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技術 ポリオレフィン製造用触媒およびポリオレフィンの製造方法

出願人 昭和電工株式会社
発明者 藤田俊雄黒田靖高橋広敏伏見正樹稲沢伸太郎
出願日 1994年11月24日 (25年3ヶ月経過) 出願番号 1994-290218
公開日 1996年6月4日 (23年9ヶ月経過) 公開番号 1996-143622
状態 特許登録済
技術分野 重合触媒 オレフィン系重合体 オレフィン、ジエン重合用触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 磁性ボール 粉砕固形物 芳香族系有機化合物 弁調節 見かけ容積 ハロゲン化処理 供給モノマー トリメチルヘプタン
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この項目の情報は公開日時点(1996年6月4日)のものです。
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図面 (2)

目的

重合活性が高く、立体特異性の優れたポリオレフィン製造用触媒を得る。

構成

マグネシウム化合物チタン化合物および、下記(I)で示される電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分と、

(ここでR1 はC1 −C10の炭化水素基,R2 は炭素数が1〜20の炭化水素基,R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基,R4 は炭素数が3以上の分枝状炭化水素基)

有機アルミニウム化合物と、下記(II)

(ここで、MはIV族典型元素、R5 ,R6 は互いに同じか、または異なる炭素数が1〜3の直鎖または分枝状のアルコキシ基、R7 は水素あるいは炭素数が1〜10の直鎖または分枝状の炭化水素基)で表される第三成分とからなるポリオレフィン製造用触媒。

概要

背景

従来より、α−オレフィン重合あるいは共重合などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、塩化マグネシウム担持型触媒が良く知られている。このようなオレフィン重合用触媒としては、マグネシウムチタンハロゲン及び電子供与性化合物からなる固体触媒成分有機アルミニウム化合物及び第三成分を添加することは良く知られており、その第三成分としては有機ケイ素化合物あるいは含酸素化合物類が知られている。

例えば、有機ケイ素化合物としては、ケイ素原子に隣接する炭素原子三級炭素である置換基を二つ有した化合物(EP0576412A1)、ケイ素原子に隣接する炭素原子が三級炭素である置換基と直鎖状炭化水素基とを置換基として有する化合物(特開平5−117319,特開平5−2021232)、ケイ素原子に隣接する炭素原子が三級炭素である置換基と飽和環状炭化水素基を有する化合物(特開平4−22707)等が知られている。また、含酸素有機化合物としては、ジフェニルジメトキシメタンなどの芳香族系有機化合物を使用する例も知られている(特開平2−160806)。

しかしながら、これらの触媒系を用いても活性及び立体規則性の点から必ずしも工業的に満足しえる性能を有するものはなく、より一層高性能な触媒系の開発が望まれていた。

概要

重合活性が高く、立体特異性の優れたポリオレフィン製造用触媒を得る。

マグネシウム化合物チタン化合物および、下記(I)で示される電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分と、

(ここでR1 はC1 −C10の炭化水素基,R2 は炭素数が1〜20の炭化水素基,R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基,R4 は炭素数が3以上の分枝状炭化水素基)

有機アルミニウム化合物と、下記(II)

(ここで、MはIV族典型元素、R5 ,R6 は互いに同じか、または異なる炭素数が1〜3の直鎖または分枝状のアルコキシ基、R7 は水素あるいは炭素数が1〜10の直鎖または分枝状の炭化水素基)で表される第三成分とからなるポリオレフィン製造用触媒。

目的

高活性かつ高立体特異性を実現するオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することが、本発明の課題である。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

(A)(a)マグネシウム化合物、(b)チタン化合物および(c)下記の一般式(I)で示される電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分と、

請求項

ID=000004HE=020 WI=072 LX=0240 LY=0600(ここでR1 は炭素数が1〜10の炭化水素基,R2 は炭素数が1〜20の炭化水素基,R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基,R4 は炭素数が3以上の分枝状炭化水素基)(B)有機アルミニウム化合物と、(C)下記の一般式(II)

