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技術 耐溶損性セラミックス及びその製造方法及び耐溶損性セラミックスを用いた金属溶湯用部材

出願人 日立金属株式会社
発明者 福島英子
出願日 1994年9月12日 (26年2ヶ月経過) 出願番号 1994-217212
公開日 1996年4月30日 (24年6ヶ月経過) 公開番号 1996-108265
状態 未査定
技術分野 連続鋳造 鋳造用とりべ セラミックスの後処理
主要キーワード 鉄系溶 アルカリ土類元素化合物 窒化珪素質成形体 一体化焼結 ヒーターチューブ 酸化ディスプロシウム 用保護管 漬部分
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図面 (11)

目的

溶融金属に対する耐溶損性および難付着性に優れる耐溶損性セラミックス及びそれを用いた金属溶湯用部材を提供する。

構成

窒化珪素質成形体窒化アルミニウム、BN、及び希土類元素アルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層一体焼結することにより得られる窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム、BN、及び希土類元素、アルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を有する耐溶損性セラミックス及びそれを用いた金属溶湯用部材は、表面層におけるMgAl2O4、AlNの存在により難付着性、耐溶損性に優れ、h−BNの存在により耐熱衝撃性に優れると考えられ例えばFe等の溶融金属に対する耐溶損性および難付着性に優れる。

概要

背景

耐熱衝撃性に優れるセラミックスとしては窒化硼素窒化珪素サイアロン焼結体が知られている。しかし、窒化硼素は耐熱衝撃性に優れ、溶融金属に対する耐溶損性に優れるが機械的強度耐摩耗性に劣り、窒化珪素やサイアロン焼結体は耐熱衝撃性、機械的強度及び耐摩耗性に優れるが溶鋼に対する耐溶損性に劣るという欠点を有していた。

このため窒化硼素と窒化珪素あるいは窒化硼素とサイアロン複合化し両者の欠点を補う努力がなされている。窒化硼素と窒化珪素からなる複合セラミックスとしては、特開昭56−120575号公報、特開平1−131062号公報、特開平4−294846号公報および特開平5−70234号公報が提案されている。また、サイアロンと窒化硼素からなる複合セラミックスとしては、特開昭60−145963号公報、特開平2−255247号公報、特開平2−255248号公報および特開平3−153573号公報が提案されている。しかし、窒化硼素と窒化珪素あるいは窒化硼素とサイアロンからなる複合セラミックスは、Si成分が複合セラミックス中に存在するので、溶融金属の内、特に溶鉄と接した場合、鉄とSiが選択的に反応し最終的に溶損に至るという問題が残されていた。

そこで、溶融金属中でも溶鋼に対し化学的に安定な窒化アルミニウムを加えることにより耐溶損性を改善した複合セラミックスが提案されている。例えば、窒化硼素と窒化アルミニウムと窒化珪素からなる複合セラミックスとして特開昭56−129666号公報および特開昭60−51669号公報が提案されている。しかしながらこれらも10wt%以上の窒化珪素を含んでいるため充分な耐溶損性は得られていない。

そこで最近では、窒化珪素を含まず窒化硼素と窒化アルミニウムからなる複合セラミックスが提案されている。例えば、窒化硼素と窒化アルミニウムからなる複合セラミックスとしては特開平1−131069号公報が、あるいは窒化硼素と窒化アルミニウムとCa系化合物からなる複合セラミックスとしては特開平1−261279号公報が、窒化硼素と窒化アルミニウムとCa及びY系化合物からなる複合セラミックスとしては特開平1−252584号公報、特開平1−305862号公報が、窒化アルミニウムと窒化硼素と3CaO・Al2O3からなる複合セラミックスとしては特開平3−252367号公報が提案されている。また、鉄基合金溶湯用セラミックスとしては、特開平4−332831号公報や特公平5−8141号公報に提案されるような窒化硼素と窒化アルミニウムと酸化イットリウムからなる複合セラミックスがある。

窒化アルミニウムは高熱伝導性材料として良く知られており、溶融金属に対する耐溶損性が優れるため、窒化硼素と複合化することにより、耐熱衝撃性、溶融金属に対する耐溶損性が良好な材料となる。

