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技術 スルフィド類の製造法

出願人 白鳥製薬株式会社
発明者 磯部敏男
出願日 1994年8月15日 (26年4ヶ月経過) 出願番号 1994-191386
公開日 1996年3月5日 (24年9ヶ月経過) 公開番号 1996-059604
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード アルカリ洗浄塔 メチルフェニルスルホキシド 五ハロゲン化リン 三ハロゲン化リン テトラヒドロピリミジニウム オキシハロゲン化リン グラスライニング イミニウム塩
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この項目の情報は公開日時点(1996年3月5日)のものです。
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図面 (1)

構成

スルホキシド類に、次の一般式(1)

化1

〔式中、R1 及びR2 は同一又は異なってそれぞれ低級アルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは2又は3の整数を示す〕で表わされるハロイミニウム塩を反応させるスルフィド類製造法

効果

容易に、かつほぼ中性の穏やかな条件で、工業上有利に有機合成や有機合成の中間体等に有用なスルフィド類を短時間に効率よく製造することができる。

概要

背景

スルフィド類は、C−S結合に特有反応性を示し、単純なスルフィドから多様の有用な官能基を有するスルフィドに変換でき、更に反応後に硫黄を除去すれば炭素骨格を変換した化合物が得られることから有機合成において有用なものである。また、スルホンスルホニウム塩イリド等の多くの有機硫黄化合物合成原料として用いられるなど、有機合成における中間体としても有用である(第4版実験化学講座24巻 336ページ日本化学会編)。

従来、スルフィド類の製造法としてはいくつかの方法が報告されているが、その中の一つとしてスルホキシド類脱酸素還元反応による方法が知られている。そして、このスルホキシド類の脱酸素還元反応によるスルフィド類の製造方法としては、1)塩酸ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸を用いる方法、2)トリフェニルホスフィントリフェニルホスファイトトリス(トリメチルシリルホスファイト等の三配位リン化合物を用いる方法、3)オキザリルクロライドヨウ化ナトリウム三塩化リン等のハロゲン化剤を用いる方法、4)水素化ホウ素ナトリウム水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物を用いる方法、5)硫化水素を用いる方法等が知られている。

しかしながら、1)及び3)のハロゲン化水素酸やハロゲン化剤を用いる方法は反応系が強酸性となるため、酸に弱い官能基を有するスルホキシド類には適用できないか、又は収率が低下する。更には腐食性の強いハロゲン化水素が発生するため、工業的規模での実施に際しては特殊な反応容器を必要とし、アルカリ洗浄塔等の設備を備えなければならないという問題もある。また、2)のトリフェニルホスフィン等の三配位リン化合物を用いる方法は、毒性の強いリン化合物を用いなければならないと共に、反応終了後ホスフィンオキシドを大量に副生することから分離精製が困難であった。4)の金属水素化物を用いる方法は、金属水素化物により還元される官能基を有しているスルホキシド類では、スルホキシドのみを選択的に還元することが困難であり、5)の硫化水素を用いる方法においては、硫化水素の毒性が極めて強いことから、その取り扱いには細心の注意が必要であるという欠点を有していた。

概要

スルホキシド類に、次の一般式(1)

〔式中、R1 及びR2 は同一又は異なってそれぞれ低級アルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは2又は3の整数を示す〕で表わされるハロイミニウム塩を反応させるスルフィド類の製造法。

容易に、かつほぼ中性の穏やかな条件で、工業上有利に有機合成や有機合成の中間体等に有用なスルフィド類を短時間に効率よく製造することができる。

目的

従って、本発明の目的は原料性質に影響されず、穏和な条件下で、工業的に有利にスルホキシド類からスルフィド類を製造する方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

スルホキシド類に、次の一般式(1)

請求項

ID=000003HE=025 WI=049 LX=0355 LY=0450〔式中、R1 及びR2 は同一又は異なってそれぞれ低級アルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは2又は3の整数を示す〕で表わされるハロイミニウム塩を反応させることを特徴とするスルフィド類製造法

技術分野

IR;νmaxneat(cm-1) 1440,755,695,675.