請求項

ID=000005HE=020 WI=072 LX=0240 LY=1150(ここで、MはIV族典型元素、R5 ,R6 は互いに同じか、または異なる炭素数が1〜3の直鎖または分枝状のアルコキシ基、R7 は水素あるいは炭素数が1〜10の直鎖または分枝状の炭化水素基)で表される第三成分とからなるポリオレフィン製造用触媒

請求項2

一般式(I)で表される電子供与性化合物のR1 がメチル基エチル基あるいはプロピル基、R2 が炭素数が1〜10の炭化水素基、R3 がメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基ブチル基、イソブチル基ペンチル基イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、かつR4 がイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン製造用触媒。

請求項3

一般式(II)で表される第三成分のR5 ,R6 が互いに同じか、または異なる炭素数が1〜3の直鎖または分枝状のアルコキシ基、R7 が水素あるいはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ペンタデシル基であることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン製造用触媒。

請求項4

一般式(I)で表される電子供与性化合物が、2,2−ジイソブチル−3−メトキシエチルプロピオネート、2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−メチルプロピオネート、2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−エチルプロピオネート、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−メチルプロピオネート、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−エチルプロピオネート、2−シクロペンチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−メチルプロピオネート、2−シクロペンチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−エチルプロピオネート、2,2−ジシクロペンチル−3−メトキシ−メチルプロピオネート、2,2−ジシクロペンチル−3−メトキシ−エチルプロピオネートであることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン製造用触媒。

請求項5

一般式(II)で表される第三成分が、3,3−ジメトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン、tert−ブチルイソペンチルジメトキシゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルジメトキシシランから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項1記載のポリオレフィン製造用触媒。

請求項6

請求項1ないし5のいずれかに記載のポリオレフィン製造用触媒を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、エチレンα−オレフィン単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造するためのオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。

背景技術

0002

従来より、α−オレフィンの重合あるいは共重合などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、塩化マグネシウム担持型触媒が良く知られている。このようなオレフィン重合用触媒としては、マグネシウムチタンハロゲン及び電子供与性化合物からなる固体触媒成分有機アルミニウム化合物及び第三成分を添加することは良く知られており、その第三成分としては有機ケイ素化合物あるいは含酸素化合物類が知られている。

0003

例えば、有機ケイ素化合物としては、ケイ素原子に隣接する炭素原子三級炭素である置換基を二つ有した化合物(EP0576412A1)、ケイ素原子に隣接する炭素原子が三級炭素である置換基と直鎖状炭化水素基とを置換基として有する化合物(特開平5−117319,特開平5−2021232)、ケイ素原子に隣接する炭素原子が三級炭素である置換基と飽和環状炭化水素基を有する化合物(特開平4−22707)等が知られている。また、含酸素有機化合物としては、ジフェニルジメトキシメタンなどの芳香族系有機化合物を使用する例も知られている(特開平2−160806)。

0004

しかしながら、これらの触媒系を用いても活性及び立体規則性の点から必ずしも工業的に満足しえる性能を有するものはなく、より一層高性能な触媒系の開発が望まれていた。

発明が解決しようとする課題

0005

高活性かつ高立体特異性を実現するオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供することが、本発明の課題である。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、上述の課題を解決するために種々検討した結果、(A)(a)マグネシウム化合物、(b)チタン化合物および(c)電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物とからなる塩化マグネシウム担持型チーグラーナッタ触媒に、特殊な構造を有する(C)第三成分を添加することで高い立体規則性を有するポリプロピレンなどのオレフィン重合体を製造することが可能であることを見い出し、本発明を完成した。以下に本発明を詳細に説明する。

0007

(A)固体触媒成分
(a)マグネシウム化合物
本発明において使用されるマグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウムエトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩ブチルエチルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム等を例示することが出来る。また、これらの化合物の2種以上の混合物であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネシウムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するものである。更に好ましくは、上記のハロゲンが塩素であるものである。

0008

(b)チタン化合物
本発明において使用されるチタン化合物としては、四塩化チタン三塩化チタン、四臭化チタン等のハロゲン化チタンチタンブトキシド、チタンエトキシド等のチタンアルコキシドフェノキシチタンクロライド等のアルコキシチタンハライド等を例示することが出来る。また、これらの化合物の2種以上の混合物であっても良い。好ましくは、ハロゲンを含む四価のチタン化合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。

