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構成

グルタル酸コハク酸とを含む複合ジカルボン酸過酸化水素とを反応させて得られる、(1)過ジカルボン酸(モノ過ジカルボン酸換算)が 0.05 〜1.0モル/Kg溶液、(2)過ジカルボン酸を除く総ジカルボン酸類が 0.2 〜 2.2モル/Kg溶液、(3)過酸化水素が 1.0 〜12.0 モル/Kg溶液、(4)安定剤が 0.01 〜3.0重量%の濃度で含有され、かつコハク酸(過コハク酸を含む)濃度が 0.1 〜0.7モル/Kg溶液の範囲で、またグルタル酸(過グルタル酸を含む)1モルに対するコハク酸(過コハク酸を含む)のモル比率が0.1〜2.0の割合で含有される過ジカルボン酸含有水溶液

効果

複合したジカルボン酸を用いることで、効率的に過酸を形成でき、単一ジカルボン酸を使用した場合よりも、安定性或いは性能や経済性に優れた殺菌、漂白洗浄用過ジカルボン酸含有水溶液を得ることが出来る。

概要

背景

カルボン酸類は、通常、カルボン酸或いはカルボン酸無水物過酸化水素から合成され、その酸化力から種々物質酸化剤として広く利用されると共に、良好な殺菌、漂白洗浄等の作用を示すことからこれらの用途にも使用されている。 これら過酸類利用形態としては固形のものと水溶液状のものとに大別されるが、水溶液状の過カルボン酸としては過酢酸がその代表的なものとして知られている。過酢酸はその安定性、或いは原料となる酢酸一般性から殺菌、漂白、洗浄等の用途に汎用されているが、用途によっては過酢酸の有する特有の臭いによってその使用が制約される場合があり、この問題を解決するために種々の安定かつ無臭性の過酸類が検討され、特開昭53-81619 では無臭性の安定な過グルタル酸濃厚液が提案されている。

無臭性の過酸類としては他に、過コハク酸、過アジピン酸等の過ジカルボン酸類が挙げられるが、過酸の生成は原料となるカルボン酸および過酸化水素と、生成する過酸との平衡反応であるため、反応時のカルボン酸、過酸化水素はそれらの濃度が高いほど効率的に過酸が生成するのに対し、これら過酸の原料となるコハク酸、アジピン酸の水溶解性は低く、効率的な過酸の形成が行われないため、製造効率の点で不利であり、また、低い濃度の過酸溶液しか得ることが出来ないため、流通上に於いても不利であるなどの理由から、これらの過酸の生成には専ら無水コハク酸あるいは無水アジピン酸等の酸無水物が原料として使用されている。

しかしながら、それら無水物から導かれた過酸水溶液高濃度の過酸を生成させることが出来る反面、過酸が分解するに伴い、冷時に於いて難溶解性母体結晶析出し易く、経時的な安定性或いは安全性の観点からも問題を有するものであり、また原料無水物が比較的高価であると言う経済的な理由も伴うため、特殊な用途以外の一般的用途には殆ど利用されることがない状態にある。

過グルタル酸については水溶解性の点で優れているものの、殺菌その他利用面での効果が不十分であり、また原料となる純粋なグルタル酸がコハク酸やアジピン酸に比較して希少かつ高価であるため、原料の入手或いは経済性の面でも一般的な利用がさらに困難なものとなっている。

概要

グルタル酸とコハク酸とを含む複合ジカルボン酸と過酸化水素とを反応させて得られる、(1)過ジカルボン酸(モノ過ジカルボン酸換算)が 0.05 〜1.0モル/Kg溶液、(2)過ジカルボン酸を除く総ジカルボン酸類が 0.2 〜 2.2モル/Kg溶液、(3)過酸化水素が 1.0 〜12.0 モル/Kg溶液、(4)安定剤が 0.01 〜3.0重量%の濃度で含有され、かつコハク酸(過コハク酸を含む)濃度が 0.1 〜0.7モル/Kg溶液の範囲で、またグルタル酸(過グルタル酸を含む)1モルに対するコハク酸(過コハク酸を含む)のモル比率が0.1〜2.0の割合で含有される過ジカルボン酸含有水溶液

複合したジカルボン酸を用いることで、効率的に過酸を形成でき、単一ジカルボン酸を使用した場合よりも、安定性或いは性能や経済性に優れた殺菌、漂白、洗浄用過ジカルボン酸含有水溶液を得ることが出来る。

目的

本発明の目的は、かかる無臭、水低溶解性ジカルボン酸類から誘導される過ジカルボン酸含有水溶液の経時的変化に起因する欠点あるいは製造効率や流通上の不利益性を改善し、また水易溶性のグルタル酸から誘導される過グルタル酸水溶液作用効果或いは経済的課題を改善した、安定性或いは性能や経済性に優れた汎用性の殺菌、漂白、洗浄用水溶液組成物を提供する事にある。

