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目的

分子内にエステル基及びアルコキシ基を有し、かつエステル基のα位の炭素原子上にバルキー置換基二つを有する化合物ならびにその製造方法及びその中間体の提供。

構成

化1

(式中Rは炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす。)で示される3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸アルキルエステルを得る。

概要

背景

従来ポリオレフィン製造のために用いられている、主として有機アルミニウム化合物、3〜5族の遷移金属化合物から構成されるチーグラーナッタ触媒は、その活性を向上するため電子供与性の基を有する化合物を配合して用いられている。この活性の向上の詳細な理由は、現在のところ不明であるが、最近の研究によれば該触媒の性能を向上させるためには、用いる電子供与性化合物が、
(1)分子内にエステル基及びアルコキシ基を有すること。
(2)分子内に立体障害となる大きな置換基を有すること。
が必要であると思われてきた。

本発明者らは、上記の推定に基づき、先に一般式
R1 −O−CH2 −CH(R3 )COOR2
(式中R1 〜R3 はアルキル基である。)で示される3−アルコキシ−2−アルキル置換プロピオン酸エステルを、チーグラー・ナッタ触媒の電子供与性化合物として用いたとき、ある程度の改良された触媒性能発現可能であることを確認した(特開平2−289604号)。しかしながら上記電子供与性化合物も含め、これまで提案されてきた多数の電子供与性化合物では触媒性能に対する高活性、高立体規則性生産性などの高い工業的要求を必ずしも満足するものではなくなってきた。

ところで、本発明者らは、チーグラー・ナッタ触媒の性能をより向上させるためには、分子内にエステル基及びアルコキシ基を有し、かつエステル基のα位の炭素原子上にバルキーなアルキル基を二つ有する化合物を電子供与性化合物として用いることが一つの有力な解決方法であると推定した。これらの化合物はエステル基のα位に置換されるバルキーなアルキル基の立体障害のためか、あるいは用途が全く想像もされなかったためか、文献上報告されていない。本発明者らは上記の推定に基づき、分子内にエステル基及びアルコキシ基を有し、かつエステル基のα位の炭素原子上にアルキル基、とりわけバルキーなアルキル置換基を二つ有する新規な化合物を求めた。

概要

分子内にエステル基及びアルコキシ基を有し、かつエステル基のα位の炭素原子上にバルキーな置換基二つを有する化合物ならびにその製造方法及びその中間体の提供。

3−ヒドロキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸アルキルエステル脱ハロゲン化剤の存在下、ハロゲン化メチル又はパラトルエンスルホン酸メチルを反応させ、一般式(1)

(式中Rは炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす。)で示される3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸アルキルエステルを得る。

目的

本発明は、分子内にエステル基及びアルコキシ基を有し、かつエステル基のα位の炭素原子上にバルキーな置換基二つを有する化合物として、新規な3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エステル、ならびにその製造方法の開発を目的とする。それらは高活性及び高立体規則性を発現するチーグラー・ナッタ触媒のエレクトロンドナーとして有用な化合物である。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

一般式(1)

請求項

ID=000004HE=020 WI=088 LX=0610 LY=0400(式中Rは炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす。)で示される3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸アルキルエステル

請求項2

3−ヒドロキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸アルキルエステルに脱ハロゲン化剤の存在下にハロゲン化メチル又はパラトルエンスルホン酸メチルを反応させることを特徴とする3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸アルキルエステルの製造方法。

請求項3

3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸化合物アルコールとを反応させることを特徴とする3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸アルキルエステルの製造方法。

請求項4

一般式(2)

請求項

ID=000005HE=020 WI=072 LX=0240 LY=1400(式中Rは炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす。)で示される2−ホルミル−2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン酸アルキルエステル

請求項5

一般式(3)

請求項

ID=000006HE=025 WI=078 LX=0210 LY=1850(式中Rは炭素数1〜4の低級アルキル基を表わす。)で示される3−ヒドロキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸アルキルエステル。

技術分野

0001

本発明は新規な3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸アルキルエステル、その製造方法に関し、それらはポリオレフィン製造のためのチーグラーナッタ触媒エレクトロンドナーとして有用な化合物である。