概要

溶融金属に対する耐溶損性および難付着性に優れる耐溶損性セラミックス及びそれを用いた金属溶湯用部材を提供する。

窒化珪素質成形体と窒化アルミニウム、BN、及び希土類元素アルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層一体焼結することにより得られる窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム、BN、及び希土類元素、アルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を有する耐溶損性セラミックス及びそれを用いた金属溶湯用部材は、表面層におけるMgAl2O4、AlNの存在により難付着性、耐溶損性に優れ、h−BNの存在により耐熱衝撃性に優れると考えられ例えばFe等の溶融金属に対する耐溶損性および難付着性に優れる。

目的

したがって、本発明は実用上十分な耐熱衝撃性を備え、かつ溶融金属に対する耐溶損性に優れ高い機械的強度を有する耐溶損性セラミックス及びそれを用いた金属溶湯用部材を提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

請求項2

窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム35〜80wt%と窒化ホウ素10〜60wt%と希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物0.1〜25wt%とからなる表面層を形成してなる請求項1に記載の耐溶損性セラミックス。

請求項3

アルカリ土類元素からなる化合物がマグネシウム酸化物である請求項1または2に記載の耐溶損性セラミックス。

請求項4

希土類元素の化合物が酸化物である請求項1または2に記載の耐溶損性セラミックス。

請求項5

表面層の厚さが窒化珪素質焼結体の厚さに対し20%以下以下である請求項1ないし4の何れか一に記載した耐溶損性セラミックス。

請求項6

窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を有する耐溶損性セラミックスを用いたことを特徴とする金属溶湯用部材

請求項7

窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム35〜80wt%と窒化ホウ素10〜60wt%と希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物一種以上0.1〜25wt%とからなる表面層を形成してなる耐溶損性セラミックスを用いた請求項6に記載の金属溶湯用部材。

請求項8

金属溶湯用部材が保護管である請求項6または請求項7に記載の金属溶湯用部材。

請求項9

金属溶湯用部材がブレークリングである請求項6または請求項7に記載の金属溶湯用部材。

請求項10

窒化珪素質成形体と窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を一体焼結することを特徴とする耐溶損性セラミックスの製造方法。

請求項11

窒化珪素質焼結体上に窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を形成して焼結することを特徴とする耐溶損性セラミックスの製造方法。

請求項12

窒化珪素質焼結体上に窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を形成して焼結する工程を2回以上行うことを特徴とする耐溶損性セラミックスの製造方法。

技術分野

0001

本発明は新規耐溶損性セラミックスに関し、実用上十分な耐熱衝撃性を備え、かつ溶融金属に対する耐溶損性および難付着性に優れた耐溶損性セラミックスに関する。

背景技術

0002

耐熱衝撃性に優れるセラミックスとしては窒化硼素窒化珪素サイアロン焼結体が知られている。しかし、窒化硼素は耐熱衝撃性に優れ、溶融金属に対する耐溶損性に優れるが機械的強度耐摩耗性に劣り、窒化珪素やサイアロン焼結体は耐熱衝撃性、機械的強度及び耐摩耗性に優れるが溶鋼に対する耐溶損性に劣るという欠点を有していた。

0003

このため窒化硼素と窒化珪素あるいは窒化硼素とサイアロン複合化し両者の欠点を補う努力がなされている。窒化硼素と窒化珪素からなる複合セラミックスとしては、特開昭56−120575号公報、特開平1−131062号公報、特開平4−294846号公報および特開平5−70234号公報が提案されている。また、サイアロンと窒化硼素からなる複合セラミックスとしては、特開昭60−145963号公報、特開平2−255247号公報、特開平2−255248号公報および特開平3−153573号公報が提案されている。しかし、窒化硼素と窒化珪素あるいは窒化硼素とサイアロンからなる複合セラミックスは、Si成分が複合セラミックス中に存在するので、溶融金属の内、特に溶鉄と接した場合、鉄とSiが選択的に反応し最終的に溶損に至るという問題が残されていた。

0004

そこで、溶融金属中でも溶鋼に対し化学的に安定な窒化アルミニウムを加えることにより耐溶損性を改善した複合セラミックスが提案されている。例えば、窒化硼素と窒化アルミニウムと窒化珪素からなる複合セラミックスとして特開昭56−129666号公報および特開昭60−51669号公報が提案されている。しかしながらこれらも10wt%以上の窒化珪素を含んでいるため充分な耐溶損性は得られていない。