効果

実績

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請求項1

グルタル酸コハク酸とを含む複合ジカルボン酸過酸化水素とを反応させて得られる、(1)過ジカルボン酸(モノ過ジカルボン酸換算)が 0.05 〜 1.0モル/Kg溶液、(2)過ジカルボン酸を除く総ジカルボン酸類が 0.2 〜 2.2モル/Kg溶液、(3)過酸化水素が 1.0 〜 12.0 モル/Kg溶液、(4)安定剤が 0.01〜3.0重量%の濃度で含有され、かつコハク酸(過コハク酸を含む)濃度が 0.1 〜 0.7モル/Kg溶液の範囲で、またグルタル酸(過グルタル酸を含む)1モルに対するコハク酸(過コハク酸を含む)のモル比率が0.1〜2.0の割合で含有される過ジカルボン酸含有水溶液

請求項2

グルタル酸とコハク酸及びアジピン酸を含む複合ジカルボン酸と過酸化水素とを反応させて得られる、(1)過ジカルボン酸(モノ過ジカルボン酸換算)が 0.05 〜 1.0モル/Kg溶液、(2)過ジカルボン酸を除く総ジカルボン酸類が 0.2 〜 2.2モル/Kg溶液、(3)過酸化水素が 1.0 〜 12.0 モル/Kg溶液、(4)安定剤が 0.01〜3.0重量%の濃度で含有され、かつコハク酸(過コハク酸を含む)濃度が 0.1 〜 0.7モル/Kg溶液、アジピン酸(過アジピン酸を含む)濃度が0.02〜0.2モル/Kg溶液の範囲で、またグルタル酸(過グルタル酸を含む)1モルに対するその他ジカルボン酸(それぞれの過ジカルボン酸を含む)合計のモル比率が0.1〜2.0の割合で含有される過ジカルボン酸含有水溶液。

請求項3

ジカルボン酸類を水に溶解した複合ジカルボン酸水溶液イオン交換樹脂あるいはキレート樹脂で処理し、含有する 鉄、銅、ニッケルクロムマンガン亜鉛総金属濃度を 2.0mg/kg以下とした複合ジカルボン酸水溶液を用い、安定剤の共存下に過酸化水素と反応させることを特徴とする請求項1〜2に記載の過ジカルボン酸含有水溶液の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、殺菌、漂白洗浄等の用途に使用される安定な過ジカルボン酸含有水溶液組成物、及びその製法に関する。

背景技術

0002

カルボン酸類は、通常、カルボン酸或いはカルボン酸無水物過酸化水素から合成され、その酸化力から種々物質酸化剤として広く利用されると共に、良好な殺菌、漂白、洗浄等の作用を示すことからこれらの用途にも使用されている。 これら過酸類利用形態としては固形のものと水溶液状のものとに大別されるが、水溶液状の過カルボン酸としては過酢酸がその代表的なものとして知られている。過酢酸はその安定性、或いは原料となる酢酸一般性から殺菌、漂白、洗浄等の用途に汎用されているが、用途によっては過酢酸の有する特有の臭いによってその使用が制約される場合があり、この問題を解決するために種々の安定かつ無臭性の過酸類が検討され、特開昭53-81619 では無臭性の安定な過グルタル酸濃厚液が提案されている。

0003

無臭性の過酸類としては他に、過コハク酸、過アジピン酸等の過ジカルボン酸類が挙げられるが、過酸の生成は原料となるカルボン酸および過酸化水素と、生成する過酸との平衡反応であるため、反応時のカルボン酸、過酸化水素はそれらの濃度が高いほど効率的に過酸が生成するのに対し、これら過酸の原料となるコハク酸、アジピン酸の水溶解性は低く、効率的な過酸の形成が行われないため、製造効率の点で不利であり、また、低い濃度の過酸溶液しか得ることが出来ないため、流通上に於いても不利であるなどの理由から、これらの過酸の生成には専ら無水コハク酸あるいは無水アジピン酸等の酸無水物が原料として使用されている。

0004

しかしながら、それら無水物から導かれた過酸水溶液高濃度の過酸を生成させることが出来る反面、過酸が分解するに伴い、冷時に於いて難溶解性母体結晶析出し易く、経時的な安定性或いは安全性の観点からも問題を有するものであり、また原料無水物が比較的高価であると言う経済的な理由も伴うため、特殊な用途以外の一般的用途には殆ど利用されることがない状態にある。