背景技術

0002

従来ポリオレフィン製造のために用いられている、主として有機アルミニウム化合物、3〜5族の遷移金属化合物から構成されるチーグラー・ナッタ触媒は、その活性を向上するため電子供与性の基を有する化合物を配合して用いられている。この活性の向上の詳細な理由は、現在のところ不明であるが、最近の研究によれば該触媒の性能を向上させるためには、用いる電子供与性化合物が、
(1)分子内にエステル基及びアルコキシ基を有すること。
(2)分子内に立体障害となる大きな置換基を有すること。
が必要であると思われてきた。

0003

本発明者らは、上記の推定に基づき、先に一般式
R1 −O−CH2 −CH(R3 )COOR2
(式中R1 〜R3 はアルキル基である。)で示される3−アルコキシ−2−アルキル置換プロピオン酸エステルを、チーグラー・ナッタ触媒の電子供与性化合物として用いたとき、ある程度の改良された触媒性能発現可能であることを確認した(特開平2−289604号)。しかしながら上記電子供与性化合物も含め、これまで提案されてきた多数の電子供与性化合物では触媒性能に対する高活性、高立体規則性生産性などの高い工業的要求を必ずしも満足するものではなくなってきた。

0004

ところで、本発明者らは、チーグラー・ナッタ触媒の性能をより向上させるためには、分子内にエステル基及びアルコキシ基を有し、かつエステル基のα位の炭素原子上にバルキーなアルキル基を二つ有する化合物を電子供与性化合物として用いることが一つの有力な解決方法であると推定した。これらの化合物はエステル基のα位に置換されるバルキーなアルキル基の立体障害のためか、あるいは用途が全く想像もされなかったためか、文献上報告されていない。本発明者らは上記の推定に基づき、分子内にエステル基及びアルコキシ基を有し、かつエステル基のα位の炭素原子上にアルキル基、とりわけバルキーなアルキル置換基を二つ有する新規な化合物を求めた。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、分子内にエステル基及びアルコキシ基を有し、かつエステル基のα位の炭素原子上にバルキーな置換基二つを有する化合物として、新規な3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エステル、ならびにその製造方法の開発を目的とする。それらは高活性及び高立体規則性を発現するチーグラー・ナッタ触媒のエレクトロンドナーとして有用な化合物である。

課題を解決するための手段

0006

本発明は、一般式(1)

0007

また一般式(1)で示される3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸アルキルエステルの中間体である、一般式(2)で示される2−ホルミル−2−イソプロピル−5−メチルヘキサン酸アルキルエステル

0008

以下本発明を、3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチルエステルを代表として説明する。該エチルエステルは、例えば3−ヒドロキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチル溶媒中、脱ハロゲン化水素剤存在下、CH3 X(式中、Xは塩素臭素ヨウ素、パラトルエンスルホン酸等)を反応させることで粗生成物を得ることができる。溶媒としてはアルコール等のプロトン性溶媒エーテル等の極性溶媒等が有効である。この時共存させる脱ハロゲン化水素剤としてはナトリウムカリウム水素化ナトリウム水素化カリウム等を使用できる。CH3 Xとしては、ヨウ化メチル臭化メチルあるいは塩化メチルが好ましい。通常は、ハロゲン化メチルを添加した後、20〜200℃の温度で1〜24時間反応させればよい。

0009

尚上記において、原料として使用する3−ヒドロキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチルは、対応するアルデヒド化合物還元反応により合成することができる。例えば、2−ホルミル−2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン酸エチルを溶媒中、有機金属化合物と反応させることで目的物を得ることができる。溶媒としては、アルコール等が有効である。有機金属化合物としては、一般に還元力の弱い化合物が好ましく、ナトリウムボロンハイドライド等が有効である。通常は、−78℃〜200℃の温度で1〜24時間反応させる。上記2−ホルミル−2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン酸エチルは、2−イソプロピル−2−イソペンチル−エチルアセテートアルカリ性ホルムアルデヒドとのカニッツロ反応を利用することによって製造することが可能である。

0010

また2−ホルミル−2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン酸エチル合成の別法としては、対応するジエステル化合物の選択的部分還元反応より合成することができる。具体的方法としては、2−イソプロピル−2−イソペンチルマロン酸ジエチルを溶媒中、有機金属化合物と反応させることで目的物を製造することが可能である。溶媒としては、エーテル等の極性溶媒、ヘキサン等の炭化水素溶媒あるいはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒が使用できる。有機金属化合物としてはナトリウムアルミニウムハイドライドリチウムアルミニウムアルコキサイドジイソブチルアルミニウムヒドロシランヒドロスズ等を使用することができるが、ジイソブチルアルミニウム化合物等が好ましい。有機金属化合物を接触させるときの温度は、−100℃〜50℃、好ましくは−78℃〜0℃の温度である。反応時間は用いる有機金属水素化物の種類により異なるが、通常は1時間〜24時間である。