0009

(c)電子供与性化合物
本発明において使用される電子供与性化合物は下記の一般式(I)で表される化合物である。

0010

R2 は炭素数が1〜20の炭化水素基、好ましくは炭素数が1〜15の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数が1〜10の炭化水素基であり、具体的にはメチル基エチル基プロピル基イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基ペンチル基イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。

0011

R3 は炭素数が1〜20の炭化水素基、好ましくは炭素数が1〜15の炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。

0012

R4 は炭素数が3以上の炭化水素基、好ましくは炭素数が3以上の分枝状炭化水素基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、2−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示できる。

0013

上記一般式(I)で表される具体的な化合物としては、2−メチル−2−イソプロピル−3−メトキシプロピオン酸メチル、2−メチル−2−イソプロピル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−メチル−2−イソプロピル−3−メトキシ−プロピオン酸イソブチル、2−メチル−2−イソプロピル−3−メトキシ−プロピオン酸(tert−ブチル)、2−メチル−2−イソプロピル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、2−メチル−2−イソプロピル−3−エトキシ−プロピオン酸メチル、2−メチル−2−イソプロピル−3−エトキシ−プロピオン酸エチル、2−メチル−2−イソプロピル−3−エトキシ−プロピオン酸ブチル、2−エチル−2−イソプロピル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−エチル−2−イソプロピル−3−メトキシ−プロピオン酸ブチル、2−エチル−2−イソプロピル−3−メトキシ−プロピオン酸(tert−ブチル)、2−エチル−2−イソプロピル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、2,2−ジイソプロピル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2,2−ジイソプロピル−3−メトキシ−プロピオン酸ブチル、2−イソプロピル−2−イソブチル−3−メトキシ−プロピオン酸メチル、2−イソプロピル−2−イソブチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、

0014

2−イソプロピル−2−イソブチル−3−メトキシ−プロピオン酸−ブチル、2−イソプロピル−2−イソブチル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸メチル、2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸ブチル、2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸メチル、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸ブチル、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、2−ブチル−2−イソブチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−ブチル−2−イソブチル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、2−ブチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−ブチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、

0015

2−ブチル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2,2−ジイソブチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2,2−ジイソブチル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、2−イソブチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−イソブチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、2−イソブチル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−イソブチル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、2−シクロペンチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸メチル、2−シクロペンチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−シクロペンチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸ブチル、2−シクロペンチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸(2−エチルヘキシル)、2,2−ジシクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル等が例示できる。

0016

これらのなかでも好ましくは、2,2−ジイソブチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸メチル、2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸メチル、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2−シクロペンチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸メチル、2−シクロペンチル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル、2,2−ジシクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸メチル、2,2−ジシクロペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチルである。上記のような(c)電子供与性化合物は単独あるいは2種類以上の任意の比率での混合物として用いても良い。

0017

上記(a),(b),(c)の各成分の使用量は、本発明において効果が認められる限り任意のものであるが、一般的に次の範囲の値が好ましい。すなわちチタン化合物(b)の使用量は、使用するマグネシウム化合物(a)の使用量に対してモル比で0.0001〜1000の範囲の値が良く、好ましくは0.01〜100の範囲の値である。必要に応じて任意成分としてハロゲン化合物を使用することもでき、これを使用する場合には、その使用量はチタン化合物(b)、マグネシウム化合物(a)がハロゲンを含む、含まないによらず、使用するマグネシウム化合物(a)の使用量に対してモル比で0.01〜1000の範囲の値が良く、好ましくは0.1〜100の範囲の値である。電子供与性化合物(c)の使用量は、前記マグネシウム化合物(a)の使用量に対してモル比で0.001〜10の範囲の値が良く、好ましくは0.01〜5の範囲の値である。

