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技術 ビニルモノマーの重合方法

出願人 株式会社ダイセル
発明者 岡本佳男幅上茂樹
出願日 1994年11月4日 (26年0ヶ月経過) 出願番号 1994-271073
公開日 1996年5月28日 (24年5ヶ月経過) 公開番号 1996-134119
状態 特許登録済
技術分野 重合触媒 アクリル系重合体 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード フィルター濾過後 不斉認識能 ランタノイド化合物 光学活性ポリマー 不斉識別 トリフェニルメチルオキシ 規則性ポリマー スパルテイン
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この項目の情報は公開日時点(1996年5月28日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

目的

光学分割対象化合物の範囲を広げるために、不斉認識能の異なる光学活性ポリマーを得るべく、従来とは異なった重合開始剤を用いたビニルモノマー重合方法を提供する。

構成

式(I)で表される化合物等のランタノイド化合物を重合開始剤とする、式(II)で表される化合物等のビニルモノマーの重合方法。

ML3 (I)

〔M はランタン金属またはサマリウム金属、L はアルコキシ基または二置換アミノ基を示す。〕

化1

(R1はCH3またはH、R2はC1-30のアルコキシ基または二置換のアミノ基を示す。)

概要

背景

概要

光学分割対象化合物の範囲を広げるために、不斉認識能の異なる光学活性ポリマーを得るべく、従来とは異なった重合開始剤を用いたビニルモノマー重合方法を提供する。

式(I)で表される化合物等のランタノイド化合物を重合開始剤とする、式(II)で表される化合物等のビニルモノマーの重合方法。

ML3 (I)

〔M はランタン金属またはサマリウム金属、L はアルコキシ基または二置換アミノ基を示す。〕

(R1はCH3またはH、R2はC1-30のアルコキシ基または二置換のアミノ基を示す。)

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

請求項2

ランタノイド化合物が下記の一般式(I)で表される化合物である請求項1記載のビニルモノマーの重合方法。ML3 (I)〔式中、M はランタン金属またはサマリウム金属を示し、L はアルコキシ基または二置換アミノ基を示す。〕

請求項3

ビニルモノマーが下記の一般式(II)で表される化合物である請求項2記載のビニルモノマーの重合方法。

請求項

ID=000003HE=025 WI=053 LX=0335 LY=1000(式中、R1はCH3 またはH 、R2は炭素数1〜30のアルコキシ基または二置換のアミノ基を示す。)

技術分野

重合開始剤として、モノマーに対して1/20モルランタントリス(ビストリメチルシリルアミド)とこれと等量の(+)−N−ピロリジルメチルピロリジン光学活性配位子)を用いて、−78℃冷却下、実施例2と同様にして、N,N-ジフェニルアクリルアミド重合を行い、収率80%で、正の旋光度([α]25365=+125°)を有するポリマーを得た。

0001

本発明は、新規ビニルモノマー重合方法に関し、さらに詳しくはランタノイド化合物を重合開始剤とすることを特徴とするビニルモノマーの重合方法に関するものである。本発明により得られるポリマーは光学分割剤などの機能性材料に使用される可能性を秘めている。

0002

従来から、不斉識別能を有するビニル系ポリマーは知られており、光学分割剤として利用されている。例えば、特開昭56−106,907 号公報及び特開昭56−142,216 号公報には、光学活性なポリメタクリル酸トリフェニルメチルが開示され、重合開始剤としては、アルキルリチウムが用いられ、これと配位し得る光学活性な有機化合物との組み合わせにより、高い旋光度を有する規則性ポリマーが得られることが記載されている。また、特開昭51−81,891号公報及び特開昭63−1,446 号公報には、光学分割剤として利用される光学活性なポリメタ)アクリルアミドが開示され、重合開始剤としては、ジベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物を用いている。