0005

過グルタル酸については水溶解性の点で優れているものの、殺菌その他利用面での効果が不十分であり、また原料となる純粋なグルタル酸がコハク酸やアジピン酸に比較して希少かつ高価であるため、原料の入手或いは経済性の面でも一般的な利用がさらに困難なものとなっている。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、かかる無臭、水低溶解性ジカルボン酸類から誘導される過ジカルボン酸含有水溶液の経時的変化に起因する欠点あるいは製造効率や流通上の不利益性を改善し、また水易溶性のグルタル酸から誘導される過グルタル酸水溶液作用効果或いは経済的課題を改善した、安定性或いは性能や経済性に優れた汎用性の殺菌、漂白、洗浄用水溶液組成物を提供する事にある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、これらの問題点について鋭意研究を行った結果、水低溶解性のコハク酸、アジピン酸に水易溶性のグルタル酸を混合し、これら無臭性ジカルボン酸を溶解した複合ジカルボン酸水溶液は、水低溶解性のコハク酸、アジピン酸を存在する水分に対してより高い濃度で溶解することが可能であり、該複合ジカルボン酸水溶液に過酸化水素を加えて反応させることによって、グルタル酸の使用比率を低下させても効率的な過ジカルボン酸の形成が行われ、経済面での課題を改善出来ること、また得られる特定濃度組成の過ジカルボン酸含有水溶液は利用に際しての作用効果に優れ、貯蔵時に於いて結晶析出を起こし難いことを見い出し、これによって単一ジカルボン酸から誘導された無臭性過ジカルボン酸含有水溶液のもつ諸問題点が改善され、安定性や安全性、或いはまた性能面や経済性に於いてもより優れた過ジカルボン酸含有水溶液を得ることができることを見い出し本発明を完成させるに至った。

0008

即ち、本願発明は、グルタル酸とコハク酸とを含む複合ジカルボン酸と過酸化水素とを反応させて得られる、(1)過ジカルボン酸(モノ過ジカルボン酸換算)が 0.05 〜 1.0モル/Kg溶液、(2)過ジカルボン酸を除く総ジカルボン酸類が 0.2 〜 2.2 モル/Kg溶液、(3)過酸化水素が 1.0 〜12.0 モル/Kg溶液、(4)安定剤が 0.01〜3.0重量%の濃度で含有され、かつコハク酸(過コハク酸を含む)濃度が 0.1 〜 0.7モル/Kg溶液の範囲で、またグルタル酸(過グルタル酸を含む)1モルに対するコハク酸(過コハク酸を含む)のモル比率が0.1〜2.0の割合で含有される過カルボン酸含有水溶液、及び、グルタル酸とコハク酸及びアジピン酸を含む複合ジカルボン酸と過酸化水素とを反応させて得られる、(1)過ジカルボン酸(モノ過ジカルボン酸換算)が 0.05 〜 1.0 モル/Kg溶液、(2)過ジカルボン酸を除く総ジカルボン酸類が 0.2 〜 2.2モル/Kg溶液、(3)過酸化水素が 1.0 〜12.0 モル/Kg溶液、(4)安定剤が 0.01〜3.0重量%の濃度で含有され、かつコハク酸(過コハク酸を含む)濃度が 0.1 〜 0.7モル/Kg溶液、アジピン酸(過アジピン酸を含む)濃度が0.02〜0.2モル/Kg溶液の範囲で、またグルタル酸(過グルタル酸を含む)1モルに対するその他ジカルボン酸(それぞれの過ジカルボン酸を含む)合計のモル比率が0.1〜2.0の割合で含有される過ジカルボン酸含有水溶液、ならびにそれらの製造方法に関する。

0009

本発明の過ジカルボン酸含有水溶液は、グルタル酸を必須とし、コハク酸さらにはアジピン酸を複合させて使用し、これらのジカルボン酸類を水に溶解させて所定の濃度、比率のジカルボン酸水溶液とし、当該水溶液をさらにイオン交換樹脂等により処理精製して、含有される重金属を除去した後、安定剤の共存下に過酸化水素溶液を添加、反応させて調製するが、必要に応じてさらに脱イオン水等で希釈して所望の濃度とすることが出来る。

0010

本発明で使用する複合ジカルボン酸水溶液は、基本的にはグルタル酸、コハク酸、アジピン酸等をそれぞれ単一純粋な形で使用し、これらを所望の濃度、比率で水に溶解させて複合ジカルボン酸水溶液を調製するが、既にこれらジカルボン酸類が定比不定比で混合した形の粗ジカルボン酸類は入手が容易であり、工業的にはこれらを原料として複合ジカルボン酸水溶液を調製することが有利である。この場合には、一旦、水に加温溶解させた後に冷却して、低溶解性ジカルボン酸の不要部分を晶析させ、分離除去する方法や、混合ジカルボン酸類を水に懸濁させ不溶解部分を分離除去する方法、或いは混合されたジカルボン酸と単一ジカルボン酸を混合使用する等の方法で各ジカルボン酸の濃度或いは比率を調整し、所望とする複合ジカルボン酸水溶液を調製する。この他、特に望む場合に於いてはこれらジカルボン酸類の無水物を使用し、水に溶解、水和させて用いることも出来る。