0018

本発明において用いられる固体触媒成分の調製法は特に限定されるものではないが、例えば以下のような例をあげることができる。ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、上記電子供与性化合物を共粉砕により、もしくは溶媒中での分散または溶解により接触させて触媒成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または無機化合物(上記電子供与性化合物を含んでもよい)との複合体を作り、これにハロゲン化チタンまたはそれと上記電子供与性化合物の複合体を接触させて触媒成分を得る方法。ハロゲン化マグネシウムと有機または無機化合物(上記電子供与性化合物を含んでもよい)との複合体を作り、これに上記電子供与性化合物とチタン化合物を逐次的に接触(順は入れ替わっても可)させて触媒成分を得る方法。マグネシウム化合物(またはさらにチタン化合物を含む)に上記電子供与性化合物を接触させ、同時にもしくはその後段でチタン化合物との接触及びまたはハロゲン化処理を行って触媒成分を得る方法(いずれかの段階でチタン化合物の使用を含んでいること)。上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として用いられる物質、例えばシリカアルミナ上に担持または含浸させる方法で作られても良い。

0019

本発明において、(A)固体触媒成分を得るための、上記の(a)マグネシウム化合物と(b)チタン化合物および(c)電子供与性化合物との接触反応条件は、−50℃〜200℃、好ましくは−20℃〜150℃の温度範囲であり、接触時間は1分間〜30時間、好ましくは30分〜6時間であり、この際、不活性ガス雰囲気下で大気圧下または加圧条件下で行うことが好ましい。さらに固体成分の破砕や、各成分の接触が不均一とならないように不活性溶媒を使用することができる。具体的な不活性溶媒として、ペンタンヘキサンヘプタンオクタンイソオクタンシクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンのようなアルカン類およびシクロアルカン類、またはトルエンキシレンエチルベンゼンイソプロピルベンゼンエチルトルエンプロピルベンゼンジエチルベンゼンおよびモノまたはジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水素類クロロベンゼンクロロナフタレンオルトジクロロベンゼンテトラヒドロナフタレンデカヒドロナフタレン、のようなハロゲン化および水素芳香族炭化水素類高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物を用いることができる。

0020

また、調製された(A)固体触媒成分は、そのまま後述する方法でポリオレフィンの製造に用いてもよいが、濾過または傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去してから、不活性溶媒で十分に洗浄したもの、あるいは不活性溶媒で洗浄後に、常圧または減圧下で加熱して不活性溶媒を除去したものであってもよい。

0021

(B)有機アルミニウム化合物
本発明における有機アルミニウム化合物としては代表的なものは下記一般式(III)または(IV)および(V)で表される。

0022

0023

(III)(IV)式および(V)式において、R8 ,R9 ,R10は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個の直鎖または分枝状の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子であるが、それらのうち少なくとも一個炭素水素基であり、R11,R12,R13およびR14は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個の直鎖または分枝状の炭化水素基である。またR15は、炭素数が多くとも12個の直鎖または分枝状の炭化水素基であり、nは1以上の整数である。

0025

また、(IV)式で示される有機アルミニウム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチルジアルミノキサンおよびテトラブチルジアルミノキサンのようなアルキルジアルミノキサン類が挙げられる。また、(V)式は、アルミノキサンを表し、アルミニウム化合物重合体である。R15はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を含むが、好ましくはメチル基、エチル基である。nの値は1〜10が好ましい。

0026

これら上記の有機アルミニウム化合物(B)のうち、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライドおよびアルキルアルミノキサン類が好適であり、特にトリアルキルアルミニウム類が好ましい結果を与えるため好適である。

0027

(C)第三成分
本発明で用いられる第三成分はつぎの一般式(II)で表される化合物である。

0028

0029

ここでMはIV族典型元素であり、具体的には炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子スズ原子であり、好ましくは炭素原子、ケイ素原子である。R5 ,R6 は互いに同じか、または異なる炭素数が1〜3の直鎖または分枝状のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基エトキシ基プロポキシ基、イソプロポキシ基である。さらにR7 は水素あるいは炭素数が1〜10の直鎖または分枝状の炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基等の炭化水素基であり、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基である。