0011

尚2−ホルミル−2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン酸アルキルは、一般式(4)

0012

このようにして得られた粗生成物を蒸留精製することで目的物を得ることができる。精製された3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチルは、沸点が126.5−127℃/13mmHgの無色の液体であり、 1H−NMR、13C−NMR、GC−MS等により確認することができる。例えば、 1H−NMRを用いて分析すると、
(1)δ=4.096ppmにエステル基のエチル基のうち酸素原子直接結合している炭素原子上に結合している水素原子シグナル
(2)δ=3.472ppmにプロパン骨格の3位に位置する水素原子のシグナル
(3)δ=3.273ppmメトキシ基の炭素原子に結合している水素原子のシグナル
(4)δ=1.948ppmにイソプロピル基メチン基上の炭素原子に結合した水素原子のシグナル
(5)δ=1.663−1.570ppmにイソペンチル基のメチレン基上の炭素原子に結合した水素原子のシグナル
(6)δ=1.446ppmにイソペンチル基のメチン基上の炭素原子に結合した水素原子のシグナル
(7)δ=1.214ppmにエステル基のエチル基のうちメチル炭素原子上に結合している水素原子のシグナル
(8)δ=1.149−1.087ppmにイソペンチル基のメチレン基上の炭素原子に結合した水素原子のシグナル
(9)δ=0.962−0.927ppmにイソペンチル基のメチレン基上の炭素原子に結合した水素原子のシグナル
(10)δ=0.898ppmにイソプロピル基のメチル基上の炭素原子に結合した水素原子のシグナル
(11)δ=0.842ppmにイソペンチル基のメチル基上の炭素原子に結合した水素原子のシグナル
がそれぞれ観察された。また、13C−NMRを用いた分析では、174.91、72.34、59.88、52.96、33.59、32.22、29.44、28.62、22.57、(18.24、18.08)及び14.28ppmにシグナルが観察され、本化合物はD、L一体のラセミ体混合物であることが確認された。

0013

(実施例1)
3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチルの合成
(1)2−イソペンチルマロン酸エチルの合成
撹拌装置ジムロート及び滴下ロートを付した2Lフラスコに、窒素気流下にて乾燥エタノール300ml、ナトリウムエトサイド200ml(Aldrich)を充填した。ジエチルマロネート128g(0.8mol)を加え、室温で30分撹拌した。次いで、イソペンチルブロマイド92g(0.61mol)及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物加熱還流した。反応が完結した後、反応混合液希塩酸500mlに注いだ。ペンタン200ml×3で抽出した。有機相飽和炭酸水素ナトリウム溶液中和し、飽和塩アンモニウム溶液及び水で洗浄した後、硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧乾燥することで目的物を得た。
bp 127−133℃/11mmHg、yield 116g(63%)、GC>98.5%
1H−NMR(400MH、CDCl3 、TMS
4.105(m,4H)、3.19(t,1H)、1.798(q,1H)、1.483(p,1H)、1.183(t,6H)、1.144−1.086(m,t 2H)、0.798(d,6H)
13C−NMR(100MH、CDCl3 )
169.40、61.05、52.09、36.22、27.69、26.56、22.21、13.91ppm

0014

(2)2−イソプロピル−2−イソペンチルマロン酸エチルの合成
撹拌装置、ジムロート及び滴下ロートを付した2Lフラスコに、窒素気流下にて乾燥エタノール500ml、ナトリウムエトキサイド250ml(Aldrich)を充填した。2−イソペンチルマロン酸エチル69g(0.3mol)を加え、室温で30分撹拌した。次いで、イソペンチルブロマイド73g(0.6mol)及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物を24時間加熱還流した。ナトリウムエトキサイド300ml(Aldrich)及びイソペンチルブロマイド80g(0.7mol)を加え、更に48時間加熱還流した。反応が完結した後、反応混合液を希塩酸500mlに注いだ。ペンタン200ml×3で抽出した後、硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧乾燥することで目的物を得た。
bp 141−150℃/7mmHg、yield 9.3g(32%)、GC>98.3%
1H−NMR(400MH、CDCl3 、TMS)
4.127(q,4H)、2.257(p,1H)、1.844−1.802(m,2H)、1.438(p,1H)、1.999(t,6H)、1.049−0.990(m,2H)、0.926(d,6H)、0.797(d,6H)
13C−NMR(100MH、CDCl3 )
171.19、61.489、60.466、33.262、31.490、31.362、28.366、22.272、18.482、14.079ppm