0005

そこで最近では、窒化珪素を含まず窒化硼素と窒化アルミニウムからなる複合セラミックスが提案されている。例えば、窒化硼素と窒化アルミニウムからなる複合セラミックスとしては特開平1−131069号公報が、あるいは窒化硼素と窒化アルミニウムとCa系化合物からなる複合セラミックスとしては特開平1−261279号公報が、窒化硼素と窒化アルミニウムとCa及びY系化合物からなる複合セラミックスとしては特開平1−252584号公報、特開平1−305862号公報が、窒化アルミニウムと窒化硼素と3CaO・Al2O3からなる複合セラミックスとしては特開平3−252367号公報が提案されている。また、鉄基合金溶湯用セラミックスとしては、特開平4−332831号公報や特公平5−8141号公報に提案されるような窒化硼素と窒化アルミニウムと酸化イットリウムからなる複合セラミックスがある。

0006

窒化アルミニウムは高熱伝導性材料として良く知られており、溶融金属に対する耐溶損性が優れるため、窒化硼素と複合化することにより、耐熱衝撃性、溶融金属に対する耐溶損性が良好な材料となる。

発明が解決しようとする課題

0007

しかし、窒化硼素と窒化アルミニウムからなる複合セラミックスは構造材料として十分な強度が得られず、溶融金属中に浸漬あるいは接触中破壊されるという問題がある。そこで溶融金属用構造部材として用いる場合は耐溶損性に優れるだけでは十分ではなく、十分な機械的強度が必要であり、特に溶融金属中へ浸漬して使用される部材では強度が要求される。

0008

したがって、本発明は実用上十分な耐熱衝撃性を備え、かつ溶融金属に対する耐溶損性に優れ高い機械的強度を有する耐溶損性セラミックス及びそれを用いた金属溶湯用部材を提供することを目的とするものである。

0009

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意検討の結果、窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を形成することにより金属溶湯中で用いてもクラック割れが発生せず実用上十分な耐熱衝撃性と機械的強度を備え、かつ溶融金属に対する耐溶損性および難付着性に優れた耐溶損性セラミックスが得られることを見い出した。

0010

すなわち本発明は、窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を有する耐溶損性セラミックスである。さらに本発明は窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム35〜80wt%と窒化ホウ素10〜60wt%と希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物一種以上0.1〜25wt%とからなる表面層を形成してなることを特徴とする耐溶損性セラミックスである。

0011

本発明の耐溶損性セラミックスは、融点700℃以上の金属溶湯用部材として用いることができる。金属溶湯用部材としては、測温用保護管ブレークリング、浸漬ノズル等に適用することができる。また、金属溶湯の中でも特に鉄系溶湯に対する難付着性に優れるので鉄基合金溶湯用部材として用いることが望ましいが、Al基合金Ni基合金Co基合金等の溶鋼用部材としても用いることができる。すなわち本発明の金属溶湯用部材は窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム、BN、及び希土類元素、アルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を有する耐溶損性セラミックスを用いたことを特徴とする。

0012

ここにいう金属溶湯用部材を以下に図1図3を用いて説明する。ここにいう金属溶湯用部材としてはまず図1に示される保護管1がある。この保護管1は図1に示されるように金属溶湯容器2中の金属溶湯3を測温する熱電対収納して、金属溶湯3に直接浸漬される。したがって収納した熱電対を保護するために十分な耐熱衝撃性を備え、かつ溶融金属に対する耐溶損性および難付着性に優れる必要がある。その他ここにいう金属溶湯用部材としては図2、3に示されるヒーターチューブ12、ガス吹き込み管13等がある。

0013

さらにここにいう金属溶湯用部材としては図4に示すブレークリング15があり、このブレークリング15は例えばSKH51鋼の連続鋳造を行う図5に示す水平連続鋳造機16に適用される。以上の各種金属溶湯部材は金属溶湯に直接接触する位置に配置され、したがって金属溶湯との反応を防止するために十分な耐熱衝撃性を備え、かつ溶融金属に対する耐溶損性および難付着性に優れる必要がある。なお、ここにいう金属溶湯用部材は以上の具体的に説明したものには限られず、金属溶湯に直接接触されるべく配置され若しくは用いられるものは、ここにいう金属溶湯用部材である。