0011

コハク酸或いはアジピン酸など低溶解性ジカルボン酸類の水への溶解量はグルタル酸の共存によって表1の様に増加し、これによって複合ジカルボン酸水溶液中に存在する低溶解性ジカルボン酸類の溶解比率を増加させることができ、また、より少ない水に多くのジカルボン酸類を溶解させることが出来るため、平衡反応である過ジカルボン酸の反応をより有利に行うことが可能となる。

0012

0013

複合ジカルボン酸水溶液中のジカルボン酸濃度は、目的とする最終過ジカルボン酸含有水溶液の組成に関連し、反応の際に加えられる過酸化水素のジカルボン酸に対する比率或いは使用する過酸化水素の濃度等が選択されるため一概に特定することは出来ないが、一般的には当該ジカルボン酸水溶液のイオン交換樹脂或いはキレート樹脂による精製操作の操作性や重金属類除去効率或いはまた目的とする過ジカルボン酸の生成効率から、ジカルボン酸濃度として2〜6モル/Kg溶液、好ましくは3〜5モル/Kg溶液としてイオン交換樹脂による処理に供する。

0014

原料となるジカルボン酸は、通常、不純物として微量の重金属を含有し、ジカルボン酸と過酸化水素との反応の際に共存することによって、過ジカルボン酸の形成を阻害し、目的とする濃度の過ジカルボン酸が得られない場合や、そのまま最終過ジカルボン酸含有水溶液中に存在することによって過ジカルボン酸或いは過酸化水素の分解を促進し、保存安定性を低下させる等、実用上の問題を生起させるため、これら金属イオンを除去する目的から、ジカルボン酸類を水溶液とした後にイオン交換樹脂或いはキレート樹脂によって処理し、当該複合ジカルボン酸水溶液中の鉄、銅、ニッケルクロムマンガン亜鉛の総重金属イオン濃度を2mg/Kg溶液以下に低下させる。ここでのイオン交換樹脂としてはスルホン酸基イオン交換性官能基とする一般公知強酸性陽イオン交換樹脂を好適に使用することができ、また、キレート樹脂としてはイミノジ酢酸基を有する、或いはまたポリアミン型の一般公知キレート樹脂が利用出来る。ジカルボン酸水溶液中の金属類の除去は陽イオン交換樹脂或いはキレート樹脂による処理を行うことでおおよそ目的とする金属除去を行うことが出来るが、最終的に得られる過ジカルボン酸含有水溶液をより高度に安定化することを望む場合には、さらに陰イオン交換樹脂を陽イオン交換樹脂処理前に併用し、陰イオン状態の微量金属を除去することによってさらに良好な保存安定性を得ることが出来る。

0015

イオン交換樹脂或いはキレート樹脂による原料ジカルボン酸水溶液の処理は、ジカルボン酸水溶液中に当該樹脂を懸濁させ濾過分離する方法、或いは当該樹脂を充填した充填塔通液する方法等の一般常法に従って実施され、処理時に於けるジカルボン酸類の結晶析出を避けるためには、処理液中のジカルボン酸濃度を処理温度に於ける飽和濃度以下として実施し、前記重金属類濃度を2.0mg/kg以下、望ましくは1.0mg/kg以下のジカルボン酸水溶液として過酸化水素との反応に供する。処理後の陽イオン交換樹脂は希硫酸等の鉱酸水溶液再生して循環使用される。

0016

本発明に於ける過ジカルボン酸の生成は、安定剤の共存下に上記の方法で精製された複合ジカルボン酸水溶液と過酸化水素水溶液とを混合し、攪拌下に反応させる方法で行われ、所望する場合には反応時に脱イオン水を添加して希釈或いは固形ジカルボン酸をさらに添加する等の方法で濃度を調整することができる。反応は 0〜30℃と言った低温度で長時間反応させることで実施することも出来るが、工業的な製造としては効率的ではないため、通常は反応速度を増加させる目的から 30〜80℃、好ましくは40〜60℃に加温して実施され、また、所望する場合には必要に応じて硫酸リン酸縮合リン酸類ホスホン酸類の様な酸性物質触媒として反応液Kg当たり1〜10gの割合で添加することによってさらに反応時間を短縮することが出来る。

0017

反応に際し高温反応温度許容されるためには反応液が高度に安定化されていることが必要であり、原料ジカルボン酸水溶液の精製が不十分である場合、あるいは安定剤量が不十分であるような場合には、生成される過ジカルボン酸が高温下に於いて速やかに分解される結果、希望した濃度の過ジカルボン酸溶液を得ることが出来ない。反応の時間は、通常、2〜80時間、好ましくは 4〜50時間で行われるが、反応後に於いて反応液を希釈して最終組成液とする場合などの様に、必要とする最終的な過ジカルボン酸濃度が低い場合等は、反応時間として必ずしも平衡組成に達するまでの時間に制約されることなく短縮して実施することが出来る。

