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技術 放射線硬化性樹脂組成物

出願人 JSR株式会社
発明者 大高亨野田俊夫砂田広和大野悦子宇加地孝志
出願日 1994年9月22日 (25年9ヶ月経過) 出願番号 1994-228022
公開日 1996年4月9日 (24年2ヶ月経過) 公開番号 1996-092342
状態 特許登録済
技術分野 マクロモノマー系付加重合体 マクロモノマー系付加重合体 ポリウレタン,ポリ尿素 塗料、除去剤
主要キーワード Vカット 熱硬化性ウレタン 着色面 隙間間隔 木質材表面 SBS MDF ICU
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年4月9日)のものです。
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構成

(A)ポリカーボネートジオールジイソシアネート化合物およびヒドロキシアルキルメタアクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、(B)1分子中に3個以上の水酸基を有するポリオール化合物、ジイソシアネート化合物およびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、ならびに(C)反応性希釈剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物

効果

基板との密着性、柔軟性、耐汚染性耐擦傷性等に優れ、特にプラスチックフィルムコーティングに好適である。

概要

背景

木目模様などのデザイン図柄印刷したポリ塩化ビニルPVC)等のフィルムパーティクルボードMDF再生木材の一種)等の合成木材ラッピングして化粧合板を製造する方法が知られている。PVCフィルムはそのままでは硬度が低く、表面特性が劣るので、表面に2液の熱硬化性ウレタンコーティングが施されている。しかし、2液の熱硬化性ウレタンは樹脂硬化に時間がかかり生産性が低いばかりでなく、表面特性の改質も充分ではなくその改善が求められている。

その対策として、例えばPVCフィルム表面に紫外線または電子線硬化性コーティング剤をコーティングすることが試みられている。このようなPVCフィルム等の各種フィルムにコーティングする紫外線または電子線硬化性コーティング剤には、以下の様な特性が要求されている。
(1)常温で液状であって作業性が高いこと。
(2)紫外線または電子線による硬化が速く、生産性が良好であること。
(3)基材に対して充分な密着性が有ること。
(4)強靱で且つ柔軟性を有し、成型加工性が良いこと。
(5)耐汚染性が優れていること。
(6)充分な硬度を有し、耐摩耗性耐擦傷性等が優れていること。
(7)耐候性が優れていること。
(8)耐熱性耐加水分解性等に優れていること。
(9)耐水性耐油性耐溶剤性等が優れていること。
(10)耐薬品性が優れていること。
(11)光沢が配合比コントロールできること。

このように、コーティング剤には各種特性が要求されているが、特に化粧合板の加工方法には曲げ加工Vカット加工、真空プレス加工等があり、いずれの場合にもPVCと同様な延伸性能が要求される。

概要

(A)ポリカーボネートジオールジイソシアネート化合物およびヒドロキシアルキルメタアクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、(B)1分子中に3個以上の水酸基を有するポリオール化合物、ジイソシアネート化合物およびヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、ならびに(C)反応性希釈剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物

基板との密着性、柔軟性、耐汚染性、耐擦傷性等に優れ、特にプラスチックフィルムのコーティングに好適である。

目的

本発明の目的は、放射線での硬化性が高く、前記特性を満足し、基材に対する密着性が良好で、印刷プラスチックフィルムコーティングの表面特性改質用に好適な放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
9件
牽制数
10件

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請求項1

次の成分(A)、(B)および(C):(A)(a)ポリカーボネートジオール、(b)ジイソシアネート化合物、および(c)ヒドロキシアルキルメタアクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、(B)(d)1分子中に3個以上の水酸基を有するポリオール化合物、(b)ジイソシアネート化合物、および(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、(C)反応性希釈剤、を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物

技術分野

0001

本発明は、硬化性に優れ、各種プラスチック基材に対する密着性が良く、耐汚染性、柔軟性、耐摩耗製、耐擦傷性等に優れた放射線硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、プラスチックフィルム木質材表面に張合わせた化粧木質材に用いられる印刷プラスチックフィルムの表面特性改質用に好適な放射線硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