0030

上記の一般式(II)で示される具体的化合物の例としては、3,3−ジメトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン、3,3−ジエトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン、2,2,6−トリメチル−3,3−ジプロポキシヘプタン、3,3−ジイソプロポキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン、3,3−ジメトキシ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン、3,3−ジエトキシ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン、3,3−ジプロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン、3,3−ジイソプロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン、3,3−ジメトキシ−2,2,6,6−テトラメチルオクタン、3,3−エトキシ−2,2,6,6−テトラメチルオクタン、3,3−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルオクタン、3,3−イソプロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルオクタン、3,3−ジメトキシ−2,2,6,6−テトラメチルノナン、3,3−エトキシ−2,2,6,6−テトラメチルノナン、3,3−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルノナン、3,3−イソプロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルノナン、3,3−ジメトキシ−2,2,6,6,7−ペンタメチルオクタン、3,3−ジエトキシ−2,2,6,6,7−ペンタメチルオクタン、

0031

3,3−ジプロポキシ−2,2,6,6,7−ペンタメチルオクタン、3,3−ジイソプロポキシ−2,2,6,6,7−ペンタメチルオクタン、tert−ブチルイソペンチルジメトキシシラン、tert−ブチルイソペンチルジエトキシシラン、tert−ブチルイソペンチルジプロポキシシラン、tert−ブチルイソペンチルジ(イソプロポキシ)シラン、tert−ブチルイソペンチルエトキシメトキシラン、tert−ブチルイソペンチルメトプロポキシシラン、tert−ブチルイソペンチルメトキシイソプロポキシラン、tert−ブチルイソペンチルエトキシプロポキシシラン、tert−ブチルイソペンチルエトキシイソプロポキシシラン、tert−ブチルイソペンチルプロポキシイソプロポキシラン、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルジメトキシシラン、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルジエトキシシラン、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルジプロポキシシラン、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルジイソプロポキシシラン、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルエトキシメトキシシラン、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルメトキシプロポキシシラン、

0032

tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルメトキシイソプロポキシシラン、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルエトキシプロポキシシラン、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルエトキシイソプロポキシシラン、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルエトキシプロポキシイソプロポキシシラン、tert−ブチルイソペンチルジメトキシゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルジエトキシゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルジプロポキシゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルジ(イソプロポキシ)ゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルエトキシメトキゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルメトキプロポキシゲルマニウム、

0033

tert−ブチルイソペンチルメトキシイソプロポキゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルエトキシプロポキシゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルエトキシイソプロポキシゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルプロポキシイソプロポキシゲルマニウム、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルジメトキシゲルマニウム、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルジエトキシゲルマニウム、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルジプロポキシゲルマニウム、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルジイソプロポキシゲルマニウム、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルエトキシメトキシゲルマニウム、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルメトキシプロポキシゲルマニウム、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルメトキシイソプロポキシゲルマニウム、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルエトキシプロポキシゲルマニウム、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルエトキシイソプロポキシゲルマニウム、tert−ブチル−3,3−ジメチルブチルエトキシプロポキシイソプロポキシゲルマニウム等の化合物が例示できる。

0034

好ましくは、3,3−ジメトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン、3,3−ジエトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン、2,2,6−トリメチル−3,3−ジプロポキシヘプタン、3,3−ジイソプロポキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン、3,3−ジメトキシ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン、3,3−ジエトキシ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン、3,3−ジプロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン、3,3−ジイソプロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルヘプタン、3,3−ジメトキシ−2,2,6,6−テトラメチルオクタン、3,3−エトキシ−2,2,6,6−テトラメチルオクタン、3,3−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルオクタン、3,3−イソプロポキシ−2,2,6,6−テトラメチルオクタン、tert−ブチルイソペンチルジメトキシゲルマニウム、

0035

tert−ブチルイソペンチルジエトキシゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルジプロポキシゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルジ(イソプロポキシ)ゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルジメトキシシラン、tert−ブチルイソペンチルジエトキシシラン、tert−ブチルイソペンチルジプロポキシシラン、tert−ブチルイソペンチルジ(イソプロポキシ)シラン、さらに好ましくは3,3−ジメトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン、tert−ブチルイソペンチルジメトキシゲルマニウム、tert−ブチルイソペンチルジメトキシシランである。