0014

前記アルカリ土類元素からなる化合物がマグネシウム酸化物である様にするのが好ましい。以上において表面層の厚さは窒化珪素質焼結体の厚さの20%以下するのが好ましい。20%を越える場合には部材全体としての強度が低下し、溶融金属中に浸漬した時破壊してしまうからである。

0015

また本発明の耐溶損性セラミックスの製造方法は、窒化珪素質成形体と窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を一体焼結することを特徴とする。さらに本発明の耐溶損性セラミックスの製造方法は、窒化珪素質焼結体上に窒化アルミニウム、BN、及び希土類元素、アルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を形成して焼結することを特徴とする。加えて本発明の耐溶損性セラミックスの製造方法は、窒化珪素質焼結体上に窒化アルミニウム、BN、及び希土類元素、アルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を形成して焼結する工程を2回以上繰り返すことを特徴とする。表面層の形成は刷毛塗りディッピング等の塗布或いは表面層組成を有する成形体接合により行うことができる。

0016

本発明の耐溶損性セラミックスは、窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び希土類元素またはアルカリ土類元素からなる化合物一種以上からなる表面層を有する耐溶損性セラミックスとすることにより、耐熱衝撃性を備え、かつ溶融金属に対し優れた耐溶損性を示し、さらに十分な機械的強度を有する。また、アルカリ土類元素からなる化合物一種以上としてマグネシウム酸化物を添加した場合、優れた難付着性を示す。本発明において、窒化系素質焼結体と表面層とは、熱膨張係数が近いため、使用中に熱衝撃が加わっても歪が少なく、焼結体と表面層の剥離しにくい。例えば、サイアロンの熱膨張係数は3.2×10-6/℃であり、AlN−BNからなる焼結体の熱膨張係数は3.4〜4.2×10-6/℃である。

0017

本発明の耐溶損性セラミックスの組成限定理由を以下に述べる。本発明は窒化珪素質焼結体の表面に窒化アルミニウム35〜80wt%と窒化ホウ素10〜60wt%と希土類元素、アルカリ土類元素からなる化合物0.1〜25wt%とからなる表面層を形成してなることを特徴とする耐溶損性セラミックスである。

0018

窒化アルミニウムは耐摩耗性及び耐溶損性を得るために添加される。窒化アルミニウムが35wt%より少ないと耐摩耗性、耐溶損性が充分でなく、80wt%を越えると充分な耐熱衝撃性が得られない。したがって、窒化アルミニウムは35〜80wt%とする。また、窒化アルミニウムが40wt%以上であるとより耐摩耗性に優れる。さらに、60wt%以下であるとより耐熱衝撃性に優れる。そのため40〜60wt%の範囲で添加するのが最も望ましい。

0019

窒化硼素は耐熱衝撃性向上のために添加される。窒化硼素が10wt%より少ないと充分な耐熱衝撃性が得られず、さらには保護管のような内部が中空で熱衝撃温度差が大きくなるような場合にはより充分な耐熱衝撃性を得るために20wt%以上の方がよい。60wt%を越えると窒化硼素が溶融金属と濡れ易くなり耐溶損性が低下し、さらには特に耐摩耗性や強度が必要な場合には40wt%以下の方が良い。従って、窒化硼素は10〜60wt%とし、さらに耐熱衝撃性を必要とする場合20〜60wt%、耐摩耗性や強度が必要な場合10〜40wt%し、最も望ましいのは20〜40wt%である。なお、窒化硼素は炭化硼素にて添加し、窒素雰囲気等の焼結により焼結体中に窒化硼素を形成させてもよい。また、窒化硼素中に微量の酸化硼素が含まれていても、MgAl2O4が存在しない場合に比し、MgAl2O4が存在する場合の方が溶融金属に対する難付着性が優れる。

0020

希土類元素またはアルカリ土類金属からなる化合物は、焼結助剤であり特に常圧焼結する場合の緻密化に効果がある。希土類元素またはアルカリ土類金属からなる化合物としては、酸化物が望ましい。また、添加量は0.1〜25wt%とするのが望ましい。0.1wt%では常圧焼結により緻密な焼結体を得ることは困難で25wt%を越えると溶融金属と濡れ易くなり、難付着性が低下する。5wt%以上添加すれば常圧焼結によるの緻密化が更に容易になる。また、難付着性低下を防止するためには、添加量を15wt%以下とすることが望ましい。