木目模様などのデザイン図柄を印刷したポリ塩化ビニルPVC)等のフィルムパーティクルボードMDF再生木材の一種)等の合成木材ラッピングして化粧合板を製造する方法が知られている。PVCフィルムはそのままでは硬度が低く、表面特性が劣るので、表面に2液の熱硬化性ウレタンコーティングが施されている。しかし、2液の熱硬化性ウレタンは樹脂硬化に時間がかかり生産性が低いばかりでなく、表面特性の改質も充分ではなくその改善が求められている。

0003

その対策として、例えばPVCフィルム表面に紫外線または電子線硬化性コーティング剤をコーティングすることが試みられている。このようなPVCフィルム等の各種フィルムにコーティングする紫外線または電子線硬化性コーティング剤には、以下の様な特性が要求されている。
(1)常温で液状であって作業性が高いこと。
(2)紫外線または電子線による硬化が速く、生産性が良好であること。
(3)基材に対して充分な密着性が有ること。
(4)強靱で且つ柔軟性を有し、成型加工性が良いこと。
(5)耐汚染性が優れていること。
(6)充分な硬度を有し、耐摩耗性、耐擦傷性等が優れていること。
(7)耐候性が優れていること。
(8)耐熱性耐加水分解性等に優れていること。
(9)耐水性耐油性耐溶剤性等が優れていること。
(10)耐薬品性が優れていること。
(11)光沢が配合比コントロールできること。

0004

このように、コーティング剤には各種特性が要求されているが、特に化粧合板の加工方法には曲げ加工Vカット加工、真空プレス加工等があり、いずれの場合にもPVCと同様な延伸性能が要求される。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、放射線での硬化性が高く、前記特性を満足し、基材に対する密着性が良好で、印刷プラスチックフィルムコーティングの表面特性改質用に好適な放射線硬化性樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、次の成分(A)、(B)および(C):
(A)(a)ポリカーボネートジオール、(b)ジイソシアネート化合物、および(c)ヒドロキシアルキルメタアクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、
(B)(d)1分子中に3個以上の水酸基を有するポリオール化合物、(b)ジイソシアネート化合物、および(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート、
(C)反応性希釈剤、を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。

0007

本発明の好ましい態様を次に記載する。
1) (a)ポリカーボネートジオールが、次式で表わされる化合物である放射線硬化性樹脂組成物。
H-(O-R2-O-CO)m-O-R1-O-(COO-R2-O)n-H
(式中、R1 およびR2 はそれぞれ炭素数1〜12のアルキレン基を示し、mおよびnは1以上49以下の数であり、m+n=2〜50となる数を示す)

0008

2) 成分(C)の反応性希釈剤が、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート化合物およびその他の(メタ)アクリレート化合物(ただし、成分(A)および(B)の(メタ)アクリレートを除く)の2種類である放射線硬化性樹脂組成物。

0009

3) (a)ポリカーボネートジオールが、次式で表わされる化合物であり、
H-(O-R2-O-CO)m-O-R1-O-(COO-R2-O)n-H
(式中、R1 およびR2 はそれぞれ炭素数1〜12のアルキレン基を示し、mおよびnは1以上49以下の数であり、m+n=2〜50となる数を示す)
成分(C)の反応性希釈剤が、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート化合物およびその他の(メタ)アクリレート化合物(ただし、成分(A)および(B)の(メタ)アクリレートを除く)の2種類である放射線硬化性樹脂組成物。

0010

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる成分(A)の2官能ポリカーボネートウレタン(メタ)アクリレートは、(a)ポリカーボネートジオール、(b)ジイソシアネート化合物および(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させることにより製造される。また、成分(B)の3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、(d)1分子中に3個以上の水酸基を有するポリオール化合物、(b)ジイソシアネート化合物および(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させることにより製造される。

0011

成分(A)および(B)の製造に共通して使用される(b)ジイソシアネート化合物としては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートビス(2−イソシアネートエチルフマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、特に水添キシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等が好ましい。これらのジイソシアネート化合物は単独または二種以上を組合せて用いることができる。

0012

また、同様に成分(A)および(B)の製造に共通して使用される(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、1分子中に1つの水酸基と1つの(メタ)アクリロキシ基を有するものが好ましく、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、下記式:

0013

0014

〔式中、R3 は水素原子またはメチル基を示し、pは1〜15の数を示す〕で表わされる(メタ)アクリレート等が挙げられる。更に、アルキルグリシジルエーテルアリールグリシジルエーテルグリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これらのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのうち、特に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。

0015

成分(A)の製造に使用される(a)ポリカーボネートジオールとしては、例えば、次式(1):
H-(O-R2-O-CO)m-O-R1-O-(COO-R2-O)n-H ・・・(1)
(式中、R1 およびR2 は、同一または異なり、炭素数1〜12のアルキレン基を示し、mおよびnは1以上49以下の数であり、m+n=2〜50となる数を示す)で表わされる化合物が挙げられる。具体的には、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオールのポリカーボネートジオール、2−メチル−1,8−オクタメチレンジオールのポリカーボネートジオール、1,9−ノナメチレンジオールのポリカーボネートジオール等が挙げられ、市販品としては、N−980、981、982、983(以上、日本ポリウレタン社製)、PC−8000(米国PPG社製)、PNOC1000、2000、PMC−100,2000(以上、クラレ社製)等を使用することができる。

0016

また、成分(B)の製造に使用される(d)1分子中に3個以上の水酸基を有するポリオール化合物としては、例えばグリセリントリメチロールプロパンジトリメチロールプロパンペンタエリスリトールジペンタエリスリトール、およびこれらにエチレンオキサイドプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリオール、エチレンジアミンモルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを3モル以上付加した化合物等が挙げられる。また、市販品としては、例えばTMP30、PNT4Glycol、EDA P4、EDA P8(以上、日本乳化剤社製)、クオドロールEDP−450、EDP−1100(以上、旭電化社製)等が挙げられる。これらのうち、特にグリセリンのエチレンオキサイドの3モル付加体およびトリメチロールプロパンのエチレンオキサイドの3モル付加体が好ましい。

0017

成分(B)の製造においては、(d)、(b)および(c)以外に、必要に応じてジオール化合物を使用するのが好ましく、かかるジオール化合物としては、成分(A)の製造に使用されるポリカーボネートジオールのほか、ポリエーテルジオールポリエステルジオールポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

0019

芳香族ポリエーテルジオールとしては、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオールビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール、ナフトキノンのアルキレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。また、脂環族ポリエーテルジオールとしては、水添ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加ジオール等が挙げられる。

0020

これらのポリエーテルジオールの市販品としては、脂肪族ポリエーテルジオールとして、例えばユニセーフDC1100、ユニセーフDC1800、ユニセーフDCB1100、ユニセーフDCB1800、(以上、日本油脂社製);PPTG4000、PPTG2000、PPTG1000、PTG2000、PTG3000、PTG650、PTGL2000、PTGL1000(以上、保土ヶ谷化学社製);EXENOL4020、EXENOL3020、EXENOL2020、EXENOL1020(以上、旭硝子社製);PBG3000、PBG2000、PBG1000、Z3001(以上、第一工業製薬社製)等が挙げられ、芳香族ポリエーテルジオールとして、例えばユニオールDA400、DA700、DA1000、DB400(以上、日本油脂社製)等が挙げられる。

0021

また、上記ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等の多価アルコールフタル酸イソフタル酸テレフタル酸マレイン酸フマール酸アジピン酸セバシン酸等の多塩基酸とを反応して得られるポリエステルジオール等を挙げることができる。これらの市販品としては、クラポールP−2010、PMIPA、PKA−A、PKA−A2、PNA−2000(以上、クラレ社製)等を使用することができる。

0022

さらに、上記ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラクトンを、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール等の2価のジオールに付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。これらの市販品としては、プラクセル205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上、ダイセル社製)等を入手することができる。

0023

さらにまた、上記以外のジオールも数多く使用でき、例えばポリβ−メチル−δ−バレロラクトンジオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエンひまし油変性ジオール、ポリジメチルシロキサン末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ジオール等が挙げられる。これらのジオール化合物のうち、特にポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールが好ましい。

0024

成分(A)および(B)の製造においては、通常ナフテン酸銅ナフテン酸コバルトナフテン酸亜鉛ラウリル酸ジ−n−ブチルスズ、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ〔2,2,2〕オクタン、1,4−ジアザ−2−メチルビシクロ〔2,2,2〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100重量部に対して0.01〜1重量部用いて反応を行なうのが好ましい。この反応における反応温度は、通常10〜90℃、特に30〜80℃で行なうのが好ましい。