0036

(C)第三成分の使用量は、モル比で(C)第三成分/(B)有機アルミニウム化合物=0.001〜5、好ましくは0.01〜1である。

0037

オレフィン
重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数が多くとも12個のオレフィンであり、その代表例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン1−ヘキセン1−オクテンなどが挙げられるが、これらの混合物、およびエチレンとこれらの混合物のような3個以上の炭素原子を含有するα−オレフィンの立体特異性重合に有利である。さらに好ましくは、プロピレンまたは最高約20モル%のエチレンまたは高級α−オレフィンとプロピレンとの混合物の立体特異性重合に特に有効であるが、プロピレン単独重合が最も好適である。

0038

重合方法およびその条件
重合を実施するにあたり、本発明の(A)固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化合物あるいはこれらと(C)第三成分は個別に導入してもよいが、それらのうちの2種類または全部を事前に混合してもよく、典型的には窒素置換した滴下ロートに、後述する不活性溶媒、(B)有機アルミニウム化合物および(C)第三成分を加え、混合し、一定時間以上(約1分間以上)経過後、この混合物を(A)固体触媒成分と接触させ、さらに一定時間以上(約1分間以上)反応させた後、重合反応容器内へ添加することが好ましい。

0039

なお、この際使用する不活性溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンのようなアルカン類およびシクロアルカン類、またはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ、またはジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化および水素化芳香族炭化水素類、高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物を用いることができる。

0040

本発明によるオレフィンの重合は、大気圧または大気圧以上のモノマー圧力で行われる。気相重合ではモノマー圧力は重合させるオレフィンの重合温度における蒸気圧を下回ってはならないけれども、一般にはモノマー圧力は約20ないしは600psiの範囲にある。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー(オレフィン)中あるいは気相のいずれでも行うことができる。また、重合を回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件を変えて2段以上に分けて行うこともできる。実用可能の溶融流れを有する重合体を得るために、分子量調節剤(一般には水素)を共存させてもよい。

0041

重合時間は、回分式の場合には、一般に30分間ないしは数時間であり、連続式の場合には相当する平均滞留時間である。オートクレーブ反応容器では約1時間ないし6時間にわたる重合時間が典型的である。

0042

スラリー法では、重合時間は30分間ないし数時間にわたる重合時間が好ましい。スラリー重合で用いるのに適当な希釈溶媒には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンのようなアルカン類およびシクロアルカン類、またはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、プロピルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびモノ、またはジアルキルナフタレンのようなアルキル芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化および水素化芳香族炭化水素類、高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物および他の周知の希釈溶媒がある。

0043

本発明で有用である気相重合法は、撹拌反応器システム流動層反応器ステム等を用いることができる。典型的な気相オレフィン重合反応器システムは、オレフィンモノマーおよび触媒成分を加えることができ、撹拌装置を備えた反応容器よりなり、触媒成分は1つ以上の弁調節口から一緒にまたは別々に反応容器に加えられる。オレフィンモノマーの供給は、典型的には、排ガスとして除かれる未反応モノマーフレッシュ供給モノマーとが混合されて反応容器に圧入されるリサイクルガスシステムを通じて反応器に供給される方法により行われる。

0044

一般には必要としないが、重合の完了時または重合の停止あるいは本発明の触媒の不活性化を行う場合には、触媒毒として既知である水、アルコール類アセトンのようなケトン類ジエチルエーテルテトラヒドロフランのようなエーテル類、または他の適当な触媒不活性剤と接触することにより可能である。重合温度は、一般には−10℃〜180℃であるが、良好な触媒性能および高生産性速度を得る見地から20℃〜100℃が好ましく、より好適には50℃〜80℃の範囲である。

0045

予備重合は必ずしも必要とはしないが、予備重合を行うことは好ましくもあり、通常前記(A)固体触媒成分を前記(B)有機アルミニウム化合物の少なくとも一部と組み合わせて用いる。この時、また前記の(C)第三成分の化合物を用いてもよく、特に限定されるものではない。予備重合における(A)固体触媒成分の濃度は後述する不活性化炭化水素溶媒リットル当たりチタン原子換算で、通常0.01ないし200ミリモルの範囲の値とすることが望ましい。(B)有機アルミニウム化合物の量は、(A)固体触媒成分1g当たり0.1ないし500gのα−オレフィン重合体が生成するような量であればよく、好ましくは0.1ないし300gのα−オレフィン重合体が生成するような量である。