0015

(3)2−ホルミル−2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン酸エチルの合成
磁気撹拌器及び滴下ロートを付した300ml三口フラスコに、窒素気流下乾燥トルエン100ml及び2−イソプロピル−2−イソプロペンルマロンエチル6.1g(0.0224mol)を充填した。フラスコ内容物を−78℃に冷却し、ジイソブチルアルミニウムハイドライド30ml(1.5M/1 in toluene)を撹拌しながら30分かけて滴下した後、更に同温度下で1時間撹拌した。メチルアルコール50mlを加えて未反応のジイソブチルアルミニウムハイドライドをクエンチした。反応混合液を希塩酸100mlに注いだ。ペンタン50ml×3で抽出した後、硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧乾燥することで目的物を得た。
bp 129−135℃/22mmHg、yield 5.91g(〜100%)、GC>99%
1H−NMR(400MH、CDCl3 、TMS)
10.016(s,1H)、4.331(q,2H)、2.323(m,1H)、1.971−1.699(m,1H)、1.676−1.580(m,1H)、1.563−1.514(m,1H)、1.355(t,3H)、1.62(d,2H)、0.0084−0.915(m,12H)
13C−NMR(100MH、CDCl3 )
202.094、172.405、63.718、60.786、(33.518、33.244)、28.493、28.293、(22.355、22.172)、18.427、17.495、14.170ppm

0016

(4)3−ヒドロキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチルの合成
磁気撹拌器及び滴下ロートを付した300ml三口フラスコに、窒素気流下乾燥エタノール100ml及びナトリウムボロンハイドライド0.85g(0.0224mol)を充填した。2−ホルミル−2−イソプロピル−5−メチル−ヘキサン酸エチル6.1g(0.0224mol)を撹拌しながら室温で30分かけて滴下した。その後、フラスコ内容物をガスクロマトグラフィーで反応を追跡しながら加熱還流した。反応終了後、フラスコ内容物を希塩酸100mlに注いだ。ペンタン50ml×3で抽出した後、硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧乾燥することで目的物を得た。
bp 125−133℃/7mmHg、m/z=231、yield 6.5g(59%)、GC>98%
1H−NMR(400MH、CDCl3 、TMS)
4.125(d,2H)、3.660(q,2H)、2.505(s,1H)、1.981(p,1H)、1.620−1.555(m,1H)、1.499−1.377(m,2H)、1.227(t,3H)、1.160−1.114(m,1H)、0.985−0.970(m,1H)、0.885(d−d,6H)、0.826(d,6H)
13C−NMR(100MH、CDCl3 )
176.94、63.81、60.19、53.27、33.50、32.09、30.0、28.69、(22.48、22.37)、(18.57、17.31)、14.17ppm

0017

(5)3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチルの合成
磁気撹拌器及び滴下ロートを付した500ml三口フラスコに、窒素気流下ジオキサン200ml、ターシャリーブトキシカリウム2.75g(0.0224mol)及び3−ヒドロキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチル5.91g(0.0224mol)を充填した。ヨウ化メチルを撹拌しながら室温で30分かけて滴下した。その後、フラスコ内容物をガスクロマトグラフィーで反応を追跡しながら加熱還流した。反応終了後、フラスコ内容物を希塩酸100mlに注いだ。ペンタン50ml×3で抽出した後、硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧乾燥することで目的物を得た。
bp 126.5−127℃/13mmHg、m/z=244、yield1.3g(59%)、GC>99%
1H−NMR(400MH、CDCl3 、TMS)
4.096(q,2H)、3.472(s,2H)、3.273(s,3H)、1.948(h,1H)、1.663−1.570(m,2H)、1.446(h,1H)、1.214(t,3H)、1.149−1.087(m,1H)、0.962−0.927(m,1H)、0.898(m,6H)、0.842(d,6H)
13C−NMR(100MH、CDCl3 )
174.91、72.34、59.88、52.96、33.59、32.22、29.44、28.62、22.57、(18.24、18.08)、14.28ppm