0025

成分(A)および(B)の製造においては、これらをそれぞれ別々に合成した後に混合しても、同時に合成してもよい。

0026

成分(A)の合成方法は特に制限されないが、例えば次の(i)〜(iii)の方法に従って行われる。
(i)(b)ジイソシアネート化合物および(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させ、次いで、(a)ポリカーボネートジオールの順に反応させる方法。
(ii)(a)ポリカーボネートジオール、(b)ジイソシアネート化合物および(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを一括仕込んで反応させる方法。
(iii)(a)ポリカーボネートジオールおよび(b)ジイソシアネート化合物を反応させ、次いで(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させる方法。
これらのうち、(i)の方法が好ましい。

0027

原料使用割合は、成分(A)が得られれば特に制限されないが、例えば(a)ポリカーボネートジオール1モルに対し、(b)ジイソシアネート化合物1〜3モル、および(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート1〜3モル使用する。

0028

成分(B)の合成方法は、特に制限されないが、例えば上記成分(A)の合成方法(i)〜(iii)において、(a)ポリカーボネートジオールを(d)ポリオール化合物に変更した方法によって行われる。このうち、成分(A)の合成方法(i)において上記の様に変更した方法が好ましい。

0029

各原料の使用割合は、成分(B)が得られれば特に制限されないが、例えば(d)ポリオール化合物の水酸基の数をnとしたとき、この(d)ポリオール化合物1モルに対し、(b)ジイソシアネート化合物n−1〜n+1(モル)、および(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートn−1〜n+1(モル)使用する。

0030

成分(A)と成分(B)を同時に合成する方法は、特に制限されないが、例えば上記成分(A)の合成方法(i)〜(iii)において、(a)ポリカーボネートジオールを(a)ポリカーボネートジオールと(d)ポリオール化合物に変更した方法に加え、下記(iv)の方法に従って行われる。(iv)(b)ジイソシアネート化合物および(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを反応させ、次いで(a)ポリカーボネートジオールを反応させ、その後(d)ポリオール化合物を反応させる方法。このうち、(iv)の方法が好ましい。

0031

各原料の使用割合は、成分(A)および成分(B)が得られれば特に制限されないが、例えば(a)ポリカーボネートジオールxモルおよびポリオール化合物yモル(但し、水酸基の数をzとする)としたとき、(b)ジイソシアネート化合物2x+zy−1〜2x+zy+1(モル)、および(c)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2x+zy−1〜2x+zy+1(モル)使用する。

0032

成分(A)の2官能ポリカーボネートウレタン(メタ)アクリレートは、成分(A)、成分(B)および成分(C)を配合した組成物(以下、「組成物(I)」という)100重量部に対して2〜40重量部、特に5〜25重量部配合するのが好ましい。2重量部未満では基材に対する密着性が損われ、40重量部を超えると耐汚染性、耐摩耗性が損われる場合がある。

0033

また、成分(B)の3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、組成物(I)100重量部に対して5〜50重量部、特に7〜40重量部配合するのが好ましい。5重量部未満では耐汚染性、耐擦傷性が損われ、50重量部を超えると柔軟性および基材に対する密着性が損われる場合がある。

0034

本発明で用いられる成分(C)の反応性希釈剤としては、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート化合物、その他の(メタ)アクリレート化合物(ただし、成分(A)および(B)の(メタ)アクリレートを除く)、アクリルアミド類、N−ビニル化合物類、その他の単官能反応性化合物を使用することができる。

0035

カルボキシル基含有(メタ)アクリレート化合物としては、カルボキシル基および(メタ)アクリロキシ基を含有するモノマーおよび該モノマーのオリゴマーが挙げられる。上記カルボキシル基および(メタ)アクリロキシ基を含有するモノマーとしては、次式:
CH2=CR4-COO-X-COOH
(式中、R4 は水素原子またはメチル基を示し、Xは二価有機基を示す)で表わされるものが好ましい。ここで、Xで示される二価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基シクロアルキレン基アルケニレン基シクロアルケニレン基、-A1-(OOC-A2)q- 基(A1およびA2 はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルケニレン基、アリーレン基等を示し、qは1以上の整数を示す)等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。