0046

予備重合には、不活性炭化水素溶媒にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。この際用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的にはプロパンブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンドデカンケロシンなどの脂肪族炭化水素、またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

0047

予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、また異なっていてもよい。予備重合の反応温度は、生成する予備重合体が実質的に不活性炭化水素溶媒中に溶解しないような温度であればよく、通常約−10℃〜100℃、好ましくは約−10℃〜80℃である。なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。予備重合は回分式あるいは連続式で行うことができる。その他、重合の制御、後処理方法などについては、本発明におけるポリオレフィン製造用触媒に固有な特別の制限はなく、公知のすべての方法を適用することができる。

0048

以下、本発明の実施例を挙げて、具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。重合活性の値は、次の式で算出した。
ID=000010HE=015 WI=111 LX=0495 LY=1150
ポリマーの立体規則性の比較は以下の方法で行った。すなわち、ポリマー約5gを円筒形濾紙仕込みソックスレー抽出用のガラス器具に入れ、6時間沸騰ヘプタンで抽出した後、60℃で12時間減圧下で乾燥させたポリマーの重量を測定し、以下の式で算出した沸騰ヘプタン抽出残量(H.R.wt%)でポリマーの立体規則性の測定を行った。
ID=000011 HE=015 WI=114 LX=0480 LY=1500

0049

(実施例1)
(固体触媒成分(1)の調製)無水塩化マグネシウム(市販の無水塩化マグネシウムを乾燥塩化水素ガス気流中で約500℃において15時間焼成乾燥することによって得られたもの)1.71g、デカン9mlおよび2−エチルヘキシルアルコール8.4mlを130℃で3時間加熱反応を行い均一溶液とした後、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン72ml中に1時間にわたって全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル1.22gを添加し、これより2時間同温度にて撹拌下保持する。2時間の反応終了後濾過にて固体部を採取し、この固体部を72mlの四塩化チタンにて懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過によって固体部を採取し、デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄後、減圧下で乾燥した。得られた固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成分のチタン原子含有量は2.4wt%であった。ここで調製された固体成分を固体触媒成分(1)とした。

0050

(ポリプロピレンの製造および立体規則性の測定)内容積リットルステンレス製オートクレーブに上記の方法で製造された(A)固体触媒成分(1)を17mgと(B)有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム91mg、(C)第三成分としてtert−ブチルイソペンチルジメトキシシラン52mg、プロピレン760gおよび水素0.1gを仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を70℃に1時間保ち、その後内容ガスを放出して重合を集結させた。得られた重合活性とポリプロピレンの立体規則性を上記の方法に従って算出した。結果を表1に示した。

0051

(実施例2)
(固体触媒成分(2)の調製)実施例1と同様の前処理を行った無水塩化マグネシウム35g(0.37mol)、四塩化チタン3.0mlおよび粉砕助剤としてシリコンオイル(信越化学社製;TSS−451,20cs)3.0ml、2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル1.35gを乾燥窒素気流下、振動ボールミル用の容器ステンレス製円筒型容積1リットル,直径10mmの磁性ボール見かけ容積で約50%充填)に入れた。これを振幅が6mmのボールミル取付け、15時間共粉砕を行うことによって共粉砕固形物が得られた。得られた共粉砕物20gを1,2−ジクロロエタン200ml中に懸濁させ、80℃で2時間撹拌した後、固体部を濾過によって採取し、ヘキサンにて、洗浄液中に遊離の1,2−ジクロロエタンが検出されなくなるまで十分に洗浄を繰り返した。この固体部を減圧下で乾燥させ、チタン原子の含有量を調べたところ、含有量は2.3wt%であった。ここで調製された固体成分を固体触媒成分(2)とした。

0052

(ポリプロピレンの製造および立体規則性の測定)固体触媒成分として上記の方法で製造した(A)固体触媒成分(2)を18mg、(B)有機アルミニウム化合物としてトリエチルアルミニウム89mg、(C)第三成分としてtert−ブチルイソペンチルジメトキシシラン51mg、プロピレン760gおよび水素0.1gを仕込んだ後に実施例1と同様にしてポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算出した。結果を表1に示した。