0021

希土類元素またはアルカリ土類金属からなる化合物のうち、特に望ましいのは、マグネシウム酸化物、酸化ディスプロシウムである。マグネシウム酸化物は溶融金属に対する難付着性をより高める効果を有する。マグネシウム酸化物としては、例えばMgOやMgAl2O4等が含まれる。ここで、溶融金属に対する難付着性とは、セラミックスを溶融金属中に浸漬させた後、取り出した時にセラミックス上に金属が付着していないこと、付着していたとしてもセラミックスを破壊することなく容易に剥離できることである。本発明において、表面層中のMgAl2O4の存在によって、溶融金属に対する難付着性を実現すると推測される。したがって、マグネシウム酸化物としてMgAl2O4を添加することができる。また、マグネシウム酸化物としてMgOを添加した場合、焼結過程にAl2O3と反応しMgAl2O4が形成される。さらに、本発明の耐溶損性セラミックスは、表面層におけるマグネシウム酸化物の存在により耐酸化性が向上する。これは、粒界にある複合酸化物中にマグネシウム酸化物が加わり粒界相中酸素移動度が低下するためと推測される。酸化ディスプロシウムは、焼結性、難付着性の点から望ましい。

0022

本発明耐溶損性セラミックスは、表面層中に酸化アルミニウムを25wt%以下添加することができる。酸化アルミニウムは、焼結過程において窒化珪素質セラミックスとの一体化焼結を促進させる働きをする。酸化アルミニウムは窒化アルミニウムの原料粉中に不可避的に含まれる酸素によってももたらされる。焼結過程において酸素と窒化アルミニウムとから生成された酸化アルミニウムは、添加した酸化アルミニウムと同様の働きをする。

0023

本発明耐溶損性セラミックスは、表面層により難付着性、耐溶損性に優れ、h−BNの存在により耐熱衝撃性に優れ、基材の窒化珪素質セラミックスにより十分な機械的強度が得られると考えられる。

0024

本発明を実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)Si3N4粉末90wt%、Al2O3粉末5wt%、Y2O3粉末5wt%を混合し、1ton/cm2の圧力で成形し成形体を得た。得られた成形体を、AlN粉末BN粉末、及びMgO、Dy2O3(表中にはREOと記す)からなるスラリー中に浸漬し(刷毛塗りにて)表面層を塗布し、乾燥、焼結した。焼結は、表面層を塗布した成形体を窒化珪素質坩堝に入れ、カーボンヒーターを用い、常圧、窒素ガス気流中、1750℃で5時間行った。以上の実施例1により得られた耐溶損性セラミックスについて、FeならびにCu溶湯中に10時間浸漬する試験を行った。試験片形状は10×5×100mmである。耐溶損性セラミックスの溶損量を測定し体積百分率で評価した。使用した溶湯の温度はFe溶湯1550℃、Cu溶湯1150℃である。結果を表1に示す。

0025

表1の58AlN-12Dy2O3-30BN(wt.%)の表面層を有する試料の表面層をSEMで観察した写真図8(a)(b)に示す。図8(b)のA−A’部をEPMA(X線マイクロアナライザー)により線分析図9(a)(b)に示す。図9(a)(b)より、母材Iと表面層IIIとの間にDy,B,Y,Siが相互拡散した層IIが形成されていることがわかる。このことから、本発明耐溶損性セラミックスの母材と表面層とは密着性に優れることがわかる。

0026

(実施例2)Si3N4粉末90wt%、Al2O3粉末5wt%、Y2O3粉末5wt%を混合し、1ton/cm2の圧力で成形し成形体を得た。得られた成形体を、窒化珪素質製坩堝に入れ、カーボンヒーターを用い、常圧、窒素ガス気流中、1750℃で3時間焼結した。この焼結体を、AlN粉末、BN粉末、及びMgO、Dy2O3(表中にはREOと記す)の一種以上からなるスラリー中に浸漬し(刷毛塗りにて)表面層を塗布し、乾燥、焼結した。焼結は、表面層を塗布した焼結体を窒化珪素質製坩堝に入れ、カーボンヒーターを用い、常圧、窒素ガス気流中、1750℃で4時間焼結した。以上の実施例2により得られた耐溶損性セラミックスについて、Fe溶湯中に10時間浸漬する試験を行った。試験片形状は10×5×100mmである。耐溶損性セラミックスの溶損量を測定し体積百分率で評価した。使用した溶湯の温度は1550℃である。結果を表2に示す。