0018

反応に際して混合するジカルボン酸と過酸化水素との比率は、目的とする最終組成液の組成に関連して使用する比率を任意に選択し得るが、反応液中のジカルボン酸濃度を一定とした場合、ジカルボン酸に対する過酸化水素の比率を増加させる程、生成する過ジカルボン酸の割合或いは濃度は増加し、過ジカルボン酸の生成という点では効率的であるものの、同時に過酸化水素の濃度も上昇するため、過酸化物濃度の上昇によって最終組成液の取り扱い或いは貯蔵時に於ける潜在的危険性も増加するため、必要以上の多量を用いることは好ましくない。また必要以上に低比率として用いることも過ジカルボン酸の生成率が低下する点で効率的でないため、本発明でのジカルボン酸に対する過酸化水素のモル比率は0.2〜15、好ましくは0.5〜10とする。使用される過酸化水素の濃度は、取り扱い或いは危険性の観点から、通常、10〜70重量%として使用するが、高濃度の過ジカルボン酸の生成を望む場合に於いては生成効率の点でより高濃度で使用するのが有利である。

0019

反応に際して添加される安定剤としては、アミノトリメチレンホスホン酸)、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)等の様な有機ホスホン酸或いはピコリン酸ジピコリン酸キノリン酸等の様なピリジンカルボン酸類が適当であり、反応混合物に対して0.01〜3.0重量%、好ましくは0.05〜1.0重量%の割合で添加して反応を行う。

0020

反応によって得られる過ジカルボン酸含有水溶液はそのまま最終的な組成液とするか、望む場合には重金属類を除去した水やジカルボン酸類等を添加し、所定濃度範囲の水溶液とする。該過ジカルボン酸含有水溶液はそこに含有されるジカルボン酸類、過酸化水素、水の各成分濃度によって最終的にはその平衡組成に変化し、ジカルボン酸類の濃度が高い程より高い過ジカルボン酸濃度が許容されるものの、必要以上に高くした場合には冷時に結晶を析出する等の問題を生じ易く、また、低すぎる場合には過ジカルボン酸濃度も必要以上に低下することになるため、過ジカルボン酸を除くジカルボン酸類としては 0.2 〜 2.2モル/Kg溶液、好ましくは 0.3〜1.8モル/Kg溶液とする。また、過酸化水素濃度についてもその濃度が高い程より高い過ジカルボン酸濃度が許容されるものの、過酸化水素、過ジカルボン酸濃度を高める程、該水溶液の潜在的危険性が増加することによって、その利用が制約される問題を生じるため、これらについては過酸化水素として 1.0 〜12モル/Kg溶液、好ましくは 1.5〜10モル/Kg溶液の濃度に、また過ジカルボン酸(モノ過ジカルボン酸換算)濃度については 0.05 〜 1.0モル/Kg溶液、好ましくは 0.10〜0.8モル/Kg溶液の範囲で含有させるのが良い。

0021

本発明による過カルボン酸含有水溶液中のグルタル酸、コハク酸或いはアジピン酸濃度は該水溶液からの結晶析出等の経時安定性に関連した重要な要因であり、冷時に於けるこれら結晶の析出を避けるために、コハク酸(過コハク酸を含む)濃度については 0.1 〜 0.7モル/Kg溶液、アジピン酸(過アジピン酸を含む)濃度については 0.02〜0.2モル/Kg溶液の範囲とし、またグルタル酸(過グルタル酸を含む)1モルに対するその他ジカルボン酸(それぞれの過ジカルボン酸を含む)合計のモル比率は0.1〜2.0の割合で含有される様にする。

0022

本発明の過カルボン酸水溶液には、望む場合に於いて本発明の目的を妨げない範囲で界面活性剤香料着色剤等の添加物を添加、含有させることが出来る。

発明の効果

0023

本発明による過ジカルボン酸水溶液は、コハク酸、アジピン酸等低溶解性ジカルボン酸を単独使用する方法に比較し、得られる過ジカルボン酸濃度をより高濃度となし得る点で効率的であるばかりでなく、冷時に於いてこれら低溶解性ジカルボン酸の結晶を析出し難い等、経時安定性が改善されている点でより実用性に優れ、さらにその作用効果に於いてもグルタル酸単一から得られる過カルボン酸溶液よりもより効果的である等、それぞれ単一のジカルボン酸から誘導された過ジカルボン酸含有水溶液それぞれの欠点が改善され、物性、作用性、或いは経済性に於いてより実用性に優れた殺菌、漂白、洗浄用過カルボン酸含有水溶液組成物を得ることが出来る。