課題を解決するための手段

0003

しかしながら、これらの不斉認識ポリマーは対象化合物によって、光学分割得手、不得手があり、それぞれの光学分割の対象化合物の範囲は限られていた。従って、本発明の課題は、光学分割の対象化合物の範囲を広げるために、不斉認識能の異なる光学活性ポリマーを得るべく、従来とは異なった重合開始剤を用いたビニルモノマーの重合方法を提供することにある。

0004

本発明者らは、光学活性ポリマーを得るため、従来とは異なった重合開始剤を用いたビニルモノマーの重合方法を鋭意検討した結果、本発明に至った。即ち、本発明は、ランタノイド化合物を重合開始剤とすることを特徴とするビニルモノマーの重合方法を提供するものである。

0005

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるランタノイド化合物としては、下記の一般式(I)で表される化合物が挙げられる。

0006

ML3 (I)
〔式中、M はランタン金属またはサマリウム金属を示し、L はアルコキシ基または二置換アミノ基を示す。〕
一般式(I)において、L で示されるアルコキシ基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基が好ましく、無置換あるいは芳香族基で置換されているものでもかまわなく、特に好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基で、例示するならばイソプロポキシ基である。また、L で示される二置換のアミノ基としては、炭素数1〜12の二置換のアミノ基が好ましく、反応に悪影響を及ぼさないケイ素などを含んでもよい。例えば、ビス(トリメチルシリル)アミノ基などが挙げられる。本発明の重合開始剤として用いられるランタノイド化合物の、好ましい例を挙げるならば、ランタントリイソプロポキシド、サマリウムトリイソプロポキシドや、ランタントリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)、サマリウムトリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)等がある。

0007

また、本発明に用いられるビニルモノマーとしては、下記の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。

0008

0009

(式中、R1はCH3 またはH 、R2は炭素数1〜30のアルコキシ基または二置換のアミノ基を示す。)
一般式(II)において、R2で示される炭素数1〜30のアルコキシ基としては、炭素数1〜20のアルコキシ基が好ましく、無置換あるいは芳香族基で置換されているものでもかまわない。例示するならば、メトキシ基、t−ブトキシ基トリフェニルメチルオキシ基などが挙げられる。また、R2で示される炭素数1〜30の二置換のアミノ基としては、炭素数1〜18の二置換のアミノ基が好ましく、例としては、ジメチルアミノ基ジフェニルアミノ基が挙げられる。

発明の効果

0010

本発明におけるビニルモノマーの重合方法は、まず、ビニルモノマー及び重合開始剤を、それぞれベンゼントルエンキシレンなどの芳香族炭化水素ペンタンヘキサンなどの脂肪族炭化水素、その他の不活性有機溶媒に溶解して、混合した後、重合する。重合開始剤は、モノマーに対して、モル比で1/100 〜1/10の量が用いられる。重合時間は、適用する重合温度に左右されるが、1〜30時間が好ましい。重合温度は、−100 〜20℃の範囲が好ましい。また、重合開始剤として、ランタノイド化合物と不斉配位子を組み合わせて用いると、ポリマーの旋光性を高めるのに効果がある。不斉配位子としては、(−)−スパルテイン、(+)−N−ピロリジルメチルピロリジンなどが挙げられる。