0036

CH2=CR5-COO-(C5H10COO)r-H,
CH2=CR5-COOCH2CH2OOC-C6H4-COOH,
CH2=CR5-COOCH2CH2OOCCH2CH2COOH,
CH2=CR5-COO-(CH2CH2COO)rH,
CH2=CR5-COOCH2CH2OOC-C6H10-COOH,
CH2=CR5-COOCH2CH(CH3)OOC-C6H4-COOH,
CH2=CR5-COOCH2CH(CH3)OOC-C6H10-COOH

0037

(式中、R5 は水素原子またはメチル基を示し、rは1〜10の数を示し、-C6H4- はフェニレン基、-C6H10- はシクロヘキシレン基を示す)

0038

また、上記カルボキシル基および(メタ)アクリロキシ基を含有するモノマーのオリゴマーとしては、該モノマーの2〜20量体が好ましい。

0039

また、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、例えばアローニクスM−5300、M−5400、M−5500、M−5600(以上、東亜合成化学社製)、NKエステルSA、A−SA(以上、新中化学社製)、ビスコート♯2000、♯2100、♯2150、♯2180(以上、大阪有機化学社製)等が挙げられる。

0040

上記その他の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、下記式で表わされる化合物等を挙げることができる。

0041

CH2=CR9-COO-(C5H10COO)t-CH2-R10
(式中、R9 は水素原子またはメチル基を示し、R10は-C4H7Oを示し、tは1〜10の数を示す)

0042

0043

(式中、R11は水素原子またはメチル基を示し、uは1〜10の数を示す)

0044

上記アクリルアミド類としては、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N′−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。上記N−ビニル化合物としては、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等を挙げることができる。また、その他下記式で表わされる化合物等を挙げることができる。

0045

CH2=CR6-O(R7O)s-C6H4-R8
(式中、R6 は水素原子またはメチル基を示し、R7 は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R8 は水素原子または炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示し、sは0〜12、好ましくは1〜8の数を示す)

0046

また、市販品としては、アローニクスM101、M102、M111、M113、M114、M117(以上、東亜合成化学社製)、KAYARADTC110S、R629、R644(以上、日本化薬社製)、ビスコートLA、STA、IBXA、DMA、♯158、♯190、♯192、♯3700(以上、大阪有機化学社製)、ライトアクリレートL−A、S−A、BO−A、EC−A、DPM−A、ライトエステルPA(以上、共栄社油脂化学工業社製)等が挙げられる。

0047

これらのうち、特にイソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン等が好ましい。

0048

さらに、反応性希釈剤としては、多官能性反応性化合物を使用することもでき、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエストールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビルフェノールFジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0049

また、市販品としては、ユピマーUV SA1002、SA2007(以上、三菱油化社製)、ビスコート♯195、♯215、♯230、♯260、♯295、♯300、♯310、♯312、♯360、♯400、♯700、GPT(以上、大阪有機化学社製)、KAYARADMANDA、DPHA、R−604、DPCA20、−30、−60、−120、HX−620、D−310、D−330(以上、日本化薬社製)、アロニックスM−210、M−215、M−220、M−270、M−310、M−315、M−325、M−350、M−360、M−400、M−450、M−6100、M−6500、M−7100、M−8030、M−8530(以上、東亜合成化学社製)、SR−355(サートマー社製)等が挙げられる。

0050

これらの多官能性反応性化合物のうち、特にヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート(MANDA)、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート(ビスコート♯700)等が好ましい。

0051

成分(C)の反応希釈剤は、1種または2種以上を組合わせて用いることができ、組成物(I)100重量部に対して10〜93重量部、特に35〜88重量部配合するのが好ましい。10重量部未満では充分な硬度と柔軟性が得られず、93重量部を超えると耐汚染性、強靱性、硬化性が損われる場合がある。なお、成分(C)として、本発明の組成物100重量部に対して5〜30重量部のカルボキシル基および(メタ)アクリロキシ基を含有するモノマーを用いると、耐汚染性をより向上させることができる。