背景技術

0001

本発明は、スルフィド類製造法に関し、更に詳細には特殊なハロイミニウム塩を用いてスルホキシド類からスルフィド類を工業上有利に製造する方法に関する。

0002

スルフィド類は、C−S結合に特有反応性を示し、単純なスルフィドから多様の有用な官能基を有するスルフィドに変換でき、更に反応後に硫黄を除去すれば炭素骨格を変換した化合物が得られることから有機合成において有用なものである。また、スルホンスルホニウム塩イリド等の多くの有機硫黄化合物合成原料として用いられるなど、有機合成における中間体としても有用である(第4版実験化学講座24巻 336ページ日本化学会編)。

0003

従来、スルフィド類の製造法としてはいくつかの方法が報告されているが、その中の一つとしてスルホキシド類の脱酸素還元反応による方法が知られている。そして、このスルホキシド類の脱酸素還元反応によるスルフィド類の製造方法としては、1)塩酸ヨウ化水素酸等のハロゲン化水素酸を用いる方法、2)トリフェニルホスフィントリフェニルホスファイトトリス(トリメチルシリルホスファイト等の三配位リン化合物を用いる方法、3)オキザリルクロライドヨウ化ナトリウム三塩化リン等のハロゲン化剤を用いる方法、4)水素化ホウ素ナトリウム水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物を用いる方法、5)硫化水素を用いる方法等が知られている。

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、1)及び3)のハロゲン化水素酸やハロゲン化剤を用いる方法は反応系が強酸性となるため、酸に弱い官能基を有するスルホキシド類には適用できないか、又は収率が低下する。更には腐食性の強いハロゲン化水素が発生するため、工業的規模での実施に際しては特殊な反応容器を必要とし、アルカリ洗浄塔等の設備を備えなければならないという問題もある。また、2)のトリフェニルホスフィン等の三配位リン化合物を用いる方法は、毒性の強いリン化合物を用いなければならないと共に、反応終了後ホスフィンオキシドを大量に副生することから分離精製が困難であった。4)の金属水素化物を用いる方法は、金属水素化物により還元される官能基を有しているスルホキシド類では、スルホキシドのみを選択的に還元することが困難であり、5)の硫化水素を用いる方法においては、硫化水素の毒性が極めて強いことから、その取り扱いには細心の注意が必要であるという欠点を有していた。

課題を解決するための手段

0005

従って、本発明の目的は原料性質に影響されず、穏和な条件下で、工業的に有利にスルホキシド類からスルフィド類を製造する方法を提供することにある。

0006

斯かる実情において、本発明者は、スルフィド類の新たな製造法を見出すべく鋭意研究を行った結果、下記一般式(1)で表わされるハロイミニウム塩を脱酸素還元剤として用いれば、ほぼ中性の穏やかな条件下で、スルホキシド類からスルフィド類を製造できることを見出し、本発明を完成させた。

0007

本発明方法は次の反応式によって示される。

0008

0009

〔式中、R1 及びR2 は同一又は異なってそれぞれ低級アルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは2又は3の整数を示す。R3 及びR4 は同一又は異なってそれぞれ有機基を示す〕

0010

すなわち本発明は、スルホキシド類(2)にハロイミニウム塩(1)を反応せしめてスルフィド類(3)を製造する方法である。

0011

本発明に用いるハロイミニウム塩は一般式(1)で表わされるものであり、式中、R1 及びR2 で示される低級アルキル基としては、メチル基エチル基、n−プロピル基イソプロピル基n−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。また、Xで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子塩素原子臭素原子ヨウ素原子が挙げられるが、就中、塩素原子、臭素原子が特に好ましい。ハロイミニウム塩(1)の好ましい具体例としては、2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド、2−クロロ−1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムクロライド、2−ブモロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムブロマイド、2−ブロモ−1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムブロマイド等を挙げることができる。