0027

0028

0029

表1及び表2に示されるように従来例および比較例のものに比べ本発明例のものは格段に溶損が少ない。また、表2の比較例の試料である70AlN−30REOは、割れが生じ、溶損率を測定することができなかった。

0030

(実施例3)粒径0.2〜5μmの窒化アルミニウムと粒径0.2〜10μmの窒化ホウ素と粒径0.2〜10μmのマグネシウム酸化物と粒径0.2〜5μmの酸化アルミニウムと粒径0.2〜5μmのYを含む希土類酸化物を所定量配合した原料粉末を、エタノール分散媒としてボールミルで混合し、スラリーを作成した。一方実施例1と同様にしてSi3N4粉末90wt%、Al2O3粉末5wt%、Y2O3粉末5wt%を混合し、1ton/cm2の圧力で成形して成形体を得た。得られた成形体を前述したスラリーに浸漬し、乾燥、焼結した。焼結は、表面層を塗布した成形体を窒化珪素質製坩堝に入れ、カーボンヒーターを用い、常圧、窒素ガス気流中、1800℃で3時間行った。得られた耐溶損性セラミックスを試料として、耐熱衝撃性、耐溶損性および溶融金属に対する難付着性について評価した。評価結果を焼結体の原料粉末と共に表3に示す。

0031

表3において、REOはYを含む希土類酸化物を示し、No.2〜4はREOとしてDy2O3を用いた。耐熱衝撃性は、SKH51鋼を高周波溶解炉中で溶解して1520℃の溶湯とした中に、作製した焼結体を予熱無しにて直接浸漬し、10分間浸漬後に取りだした試料のクラックや破損の状況により評価した。クラックや破損が無い試料が耐熱衝撃性に優れることを示し、表には○と記す。

0032

次に耐熱衝撃性評価においてクラックや破損の無かった試料(耐熱衝撃性評価が○の試料)について、耐溶損性および溶融金属に対する難付着性を評価した。高周波溶解炉中で溶解したSKH51鋼を1520℃に保持し、その溶湯中に試料を60分間浸漬後に取り出し、溶鉄やノロの付着を浸漬部分単位面積あたりの付着量(mg/cm2)で評価することにより溶融金属に対する難付着性を評価し、浸漬部分の浸漬前の体積に対する浸漬後の溶損体積率(vol.%)を測定し耐溶損性を評価した。また、No.1、2、3、4、5および6の試料について、銅溶湯に対する難付着性を評価した。銅溶湯中に試料を60分間浸漬後に取り出し、銅の付着を浸漬部分単位面積あたりの付着量(mg/cm2)を測定した。表3において、難付着性は値の小さい試料が難付着性に優れることを示し、耐溶損性は溶損率の小さい試料が耐溶損性にすぐれることを示す。

0033

SKH51鋼に対する難付着性を評価した試験片のうちNO.1,2,3,6についての試験後の外観図6(a)、(b)、(c)、(d)に示す。

0034

表3より、本発明例は、耐熱衝撃性に優れ、付着量が少なく、また溶損率も0vol.%と溶損しておらず、溶融金属に対する難付着性および耐溶損性に優れることがわかる。表3において、No.5の試料は緻密化せず表面層を形成することができなかった。No.2の表面層のX線回折パターン図7に示す。図7より、BN、AlN、MgAl2O4、AlDyO3が形成されていることが確認される。

0035

0036

(実施例4)表4〜7に示す原料粉末を、エタノールを分散媒としてボールミルで混合し、スラリーを作成した。一方実施例1と同様にしてSi3N4粉末90wt%、Al2O3粉末5wt%、Y2O3粉末5wt%を混合し、1ton/cm2の圧力で成形して成形体を得た。得られた成形体を前述したスラリーに浸漬し、乾燥、焼結した。焼結は窒化硼素粉末内面に塗布した黒鉛型中で、200kg/cm2の圧力を加え、1気圧の窒素中にて2000℃×1hにて加圧焼結を行った。得られた焼結体について実施例3と同様の方法で、耐溶損性及び鉄溶湯に対する難付着性の評価を行った。また、表5〜6については実施例3と同様の方法で耐熱衝撃性の評価を行い、表7については実施例3と同様の熱衝撃後の曲げ強さを測る方法で耐熱衝撃性を評価した。得られた結果を表4〜7に示す。なお、表4はAlN添加量の変化による特性の変化を、表5はBN添加量の変化による特性の変化を、表6はMgOあるいはMgAl2O4の添加量の変化による特性の変化を、表7はAl2O3添加量の変化による特性の変化を調べたものである。また、用いた原料粉末の粒径は、実施例3と同様である。No.14、18、19、24、25、30は比較例である。また、No.31,32はMgOではなくMgO・Al2O3(MgAl2 O4)を用いた場合を示す。