0011

本発明のビニルモノマーの重合方法で得られたポリマーは、タクチシチーを有し、さらには旋光性を有し、光学分割剤などの機能性材料としての利用が十分に期待される。

0012

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0013

実施例1
サマリウムトリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)によるメタクリル酸メチルの重合
メタクリル酸メチルは、精製してからCaH2で乾燥したものを重合直前真空蒸留して用いた。また、トルエンは、精製したものをナトリウムで乾燥後、蒸留し、少量のn−ブチルリチウムを加えて保存し、重合直前にさらに真空蒸留して用いた。乾燥窒素で置換した三方コック付き重合用アンプルに、トルエン 8.0ml、メタクリル酸メチル1.0ml(9.35mmol) を加えて、0℃に冷却した後、アンプルをよく振り混ぜながら、サマリウムトリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)のペンタン溶液0.55ml(0.163mol/リットル、0.090mmol)を添加し、重合を開始した。24時間後、少量の1N塩酸を含んだメタノールを加え、重合を停止し、重合混合物を大量のメタノール(約150ml )に沈澱させ、不溶部を遠心分離により回収した。さらに、得られた不溶部をベンゼン(約50ml)に溶かし、フィルター濾過後凍結乾燥することにより、ポリメタクリル酸メチル425mg(収率45%)を得た。得られたポリマーのNMR測定(500MHz 、CDCl3 、60℃)より、三連子のタクチシチー(mm:mr:rr=21:38:41)を決定した。また、GPC分析(TSK3000H+ShodexKF-80M+ShodexA-80M 、THF 、polystyrene standard)により、Mn=11.5×103 、Mw/Mn=1.69であることをそれぞれ決定した。

0014

実施例2
サマリウムトリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)によるN,N-ジフェニルアクリルアミドの重合
乾燥したガラスアンプル中に、N,N-ジフェニルアクリルアミド0.50g(2.24mmol)を入れ、乾燥窒素で置換し、三方コックを取り付けた。これにトルエン10mlを加え、モノマーを溶解した後、0℃に冷却した。アンプルをよく振り混ぜながら、サマリウムトリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)のペンタン溶液0.69ml(0.163 mol/リットル、0.11mmol)を添加し、重合を開始した。2時間後、少量の1N塩酸を含んだメタノールを加え、重合を停止し、重合混合物を大量のメタノール(約150ml)に沈澱させ、不溶部を遠心分離により、回収した。さらに、得られた不溶物真空乾燥(60℃、2時間)することにより、ポリN,N-ジフェニルアクリルアミド476mg(収率95%)を得た。

0015

ポリN,N-ジフェニルアクリルアミド100mgを反応容器にとり、メタノール0.5mlを加え、続いて冷却しながらゆっくりと濃硫酸1mlを滴下した。反応混合物を約90℃で24時間攪拌した後、1N塩酸(約50ml)を加え、遠心分離により、ポリマーを回収した。さらに、数回ポリマーを1N塩酸(約30ml×2)で洗浄し、真空乾燥(70℃、2時間)した。続いて、得られたポリマーにベンゼン1mlを加え、さらに、ジアゾメタンエーテル溶液を加えた後、攪拌することにより、メチルエステルへ変換した。溶媒を留去した後、再びベンゼン2mlを加え、ポリマーを溶解した。この溶液フィルター濾過し、ヘキサン50mlを加え、沈澱したポリマーを遠心分離することにより、回収した。さらに、得られたポリマーを真空乾燥(60℃、2時間)し、ポリアクリル酸メチル(約30mg)を得た。得られたポリマーのNMR測定(500MHz、CDCl3 、60℃)より、二連子のタクチシチー(m:r=47:53)を決定した。また、 GPC分析(TSK3000H+ShodexKF-80M+ShodexA-80M 、THF 、polystyrene standard)により、Mn= 8.0×103 、Mw/Mn=5.32であることをそれぞれ決定した。

0016

実施例3
ランタントリイソプロポキシドによるアクリル酸t−ブチルの重合
実施例1と同様に、重合開始剤として、モノマーに対して1/20モルのランタントリイソプロポキシドとこれと等量のジエチル亜鉛を用いて、アクリル酸t−ブチルの重合を行い、83%の収率で、二連子のタクチシチーがメソに富んだポリマー(m:r=72:28)を得た。

0017

実施例4
ランタントリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)によるN,N-ジフェニルアクリルアミドの重合
実施例2と同様にして、重合開始剤として、モノマーに対して1/20モルのランタントリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)を用いて、N,N-ジフェニルアクリルアミドの重合を行い、98%の収率でポリマーを得た。

0018

実施例5
ランタントリス(ビス(トリメチルシリル)アミド)によるN,N-ジフェニルアクリルアミドの重合

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