0024

以下に、実施例及び比較例をもって本発明を説明する。

0025

実施例1〜3
水にコハク酸、アジピン酸、グルタル酸を加え、50℃に加温して攪拌、溶解させ、これらジカルボン酸類の混合したコハク酸 0.5〜0.8モル/Kg、アジピン酸0.1〜0.3モル/Kg、グルタル酸 0.6〜2.9モル/Kgの濃度で含有する水溶液を調製し、次いでこれら溶液をポリスチレンスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂(オルカ゛ノ製,アンハ゛ーライトIR-124)を充填したカラムに、30℃、SV比 4〜6で通液し、重金属類の含有率を 1.0mg/Kg溶液以下とした複合ジカルボン酸水溶液を調製した。さらにこれら溶液に60重量%過酸化水素水溶液と安定剤の1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸60重量%水溶液を添加して各成分の初濃度を表2に示した値となし、50℃で72時間反応させた。得られた反応液中の過カルボン酸及び過酸化水素濃度、及びこれら組成液を 2〜3℃で4日間放置した場合の結晶析出の有無を観察した結果は表2に示した。

0026

実施例4
コハク酸、グルタル酸を用いた以外は実施例1〜3と同様に、コハク酸 0.7モル/Kg、グルタル酸 0.9モル/Kgの濃度で含有する水溶液を調製し、同様にイオン交換樹脂処理を行った後、過酸化水素溶液、安定剤を添加して初期濃度がコハク酸、グルタル酸、過酸化水素について 0.50モル/Kg、0.73モル/Kg、4.37モル/Kgの溶液を調製し、これらを反応させた結果についても表2に示した。

0027

0028

比較例1〜2
水にコハク酸を加え、50℃に加温して攪拌、溶解させ、コハク酸濃度0.60モル/Kg、及び0.75モル/Kgの溶液を調製し、この溶液を実施例1〜3と同様にして陽イオン交換樹脂で処理した。さらにこれら溶液に60重量%過酸化水素水溶液と安定剤の1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸60重量%水溶液を添加して各成分の初濃度をコハク酸、過酸化水素についてそれぞれ 0.45モル/Kg、4.2モル/Kg、及び 0.56モル/Kg、4.5モル/Kgの溶液を調製し、これを実施例1〜3と同様にして反応させ平衡溶液とした後、生成した過コハク酸を分析し、次いでこの溶液を2〜3℃で放置貯蔵し、結晶析出の状態を観察した。その結果は表2に示した様なものであり、生成した過カルボン酸濃度は低く、また実施例1〜3と総コハク酸濃度が同等或いは低いにも拘わらず数日間で結晶の析出が観察された。

0029

比較例3
コハク酸をアジピン酸に換え、アジピン酸濃度0.18モル/Kgの溶液を調製し、比較例1と同様に処理して初期濃度がアジピン酸、過酸化水素についてそれぞれ0.13モル/Kg、4.31モル/Kgの溶液を調製し、これを実施例1〜3と同様にして反応させ平衡溶液とした後、生成した過アジピン酸を分析し、次いでこの溶液を2〜3℃で放置貯蔵し、結晶析出の状態を観察した。その結果は表2に示した様なものであり、生成した過カルボン酸濃度も低く、また実施例1〜2と総アジピン酸濃度が低いにも拘わらず数日間で結晶の析出が観察された。

0030

比較例4
コハク酸をグルタル酸に換え、グルタル酸濃度0.67モル/Kgの溶液を調製し、比較例1と同様に処理して初期濃度がグルタル酸、過酸化水素について 0.50モル/Kg、4.38モル/Kgの溶液を調製し、これらを実施例1〜3と同様にして反応させ、生成した過グルタル酸濃度を分析した結果、表2に示した如く0.11モル/Kgであった。

0031

実施例5
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がそれぞれ 25重量%、64重量%、11重量%の割合で含有される粗ジカルボン酸を原料とし、この1.1重量部に水1重量部を加え、50℃に加温し、攪拌溶解させた後、溶液を0〜3℃に冷却し、析出する結晶を濾過分離してコハク酸、グルタル酸、アジピン酸がそれぞれ 0.76モル/Kg、 2.71モル/Kg、0.15モル/Kgの濃度で含有する複合ジカルボン酸溶液を調製した。次いでこの溶液をポリスチレンスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂(オルカ゛ノ製,アンハ゛ーライトIR-124)を充填したカラムに、室温下、SV比 5〜8で通液し、重金属類の含有率を1.0mg/Kg溶液以下(Fe,Cu,Ni,Mn,Zn,Crの総濃度は 0.9mg/Kg溶液、Cu,Mn,Znについては各0.04mg/Kg以下であった)の溶液とし、過酸化水素との反応に供した。反応は樹脂処理を行った複合ジカルボン酸溶液100重量部と44重量%の過酸化水素溶液68.7重量部及び安定剤1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸60重量%水溶液0.33重量部とを混合し、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及び過酸化水素の各初期濃度が、それぞれ 0.45モル/Kg、1.61モル/Kg、0.09モル/Kg及び 5.26モル/Kgとし、また、安定剤(純分)を 0.12重量%の濃度として、50℃に加温下、攪拌を行いつつ72時間実施した。反応後の溶液は、過ジカルボン酸を 0.78モル/Kg、過ジカルボン酸を除いたジカルボン酸が 1.34モル/Kg、過酸化水素 4.28モル/Kgの濃度で含有した。尚、この溶液中のコハク酸(過コハク酸を含む)、アジピン酸(過アジピン酸を含む)、グルタル酸(過グルタル酸を含む)の各濃度は初濃度に同一であり、グルタル酸に対するその他のジカルボン酸のモル比率は 0.35であった。この溶液を 0〜3℃下に4日間貯蔵したが結晶の析出は観察されづ、また、50℃の温度で7日間貯蔵した場合に於ける過酸化物成分残存率は 95.6%であった。