0037

表4より、AlN無添加では難付着性および耐溶損性が劣り、また90wt%の添加ではクラック、割れが発生し熱衝撃強度が得られないことがわかる。また、表5より、BNの添加量が5wt%と少ないと耐熱衝撃性が得られず、68wt%と多いと難付着性、耐溶損性が得られないことがわかる。またさらに表6より、マグネシウム酸化物無添加では難付着性が得られず、30wt%添加すると耐熱衝撃性が得られないことがわかる。また、マグネシウム酸化物として、MgO、MgAl2O4のいづれを添加しても優れた難付着性が得られることがわかる。表7に示す試料は、いづれも鉄溶湯中に浸漬しても割れやクラックを生じなっかたが、Al2O3の添加量が30wt%で曲げ強さが低下しており、Al2O315wt%以下で優れた耐熱衝撃性、難付着性および耐溶損性が得られた。

0038

0039

0040

0041

0042

(実施例5)表8に示す原料粉末を、エタノールを分散媒としてボールミルで混合し、スラリーを作成した。一方実施例1と同様にしてSi3N4粉末90wt%、Al2O3粉末5wt%、Y2O3粉末5wt%を混合し、1ton/cm2の圧力で成形して成形体を得た。得られた成形体を前述したスラリーに浸漬し、乾燥、焼結した。焼結は窒素雰囲気中、1800℃×3hにて常圧焼結を行った。得られた焼結体について実施例3と同様の方法で耐熱衝撃性、耐溶損性及び鉄溶湯に対する難付着性の評価を行った。表8にそれらの結果を示す。なお、No.45〜51はREOとしてDy2O3を、No.52,53はREOとしてY2O3を用いた。なお、用いた原料粉末の粒径は、実施例3と同様である。表8から、常圧焼結によっても耐熱衝撃性および難付着性に優れた耐溶損性セラミックスが得られることがわかる。また、試料No.48は、希土類酸化物を20wt%を越えて添加したため難付着性が若干低下したものと考えられる。

0043

0044

(実施例6)窒化アルミニウムと窒化ホウ素と酸化マグネシウム酸化カルシウム酸化バリウム酸化ストロンチウムの各々と酸化ディスプロシウムを表10に示す量に配合した原料粉末を、エタノールを分散媒としてボールミルで混合し、スラリーを作成した。一方実施例1と同様にしてSi3N4粉末90wt%、Al2O3粉末5wt%、Y2O3粉末5wt%を混合し、1ton/cm2の圧力で成形して成形体を得た。得られた成形体を前述したスラリーに浸漬し、乾燥、焼結した。焼結は窒素雰囲気中、1800℃×3hにて常圧焼結を行った。得られた焼結体について実施例3と同様の方法で耐熱衝撃性、耐溶損性及び溶融金属に対する難付着性の評価を行った。表9にそれらの結果を示す。なお、表9において、No.54〜57のREOはDy2O3を示し、Xは順にNo.54がMgO、No.55がCaO、No.56がBaO、No.57がSrOを示す。また、用いた原料粉末の粒径は、実施例3と同様である。表9より、2a族であるアルカリ土類金属の酸化物の中でマグネシウム酸化物が特に望ましいことがわかる。

0045

0052

(実施例7)窒化アルミニウムと窒化ホウ素と酸化マグネシウムと酸化ディスプロシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム酸化ネオジウムの各々を所定量配合した原料粉末を、エタノールを分散媒としてボールミルで混合し、スラリーを作成した。一方実施例1と同様にしてSi3N4粉末90wt%、Al2O3粉末5wt%、Y2O3粉末5wt%を混合し、1ton/cm2の圧力で成形して成形体を得た。得られた成形体を前述したスラリーに浸漬し、乾燥、焼結した。焼結は窒素雰囲気中、1800℃×3hにて常圧焼結を行った。得られた焼結体について耐熱衝撃性、耐溶損性及び溶融金属に対する難付着性の評価を行った。表10にそれらの結果を示す。なお、No.58〜61のREOは順にDy2O3、Y2O3、CeO2、Nd2O3を示す。また、用いた原料粉末の粒径は実施例3と同様である。表10より、Yを含む希土類酸化物を用いることにより難付着性は得られるが、なかでも酸化ディスプロシウムを用いた場合、優れた難付着性が得られることがわかる。