0012

このハロイミニウム塩(1)は、例えば入手容易な溶剤として知られている前記一般式(4)で表わされる化合物に、オキザリルハロゲニド、三ハロゲン化リン五ハロゲン化リンオキシハロゲン化リンホスゲントリクロロメチルクロロホルメート等の自体公知のハロゲン化剤を反応せしめることにより容易に得られる。この反応は、化合物(4)又はハロゲン化剤の何れか一方を四塩化炭素等の適当な溶媒に溶かしておき、これに他方を少量ずつ添加し、更に室温〜70℃で数時間〜十数時間反応させることによって行われる。斯くして得られたハロイミニウム塩(1)は単離することもできるが、単離することなく、その反応液を本発明の反応に使用することもできる。

0013

本発明方法に用いる原料化合物であるスルホキシド類(2)において、R3 及びR4 で示される有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基アルケニル基芳香族基若しくは複素環式基等が挙げられる。更にスルホキシド類がエーテル結合オレフィン結合カルボニル基等を含む置換基を有していてもよい。

発明の効果

0014

本発明方法を実施するには、スルホキシド類(2)1モルに対し、ハロイミニウム塩(1)を約1モル加え、室温付近で反応させればよい。反応溶媒は用いなくともよいが、ジクロルメタンジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素エーテル類芳香族炭化水素等の反応に関与しない溶媒を用いることもできる。更に反応装置は工業的規模で行う場合であっても、グラスライニング等の特殊な反応釜でなく、通常のステンレス反応釜を用いることができる。本発明方法では、ハロイミニウム塩(1)が水溶性化合物(4)に変化するため分離精製も容易である。従って、反応混合物から目的とするスルフィド類の単離は、蒸留再結晶等の常法により簡便に行うことができる。

0015

本発明方法によれば、ほとんど中性の穏やかな条件で、スルホキシド類より有機合成や有機合成の中間体等に有用なスルフィド類を短時間に効率よく製造することができる。

0016

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。

0017

実施例1
ジベンジルスルフィドの製造:ジクロロメタン50ml中にジベンジルスルホキシド3.0g(13mmol)及び2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド2.6g(15mmol)を加え、室温で24時間攪拌した。次いで、反応液に水を加えてジクロロメタンで抽出し、この抽出液無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去して3.3gの淡黄色油状物を得た。この油状物シリカゲルクロマトグラフィー(溶媒:n−ヘキサン酢酸エチル)で精製し、標記化合物を2.0g(収率71%)得た。
IR;νmaxneat(cm-1) 1455,765,695.

0018

実施例2
ジ−n−ヘキシルスルフィドの製造:ジクロロメタン100ml中にジ−n−ヘキシルスルホキシド2.9g(13mmol)及び2−クロロ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムクロライド2.8g(16mmol)を加え、室温で19時間攪拌した。以下、実施例1と同様の操作を行い、標記化合物を1.7g(収率63%)得た。
IR;νmaxneat(cm-1) 725.

0019

実施例3
ジ(4−クロロフェニル)スルフィドの製造:ジクロロメタン8ml中にジ(4−クロロフェニル)スルホキシド350mg(1.3mmol)を溶解し、2−ブロモ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムブロマイド380mg(1.5mmol)を加え、室温で3.5時間攪拌した。以下、実施例1と同様の操作を行い、標記化合物を220mg(収率67%)得た。
IR;νmaxKBr(cm-1) 1470,1425,720.

0020

実施例4
ジ(4−クロロフェニル)スルフィドの製造:ジクロロメタン6ml中に2−ブロモ−1,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムブロマイド480mg(1.8mmol)及びジ(4−クロロフェニル)スルホキシド399mg(1.5mmol)を加え、室温で4時間攪拌した。以下、実施例1と同様の操作を行い、標記化合物を187mg(収率50%)得た。

0021

実施例5
ベンジル−3−メチルフェニルスルフィドの製造:ジクロロメタン8ml中に2−ブロモ−1,3−ジメチルイミダゾリニウムブロマイド300mg(1.2mmol)及びベンジル3−メチルフェニルスルホキシド223mg(0.97mmol)を加え、室温で3.5時間攪拌した。以下、実施例1と同様の操作を行い、標記化合物を125mg(収率60%)得た。

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