0032

実施例6
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がそれぞれ 25重量%、64重量%、11重量%の割合で含有される粗ジカルボン酸を原料とし、この1.1重量部に水1重量部を加え、50℃に加温し、攪拌溶解させ、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がそれぞれ 1.02モル/Kg、 2.20モル/Kg、0.34モル/Kgの濃度で含有する複合ジカルボン酸溶液を調製した。次いでこの溶液を室温下、アクリル強塩基性陰イオン交換樹脂(オルカ゛ノ製,アンハ゛ーライトIRA-458)を充填したカラムに、SV比 10で、引き続いてポリスチレンスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂(オルカ゛ノ製,アンハ゛ーライトIR-124)を充填したカラムに、SV比 5で通液し、複合ジカルボン酸溶液中の重金属を除去した後(処理液中の Fe,Cu,Ni,Mn,Zn,Crの総濃度は 0.6mg/Kg溶液、Cu,Mn,Znについては各0.04mg/Kg以下であった)、この溶液 100重量部に対し12.6重量%の過酸化水素水溶液100重量部及び安定剤として1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸60重量%水溶液0.50重量部とを混合し、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及び過酸化水素の各初期濃度が、それぞれ 0.51モル/Kg、1.10モル/Kg、0.16モル/Kg及び 1.85モル/Kgとし、また、安定剤(純分)を 0.15重量%の濃度として、50℃に加温下、攪拌を行いつつ72時間反応を行った。反応後の溶液は、過ジカルボン酸を 0.18モル/Kg、過ジカルボン酸を除いたジカルボン酸が 1.59モル/Kg、過酸化水素 1.66モル/Kgの濃度で含有した。尚、この溶液中のコハク酸(過コハク酸を含む)、アジピン酸(過アジピン酸を含む)、グルタル酸(過グルタル酸を含む)の各濃度は初濃度に同一であり、グルタル酸に対するその他のジカルボン酸のモル比率は 0.61であった。この溶液を 0〜3℃下に4日間貯蔵したが結晶の析出は観察されづ、また、50℃で7日間貯蔵した場合に於ける過酸化物成分の残存率は 97.9%であった。

0033

比較例5
粗ジカルボン酸を水に溶解して調製した重金属Fe,Cu,Ni,Mn,Zn,Crの総濃度が2.8mg/Kgで含有する複合ジカルボン酸溶液について、陽イオン交換樹脂による重金属の除去処理を行わなかった以外は実施例5と同様の反応を行った。反応後の溶液は過ジカルボン酸を 0.25モル/Kgの濃度でしか含有しなかった。

0034

実施例7
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がそれぞれ 25重量%、64重量%、11重量%の割合で含有される粗ジカルボン酸を原料とし、この1.1重量部に水1重量部を加え、50℃に加温し、攪拌溶解させ、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がそれぞれ 1.02モル/Kg、2.20モル/Kg、0.34モル/Kgの濃度で含有する複合ジカルボン酸溶液を調製した。次いでこの溶液を室温下、ポリスチレンスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂(オルカ゛ノ製,アンハ゛ーライト200C)を充填したカラムにSV比5で通液し、複合ジカルボン酸溶液中の重金属を除去した後、この溶液100重量部に対し60重量%過酸化水素を200重量部、98重量%濃硫酸2重量部、安定剤として1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸60重量%水溶液1重量部及びジピコリン酸0.5重量部を混合し、50℃に加温下、攪拌を行いつつ3時間反応を行った。この反応溶液100重量部に対し水40重量部を加え、過ジカルボン酸を0.61モル/Kg、過ジカルボン酸を除いたジカルボン酸が0.23モル/Kg、過酸化水素が7.67モル/Kgの割合で含有する溶液とし、この溶液を50℃で貯蔵することで24時間後に成分組成がそれぞれ順に0.45モル/Kg、0.39モル/Kg、7.81モル/Kgに変化した平衡組成液を得た。平衡組成液の50℃,7日間貯蔵に於ける過酸化物成分残存率は98.8%の値であり、液中のコハク酸(過コハク酸を含む)、グルタル酸(過グルタル酸を含む)、アジピン酸(過アジピン酸を含む)の各濃度はそれぞれ0.24モル/Kg、0.51モル/Kg、0.08モル/Kg、グルタル酸に対するその他のジカルボン酸のモル比は 0.63であった。また、この溶液を0〜3℃の低温で4日間貯蔵したが結晶の析出は観察されなかった。