0052

本発明の組成物を可視光線、紫外線等で硬化させる場合には、組成物中に光重合開始剤を添加し、更に必要に応じて光増感剤を添加するのが好ましい。

0053

ここで用いられる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノンベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、メチルベンゾイルホルメートキサントンフルオレノンベンズアルデヒドフルオレンアントラキノントリフェニルアミンカルバゾールチオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノン]等が挙げられる。

0054

また、市販品としては、IRUGACURE184、261、369、500、651、907(以上、チバガイギー社製)、LucirinLR8728(BASF社製)、Darocure 953、1116、1173、1664、2959、ZL1 3331(以上、メルク社製)、ユベクリルP36(UCB社製)、VICURE55(アクゾ社製)、ESACUREKIP100F(LAMBERTI社製)等を挙げることができる。

0055

これらの光重合開始剤のうち、ベンゾフェノン、IRUGACURE184、VICURE55、ESACUREKIP100F等が好ましい。

0056

上記光増感剤としては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、N−メチルジエタノールアミンエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、UCB社製ユベクリルP102、103、104、105等が挙げられる。

0057

これらの光重合開始剤および光増感剤は1種または2種以上を組合わせて用いることができる。光重合開始剤は、本発明の組成物中に0.1〜10重量部の範囲で配合するのが好ましい。光増感剤は、組成物(I)100重量部に対して0〜5重量部の範囲で配合できる。また、本発明の組成物を放射線硬化させる場合には、上記の光重合開始剤を用いなくてもよい。

0058

また、本発明の組成物には、その他の添加剤として、エポキシ樹脂ポリアミドポリアミドイミドポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレンポリエーテルポリエステルペンタジエン誘導体SBSスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体)、SBSの水添物、SIS(スチレン/イソプレン/スチレンブロック共重合体)等のポリマーまた、石油樹脂キシレン樹脂ケトン樹脂フッ素系オリゴマーシリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等を配合することができる。これらのポリマーまたはオリゴマーは、組成物(I)100重量部に対して20重量部以下配合できる。

0059

さらに上記以外の各種塗料添加剤、例えば酸化防止剤紫外線吸収剤光安定剤シランカップリング剤、整泡消泡剤レベリング剤艶消し剤界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可そ剤、滑剤溶剤フィラー着色剤濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することもできる。

0060

例えば、酸化防止剤としては、Irganox1010、1035、1076、1222(以上、チバガイギー社製)等が挙げられ、組成物(I)100重量部に対して1重量部以下配合できる。紫外線吸収剤としては、TINUVIN P、213、234、320、326、327、328、329(以上、チバガイギー社製)、SEESORB102、103、202、501、712(以上、シプロ化成社製)等が挙げられ、組成物(I)100重量部に対して5重量部以下配合できる。

0061

光安定剤としては、Tinuvin 144、292、622LD(以上、チバガイギー社製)サノールLS440、LS770(以上、三共社製)、Sumisorb TM−061(住友化学工業社製)等が挙げられ、組成物(I)100重量部に対して5重量部以下配合できる。シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、市販品としては、SH6062、6030(以上、東レシリコーン社製)、KBE403、603、903(以上、信越化学社製)等が挙げられ、組成物(I)100重量部に対して5重量部以下配合できる。

0062

整泡消泡剤、レベリング剤としては、DC11PA、SH28PA、SH190、SH200(以上、東レシリコーン社製)、フローレンAC−1140、AC−1190、ポリフローNo.7、No.75、グラノール400(以上、共栄社油脂社製)等が挙げられ、組成物(I)100重量部に対して5重量部以下配合できる。艶消し剤としては、湿式または乾式シリカが挙げられ、TS−100(デグサジャパン社製)、アエロジル200、T600(以上、日本アエロジル社製)、ニップシールE200、SS50(以上、日本シリカ社製)、X−80(以上、徳山曹達社製)、炭酸マグネシウム等が挙げられ、その他ポリマー系艶消し剤を用いることもできる。これらの艶消し剤は、組成物(I)100重量部に対して20重量部以下配合できる。

