)
実施例19の反応原料を1−エチルチオ−2−プロパノールに変更した他は、同触媒、同反応条件で反応を行った。供給開始1時間後の1−エチルチオ−2−プロパノールの転化率は81.8モル%であり、ビニル型スルフィド(選択率40.9モル%、単流収率33.5モル%)とアリル型スルフィド(選択率58.0モル%、単流収率47.4モル%)の両方が生成した。

0083

実施例28
(触媒調製)炭酸セシウム8.15gを水100gに溶解させ、90℃で加熱、攪拌しながら、酸化ケイ素30gを加え、加熱濃縮後、空気中120℃で20時間乾燥した。得られた固体を9〜16メッシュに破砕し、空気中500℃で2時間焼成し、酸素を除く原子比でCs1Si10なる組成の触媒を調製した。

0084

(反応)この触媒を用い、反応温度を400℃とした他は実施例1と同様にして反応を行った。供給開始1時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率は、それぞれ88.8モル%、94.1モル%、83.6モル%であった。

0085

実施例29
実施例28において、反応温度を370℃とし、反応原料を2−フェニルチオエタノールに変えた他は、同触媒、同反応条件で反応を行った。供給開始1時間後の2−フェニルチオエタノールの転化率、フェニルビニルスルフィドの選択率および単流収率は、それぞれ99.5モル%、98.0モル%、97.5モル%であった。

0086

実施例30
実施例28において、反応温度を370℃とし、反応原料を1−ブチルチオ−2−プロパノールに変更した他は、同触媒、同反応条件で反応を行った。供給開始1時間後の1−ブチルチオ−2−プロパノールの転化率は89.7モル%であり、ビニル型スルフィド(選択率46.4モル%、単流収率41.6モル%)とアリル型スルフィド(選択率52.5モル%、単流収率47.1モル%)の両方が生成した。

0087

実施例31
実施例28の触媒10mlをステンレス製反応管に充填した後、400℃の溶融塩浴に浸した。次いで、該反応管内を真空ポンプで減圧し、2−エチルチオエタノールを出口圧30mmHg、空間速度100hr-1の条件で供給した。反応を100時間連続して行った後、原料供給を停止し、窒素を導入して解圧し、次いで24時間空気を流通し触媒に析出した炭素状物質を燃焼することにより触媒を再生した。その後、再び前述の反応条件に戻し、100時間連続反応を行った。供給開始1時間、20時間、100時間後および再生後1時間、20時間、100時間後の2−エチルチオエタノールの転化率、エチルビニルスルフィドの選択率および単流収率を表6に示した。

0088

発明の効果

0089

本発明の製造法を用いれば、副原料を一切用いること無くヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類から直接一段反応で連続的に不飽和スルフィド類(ビニル型スルフィド類および/またはアリル型スルフィド類)を高収率で製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全な不飽和スルフィド類(ビニル型スルフィド類および/またはアリル型スルフィド類)の製造が可能となる。

0090

本発明の触媒を用いれば、副原料を一切用いること無くヒドロキシアルキルアルキルスルフィド類および/またはヒドロキシアルキルアリールスルフィド類から直接一段反応で連続的に不飽和スルフィド類(ビニル型スルフィド類および/またはアリル型スルフィド類)を高収率で製造でき、副原料由来の廃棄物の発生もなく、簡便かつ安全な不飽和スルフィド類(ビニル型スルフィド類および/またはアリル型スルフィド類)の製造が可能となる。

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