0035

実施例8
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がそれぞれ 25重量%、64重量%、11重量%の割合で含有される粗ジカルボン酸を原料とし、この1.1重量部に水1重量部を加え、50℃に加温し、攪拌溶解させ、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸がそれぞれ 1.02モル/Kg、2.20モル/Kg、0.34モル/Kgの濃度で含有する複合ジカルボン酸溶液を調製した。次いでこの溶液を室温下、ポリスチレンスルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂(オルカ゛ノ製,アンハ゛ーライト200C)を充填したカラムにSV比5で通液し、複合ジカルボン酸溶液中の重金属を除去した後、この溶液100重量部に対し60重量%過酸化水素40重量部、98重量%濃硫酸1重量部、安定剤として1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸60重量%水溶液1重量部及びジピコリン酸0.5重量部を加えて混合し、50℃に加温下、攪拌を行いつつ2時間反応させた。この溶液100重量部に水 140重量部を加えて希釈の後、室温で放置し、1週間後に過ジカルボン酸を 0.13モル/Kg、過ジカルボン酸を除いたジカルボン酸が0.91モル/Kg、過酸化水素が1.93モル/Kgの割合で含有する平衡組成液を得た。平衡組成液の50℃,7日間貯蔵に於ける過酸化物成分残存率は99.1%の値であり、液中のコハク酸(過コハク酸を含む)、グルタル酸(過グルタル酸を含む)、アジピン酸(過アジピン酸を含む)の各濃度はそれぞれ0.30モル/Kg、0.64モル/Kg、0.10モル/Kg、グルタル酸に対するその他のジカルボン酸のモル比は 0.63であった。また、この溶液を0〜3℃の低温で4日間貯蔵したが結晶の析出は観察されなかった。

0036

実施例9及び比較例6
実施例1、4及び5で得られた過ジカルボン酸含有水溶液と比較例4で得られた水溶液について下記の方法で殺菌作用試験を行い、その結果を表3に示した。
試験方法〕試験原液として下水処理場汚水を用い、この一定量に、過ジカルボン酸含有水溶液を過ジカルボン酸濃度が所定の濃度となる様に添加し、室温で60分間攪拌接触させた溶液中の大腸菌数を、下水試験方法(下水道法)の大腸菌群デスオキシコール酸塩培地による平板培養法)に準じて算出し、また、試験原液について過ジカルボン酸含有水溶液を添加することなく同一方法で原液中の大腸菌数を算出し、過ジカルボン酸含有水溶液による殺菌効果を次の計算式で求めた生存率値として表示した。
生存率=(過ジカルボン酸含有水溶液添加処理液中の菌数)×100/(原液中の菌数)
複合ジカルボン酸からの過ジカルボン酸含有水溶液はグルタル酸のみから誘導された過ジカルボン酸含有水溶液よりも過ジカルボン酸モル当たりの殺菌作用が良好であった。

0037

0038

実施例10及び比較例7
実施例6で調製した過ジカルボン酸含有水溶液とグルタル酸のみから調製した過ジカルボン酸含有水溶液を使用し、下記の方法で大腸菌に対する最小殺菌濃度の測定を行った。その結果は表4に示した様に、本発明による過ジカルボン酸含有水溶液がグルタル酸のみから誘導された過ジカルボン酸含有水溶液よりも低い濃度で殺菌作用を示した。
〔試験方法〕過ジカルボン酸含有水溶液を蒸留水で希釈し、過ジカルボン酸濃度が所定の濃度になるように希釈試験液10mlに、菌数約107個/mlに調整した増殖大腸菌液0.1mlを添加し、30分間接触させた後、その0.1mlをブレインハートインフュージョン培地10mlに接種し、37℃で48時間培養し、濁り発生の有無から大腸菌増殖の有無を判定した。

0039

0040

実施例11及び比較例8
実施例6で調製した過ジカルボン酸含有水溶液とグルタル酸のみから調製した過ジカルボン酸含有水溶液を使用し、これらを水で希釈するとともにpHを調製した漂白液について下記の方法で漂白作用の試験を行い、その結果を表5に示した。

0041

漂白試験〕過ジカルボン酸含有水溶液の所定量に水道水を加えて希釈するとともに水酸化ナトリウム水溶液を加えてpHを所定値に調製し、表5に示した過カルボン酸濃度、pHを有する漂白液を調整した。、汚染布重量の50倍量の漂白液量を使用し、これに紅茶汚染布を浸漬して40℃で30分間の漂白を行った。 漂白後の布は水洗、乾燥、アイロン掛けを行った後、色差計によって反射率を測定し、次式から漂白率を算出した。
漂白率(%)=(B−A)×100/(C−A),ここでAは漂白前汚染布の反射率を、Bは漂白後汚染布の反射率を、Cは紅茶汚染白布の反射率を表す。

0042

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