0063

本発明の組成物は各成分を混合することにより製造され、その粘度が10〜10000cp/20℃、特に100〜3000cp/20℃となるのが好ましい。コーティング方法に合せて粘度を調整する場合は、溶剤で希釈することも可能である。好ましい溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル酢酸ブチルアセトンメチルエチルケトンシクロヘキサノンシクロヘキサン等が挙げられ、組成物(I)100重量部に対して200重量部以下配合できる。

0064

本発明の組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線β線γ線等をいう。

0065

放射線の照射線量は、紫外線の場合は50〜1000mJ/cm2 であるのが好ましい。また、例えば電子線を照射して組成物を硬化させる場合は光重合開始剤の配合は不要であり、その照射量は、1〜5Mradであるのが好ましい。本発明の組成物は、基材表面にコーティングし、放射線を照射して組成物を硬化させることにより使用される。この際の基材の厚さは通常0.1〜5mmであり、被覆層の厚さは3〜100μmであるのが好ましい。

0066

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお以下において、特記しない限り、「部」は「重量部」を意味する。

0067

合成例1
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート236g(1.25モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.2gおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート0.8gを仕込んだ。これを10℃まで氷水浴で冷却し、これに2−ヒドロキシエチルアクリレート145g(1.25モル)を、温度を20℃以下に制御しながら添加した。添加後、更に10〜20℃で1時間攪拌を継続した後、数平均分子量1000のポリカーボネートジオール(日本ポリウレタン社製、N981)625g(0.625モル)を、温度50℃以下に保ちながら添加した。次いで、50〜60℃で5時間攪拌してから反応を終了させ、2官能ポリカーボネートウレタンアクリレート(A−1)を得た。

0068

合成例2
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート485g(2.58モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.2gおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート0.8gを仕込んだ。これを10℃まで氷水浴で冷却し、これに2−ヒドロキシエチルアクリレート300g(2.58モル)を、温度を20℃以下に制御しながら添加した。添加後、更に10〜20℃で1時間攪拌を継続した後、分子量271のトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリオール(日本乳化剤社製、TMP−30)233g(0.86モル)を温度50℃以下に保ちながら添加した。次いで、50〜60℃で5時間攪拌してから反応を終了させ、3官能ウレタンアクリレート(B−1)を得た。

0069

合成例3
攪拌機を備えた反応容器に、水添キシリレンジイソシアネート408g(2.17モル)、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.24gおよび触媒としてジブチル錫ジラウレート0.8gを仕込んだ。これを10℃まで氷水浴で冷却し、これに2−ヒドロキシエチルアクリレート330g(2.84モル)を、温度を20℃以下に制御しながら添加した。添加後、更に10〜20℃で1時間攪拌を継続した後、数平均分子量1000のポリカーボネートジオール(クラレ社製、PNOC1000)179g(0.18モル)を温度50℃以下に保ちながら添加した。次いで分子量271のトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリオール(日本乳化剤社製、TMP−30)103g(0.38モル)を、温度50℃以下に保ちながら添加した。添加終了後、温度を50〜60℃で5時間攪拌してから反応を終了させ、ウレタンアクリレート(B−2)を得た。ウレタンアクリレート(B−2)は本発明の成分(A)および(B)、ならびに水添キシリレンジイソシアネートにヒドロキシエチルアクリレートが2モル付加したウレタンアクリレート(S)の混合物である。その重量比率は、(A):(B):(S)が23:37:20であった。

0070

実施例1
攪拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート(A−1)17部、ウレタンアクリレート(B−1)23部、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート化合物(アローニクスM5500、東亜合成化学社製)15部および単官能性反応性化合物であるイソボルニルアクリレート(IBXA、大阪有機社製)20部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(SR355、サートマー社製)15部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルジアクリレート(MANDA、日本化薬社製)10部、光重合開始剤としてベンゾフェノン3部、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン1部およびメチルベンゾイルホルメート10部、トルエン45部、酢酸エチル45部、ならびにメチルエチルケトン35部を加え、T.K.ホモディスパー(特殊機化工業社製)を用い、3000rpm で15分間攪拌混合し、組成物溶液を得た。