0053

(比較例1)固体触媒成分として(A)固体触媒成分(1)を15mg、(B)トリエチルアルミニウム89mg、(C)tert−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン50mg、プロピレン760gおよび水素0.1gを仕込んだ後に実施例1と同様にしてポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算出した。結果を表1に示した。

0054

(比較例2)固体触媒成分として(A)固体触媒成分(2)を15mg、(B)トリエチルアルミニウム89mg、(C)tert−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン50mg、プロピレン760gおよび水素0.1gを仕込んだ後に実施例1と同様にしてポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算出した。結果を表1に示した。

0055

(実施例3)固体触媒成分として(A)固体触媒成分(1)を15mg、(B)トリエチルアルミニウム89mg、(C)3,3−ジメトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン50mg、プロピレン760gおよび水素0.1gを仕込んだ後に実施例1と同様にしてポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算出した。結果を表1に示した。

0056

(実施例4)固体触媒成分として(A)固体触媒成分(2)を16mg、(B)トリエチルアルミニウム89mg、(C)3,3−ジメトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン50mg、プロピレン760gおよび水素0.1gを仕込んだ後に実施例1と同様にしてポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算出した。結果を表1に示した。

0057

(実施例5)
(固体触媒成分(3)の調製)市販されているグリニヤール反応金属マグネシウム6.0g(0.247mol)を減圧下200℃で1時間保つことで乾燥させた。室温まで冷却後、反応促進剤としてのジブロモエタン0.1mlおよびイソブチルクロライド21.3g(0.23mol)を230mlのテトラヒドロフランに溶解させた溶液を上記方法で乾燥させたマグネシウムと80分間かけて不活性ガス雰囲気下で反応させることで、イソブチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。この溶液と四塩化ケイ素9.8gを乾燥ヘキサン100mlに溶解させた溶液とを還流下1時間かけて反応させることで固体状生成物を得た。室温において乾燥ヘキサンにより10回洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた固体生成物のうち3.0gを50mlのデカンに懸濁させておき、−20℃まで冷却した後に四塩化チタン15mlを20分間かけて滴下した。

0058

装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで2−イソプロピル−2−イソペンチル−3−メトキシ−プロピオン酸エチル0.12gを添加し、これより2時間同温度にて撹拌下保持した。2時間の反応終了後濾過にて固体部を採取し、この固体部を15mlの四塩化チタンにて懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱濾過によって固体部を採取し、デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄後、減圧下で乾燥した。得られた固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成分のチタン原子の含有量は2.2wt%であった。ここで調製された固体成分を固体触媒成分(3)とした。

0059

(ポリプロピレンの製造および立体規則性の測定)固体触媒成分として上記の方法で製造した(A)固体触媒成分(3)を18mg、(B)トリエチルアルミニウム89mg、(C)tert−ブチルイソペンチルジメトキシシラン51mg、プロピレン760gおよび水素0.1gを仕込んだ後に実施例1と同様にしてポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算出した。結果を表1に示した。

0060

(実施例6)固体触媒成分として(A)固体触媒成分(3)を14mg、(B)トリエチルアルミニウム89mg、(C)3,3−ジメトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン50mg、プロピレン760gおよび水素0.1gを仕込んだ後に実施例1と同様にしてポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算出した。結果を表1に示した。

0061

(比較例3)固体触媒成分として(A)固体触媒成分(3)を13mg、(B)トリエチルアルミニウム89mg、(C)tert−ブチルシクロヘキシルジメトキシシラン50mg、プロピレン760gおよび水素0.1gを仕込んだ後に実施例1と同様にしてポリプロピレンを製造し、重合活性および立体規則性を算出した。結果を表1に示した。

0062

発明の効果

0063

以上説明したように、本発明のポリオレフィン製造用触媒は、重合活性が高く、かつ立体特異性に富み、立体規則性の高いポリプロピレン、プロピレン共重合体などのオレフィン重合体を製造することができる。

図面の簡単な説明

0064

図1本発明による塩化マグネシウム担持型チーグラー・ナッタ触媒を簡潔に説明するフローチャート図である。

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