0018

(比較例1)窒素気流下、磁気撹拌器、滴下ロート及びジムロートを付した500mlの三口フラスコに、ジイソプロピルアミン21g(0.21mol)及び脱水テトラヒドロフラン60mlを充填し、内容物を氷冷した。n−ブチルリチウム132ml(0.21mol)(1.7mol/Lヘキサン溶液)を15分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を30℃に加熱して30分撹拌した。その後、フラスコ内容物を−78℃に冷却した。別途合成した2−イソプロピル−2−イソペンチル酢酸エチル20g(0.20mol)及び脱水テトラヒドロフラン30mlを30分かけて滴下した後、30分撹拌した。次いで、クロロメチルメチルエーテル21g(0.265mol)及び脱水テトラヒドロフラン30mlを15分かけて滴下した。フラスコ内容物をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーで分析したが目的物は得られなかった。

0019

参考実施例,参考比較例]参考実施例及び参考比較例においてメトフローレートMFRと略す。)は、JIS K−7210−1976:表1.試験条件14(試験温度230℃、試験荷重2.16kgf)に従って測定した。ヘプタンインデックス(H.R.と略す。)は、得られた重合体沸騰n−ヘプタンで6時間抽出した後の残量を%で表したものである。参考実施例及び参考比較例において、固体触媒成分の製造及び重合に使用した各原材料有機溶媒オレフィン水素チタン化合物マグネシウム化合物等)はすべて実質的に水分を除去したものである。また、固体触媒成分の製造及び重合は、実質的に水分を存在させず、かつ窒素などの不活性雰囲気下で行なった。

0020

(固体触媒成分の調製1)無水塩化マグネシウム(市販の無水塩化マグネシウムを乾燥塩化水素ガス気流中で約500℃において15時間焼成乾燥することによって得られたもの)20g(0.21mol)、3−メトキシ−2−プロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチル12.2g(0.05mol)、三塩化チタン1.5g及び粉砕助剤としてシリコンオイル(信越化学社製TSS−451、20cs)3.0molを乾燥窒素気流下、振動ボールミル用の容器ステンレス製円筒型、円容積1L、直径が10mmの磁器製ボール見かけ容積で約50%充填)に入れた。これを振幅が6mmの振動ボールミルに取り付け、15時間共粉砕を行うことによって共粉砕固形物が得られた。得られた共粉砕物15gを1,2−ジクロロエタン150m中に懸濁させ、80℃で2時間撹拌した後、固体部を濾過によって採取し、ヘキサンにて洗浄液中遊離の1,2−ジクロロエタンが検出されなくなるまで十分洗浄した。これを30℃〜40℃にて減圧乾燥し、ヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分を分析したところ、この固体触媒成分中チタン原子含有量は2.4重量%であった。

0021

(重合及び生成重合体の物性)内容積3Lのステンレス製のオートクレーブに上記により製造された固体触媒成分を17mg、ジエチルアルミニウムクロライドを入れ、次いで760gのプロピレン及び0.1gの水素を仕込んだ後、オートクレーブを昇温し、内温を70℃に保った。1時間後、未反応ガスを放出して重合を集結させた。重合結果を表1に示す。

0022

[比較例]電子供与性化合物として、3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチルに代え、ジブチルフタレート13.9g(0.05mol)を使用した以外は実施例1と同様な方法により固体触媒成分を調製し、同一条件重合評価を行った。結果を表1に示す。

0023

発明の効果

0024

分子内にエステル基及びアルコキシ基を有し、かつエステル基から数えてα位の炭素原子上にアルキル置換基、とりわけ嵩高い置換基を二つ有し、チーグラー・ナッタ触媒の電子供与性化合物として有効な新規なエステル化合物を提供することが可能となった。

図面の簡単な説明

0025

図1実施例1で製造した3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチルの 1H−NMRチャート
図2実施例1で製造した3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチルの13C−NMRチャート。
図3実施例1で製造した3−メトキシ−2−イソプロピル−2−イソペンチルプロピオン酸エチルのGC−MSチャート

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