0071

実施例2
攪拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート(B−2)45部、2−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート(ビスコート♯2100、大阪有機社製)15部、アクリロイルモルホリン10部、2,2−ビス〔4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル〕プロパン20部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート10部、ならびに光重合開始剤としてESACUREKIP100F(LAMBERTI社製)5部およびメチルベンゾイルホルメート1部を加え、攪拌混合して組成物を得た。これに、更にポリマー艶消し剤としてポリカーボネート樹脂粉末(X−2331、岐阜セラック社製)30部、トルエン30部、酢酸エチル30部およびメチルエチルケトン22部を加え、T.K.ホモディスパーを用い、3000rpm で15分間攪拌混合し、組成物溶液を得た。

0072

実施例3
攪拌機を備えた反応容器に、ウレタンアクリレート(A−1)20部、ウレタンアクリレート(B−1)25部、カルボキシ基含有(メタ)アクリレート化合物(アローニクスM5400、東亜合成化学社製)25部、フェノキシエチルアクリレート10部、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルジアクリレート20部、光開始剤としてベンゾフェノン3部、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン1部およびメチルベンゾイルホルメート1部、ならびにシランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1部を加え、攪拌混合して組成物を得た。これに、更に艶消し剤として二酸化ケイ素微粉末シリカ)(TS−100、デグサジャパン社製)10部、トルエン45部、酢酸エチル45部およびメチルエチルケトン35部を加え、T.K.ホモディスパーを用い、3000rpm で15分間攪拌混合し、組成物溶液を得た。

0073

比較例1
ウレタンアクリレート(A−1)17部およびウレタンアクリレート(B−1)23部を、ウレタンアクリレート(A−1)40部に代えた以外は実施例1と同様にして、組成物溶液を得た。

0074

比較例2
ウレタンアクリレート(A−1)17部およびウレタンアクリレート(B−1)23部を、ウレタンアクリレート(B−1)40部に代えた以外は実施例1と同様にして、組成物溶液を得た。

0075

試験例1
実施例1〜3およびひ比較例1〜2で製造した組成物溶液を、厚さ0.2mmのPVCフィルム表面にバーコーターを用いて塗布し、溶剤を風乾し、厚さ20μmの塗膜を得た。その後、紫外線を照射(照射量500mJ/cm2)し、組成物を硬化させた。得られたコーティングPVCフィルムについて、光沢、密着性、耐汚染性、耐擦傷性および耐折曲げ性を以下の方法に従って評価した。結果を表1に示す。

0076

評価方法
(1)光沢:JISK7105に準拠し、コーティングされたPVCフィルムのコーティング面の60度鏡面光沢度を、GLOSSCHECKERIG−320(堀場社製)を用いて測定した。

0077

(2)密着性:JISK5400に準拠して、コーティングされたPVCフィルムのコーティング面に隙間間隔1mmのカッターガイドを用いて100目の碁盤カットを施し、碁盤目テープ法でコーティング層とPVCフィルムの密着性を評価した。評価結果はコーティング層が全く剥がれなかったものを100とし、全て剥がれたものを0とした。

0078

(3)耐汚染性:コーティングされたPVCフィルムのコーティング面を、赤および黒のマジックインキおよび靴墨で着色し、23℃で24時間放置した後、石油ベンジン着色面を拭取り、着色状態について、色彩色差計を用いて色差を測定し、評価した。

0079

(4)耐擦傷性:コーティングされたPVCフィルムのコーティング面を爪で強く擦り、擦った部分の状態変化を観察した。コーティング層が破壊されたものは[×]とし、コーティング層は破壊されていないが、擦った部分の光沢が変化して擦った跡が識別できる状態のものを[○]、全く擦った部分が識別できないものを[◎]とした。

0080

(5)耐折曲げ性:コーティングされたPVCフィルムを折曲げ、その部分を指で挟み勢いよく360度折曲げて、フィルムが割れるかどうか見た。割れない場合を[○]、割れた場合を[×]とした。

0081

発明の効果

0082

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線での硬化性が高く、各種フィルムのコーティング剤に要求される各種特性、例えば基板との密着性、柔軟性、耐汚染性、耐擦傷性等に優れたものである。本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、プラスチック、特にフィルムのコーティングに適しているが、木質材無機質材等広い範囲のコーティング用としても好適である。

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