0053

0054

(実施例8)本発明耐溶損性セラミックスを用いて図7に示す外寸120×120×20mm、内寸100×100×20mmのブレークリングを作製した。まず31wt.%窒化ホウ素(粒径0.5〜10μm)と3wt.%酸化マグネシウム(粒径0.2〜5μm)と7wt.%酸化ディスプロシウム(粒径0.2〜5μm)と59wt.%窒化アルミニウム(粒径0.2〜5μm)とを配合した原料粉末を、エタノールを分散媒としてボールミルで混合し、スラリーを作成した。一方実施例1と同様にしてSi3N4粉末90wt%、Al2O3粉末5wt%、Y2O3粉末5wt%を混合し、1ton/cm2の圧力で成形して成形体を得た。得られた成形体を前述したスラリーに浸漬し、乾燥、焼結した。焼結は窒素雰囲気中、1800℃×3hにて常圧焼結を行った。得られたブレークリングを図5に示す水平連続鋳造機に適用し、1回90分の使用でSKH51鋼の連続鋳造を行った。その結果、ブレークリングは鉄の付着もなく、得られた鋳片も良好であった。なお、図5は従来から一般的に用いられている水平連続鋳造機の横断面図である。

0055

(実施例9)Si3N4粉末90wt%、Al2O3粉末5wt%、Y2O3粉末5wt%を混合し、1ton/cm2の圧力で成形し成形体を得た。得られた成形体を、AlN粉末、BN粉末、及び希土類元素化合物アルカリ土類元素化合物からなるスラリー中に浸漬し(刷毛塗りにて)厚さが種々異なる表面層を塗布し、乾燥、焼結した。焼結は、表面層を塗布した成形体を窒化珪素質製坩堝に入れ、カーボンヒーターを用い、常圧、窒素ガス気流中、1750℃で5時間行った。得られた焼結体について1550℃のFe溶湯中に1時間浸漬する試験を行ったところ、膜厚にかかわらず良好な耐溶損性を示した。試験片形状は10×5×100mmである。また、JIS R 1601に規定される4点曲げにて強度を測定した。結果を表11に示す。

0056

0057

表11に示されるように、母材に対する表面層の厚さが20%を越えると強度が極端に低下する。したがって、表面層の厚さは20%以下とするのが好ましい。

0058

本発明により、実用上十分な耐熱衝撃性を備え、かつ溶融金属に対する耐溶損性および難付着性に優れる耐溶損性セラミックスが得られ、金属溶湯用部材として最適な耐溶損性セラミックスが得られた。

0059

図1本発明耐溶損性セラミックスを用いた保護管の使用状態を示す説明図である。
図2本発明耐溶損性セラミックスを用いたヒーターチューブの使用状態を示す説明図である。
図3本発明耐溶損性セラミックスを用いたガス吹込管の使用状態を示す説明図である。
図4本発明耐溶損性セラミックスを用いたブレークリングの外観図である。
図5一般的な水平連続鋳造機を示す横断面図である。
図6(a)本発明耐溶損性セラミックスの浸漬試験後の外観図である。
(b) 本発明耐溶損性セラミックスの浸漬試験後の外観図である。(c)本発明耐溶損性セラミックスの浸漬試験後の外観図である。(d)従来の耐溶損性セラミックスの浸漬試験後の外観図である。
図7本発明耐溶損性セラミックスのX線回折データである。
図8(a)本発明耐溶損性セラミックスの金属組織写真である。
(b)本発明耐溶損性セラミックスの金属組織写真である。
図9(a)本発明耐溶損性セラミックスのEPMAによる線分析データである。
(b)本発明耐溶損性セラミックスのEPMAによる線分析データである。

0060

1・・・保護管、12・・・ヒーターチューブ、13・・・ガス吹込管、15・・・ブレークリング。

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