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目的

微小中間細孔ゲルおよびその製法の提供。

構成

オルトケイ酸テトラアルキル溶液をR′4N−OH(式中R′はC3〜C7アルキル基を表す。)式を有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物、および所望により酸化物触媒活性を有する遷移金属またはIIIA、IVA およびVA属に属する金属から選ばれる1種以上の金属の、1種以上の可溶性または加水分解性化合物水溶液加水分解およびゲル化する。上記溶液の成分の量はモル比で、H2O/SiO2=5〜30,R−OH/SiO2=5〜10,R′4N+/SiO2=0.05〜0.5,金属酸化物/SiO2=0〜0.05,H2O/R′4N+の比率はR′アルキル鎖中炭素原子数により異なり、たとえばTヘキシルA−OHの場合は≦133,TプロピルA−OHの場合は≦53が好ましい。上述の條件で常圧下20〜80℃で操作して得られるゲルを乾燥・か焼する工程より構成される。

概要

背景

概要

微小中間細孔ゲルおよびその製法の提供。

オルトケイ酸テトラアルキル溶液をR′4N−OH(式中R′はC3〜C7アルキル基を表す。)式を有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物、および所望により酸化物触媒活性を有する遷移金属またはIIIA、IVA およびVA属に属する金属から選ばれる1種以上の金属の、1種以上の可溶性または加水分解性化合物水溶液加水分解およびゲル化する。上記溶液の成分の量はモル比で、H2O/SiO2=5〜30,R−OH/SiO2=5〜10,R′4N+/SiO2=0.05〜0.5,金属酸化物/SiO2=0〜0.05,H2O/R′4N+の比率はR′アルキル鎖中炭素原子数により異なり、たとえばTヘキシルA−OHの場合は≦133,TプロピルA−OHの場合は≦53が好ましい。上述の條件で常圧下20〜80℃で操作して得られるゲルを乾燥・か焼する工程より構成される。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

所望により遷移金属またはIIIA、IVA およびVA族に属する金属から選択された1種以上の金属酸化物が一様に分散しているシリカマトリックスからなる、単一モードの細孔分布を特徴とする微小中間細孔ゲル

請求項2

CuKα放射で、2θ=5°以下の角度値で、単一の広い回折線またはいずれの場合も広範囲散乱が存在すること、およびより大きな角度値に対して他の干渉性散乱が存在しないことを特徴とする、請求項1に記載の微小−中間細孔ゲル。

請求項3

比表面積が500 m2 /g〜1200 m2 /gであることを特徴とする、請求項1または2に記載の微小−中間細孔ゲル。

請求項4

細孔体積が0.3cm3 /g〜1.3cm3 /gであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の微小−中間細孔ゲル。

請求項5

細孔直径が40オングストローム未満であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の微小−中間細孔ゲル。

請求項6

請求項1〜5のいずれか1項に記載の微小−中間細孔金属シリカゲルの製造方法であって、(a)オルトケイ酸テトラアルキルアルコール溶液を、式(I)R' 4 N−OH (I)(式中、R' はC3 〜C7アルキル基を表す。)を有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物水溶液、および所望により酸化物触媒活性を有する、遷移金属またはIIIA、IVA およびVA族に属する金属から選択された1種以上の金属の、1種以上の可溶性または加水分解性化合物の水溶液で加水分解およびゲル化するが、その際、上記溶液の成分の量は下記のモル比、すなわちH2 O/SiO2 =5〜30、R−OH/SiO2 =5〜10、R' 4 N+ /SiO2 =0.05〜0.5、金属酸化物/SiO2 =0〜0.05に相当するのに対し、H2 O/R' 4 N+ の比率はR'アルキル鎖中炭素原子数により異なり、下記の表1にしたがい、表1R' H2 O/R' 4 N+TヘキシルA−OH ≦133TペンチルA−OH ≦100TブチルA−OH ≦73TプロピルA−OH ≦53常圧で、オルトケイ酸テトラアルキルの溶液に使用したアルコールおよび上記の加水分解反応副生成物として発生するアルコールの沸点に近い温度で、好ましくは20℃〜80℃の温度で、前記アルコールを反応環境から排除せずに、または実質的に排除せずに、操作する工程、および(b)工程(a)で得られたゲルを乾燥およびか焼する工程を含むことを特徴とする方法。

請求項7

オルトケイ酸テトラアルキルが、オルトケイ酸テトラメチルオルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピルおよびオルトケイ酸テトライソプロピルから選択されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項8

オルトケイ酸テトラアルキルがオルトケイ酸テトラエチルであることを特徴とする、請求項7に記載の方法。

請求項9

オルトケイ酸テトラアルキルの溶解に使用するアルコールがエタノールであることを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項10

酸化物が触媒活性を有する、1種以上の金属の可溶性または加水分解性化合物が、これらの金属自体の水溶性または加水分解性の塩または酸であることを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項11

1種以上の金属の可溶性または加水分解性化合物が、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびオルトチタン酸テトラエチルから選択されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。

請求項12

式(I)を有するテトラアルキルアンモニウムの水酸化物が、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトライソブチルアンモニウム、水酸化テトラtert−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウムおよび水酸化テトラヘプチルアンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項13

式(I)を有するテトラアルキルアンモニウムの水酸化物が、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウムおよび水酸化テトラヘキシルアンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項12に記載の方法。

請求項14

工程(a)を行なう際、式(I)を有する水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液、および所望により1種以上の金属の、1種以上の可溶性または加水分解性化合物の水溶液を最初に製造し、前記溶液に、金属化合物が存在する場合にはそれらが完全に溶解した後、オルトケイ酸テトラアルキルのアルコール溶液を続いて加えることを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項15

工程(b)で、工程(a)で得たゲルを真空中、60℃〜150℃の温度で乾燥させ、最後に空気中、450℃〜550℃の温度で6〜12時間か焼することを特徴とする、請求項6に記載の方法。

請求項16

請求項1〜12のいずれか1項に記載の微小−中間細孔金属−シリカゲルの、不均質触媒として、吸収材として、または製油石油化学基礎化学および精密化学の分野における工業製法触媒担体としての使用。

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約60分後、僅かに不透明ゲルが形成されるので、これを次の日まで放置して熟成させ、次いでオーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、スペクトル低角度領域で著しい散乱現象を示さない(図16)が、B.E.T.分析は、比表面積716 m2 /gおよび比細孔容積0.434cm3 /gを示す。細孔分布は極めて大きく、直径は40オングストローム未満である。

0001

本発明は、所望により触媒作用を有する1種以上の金属酸化物が分散しているシリカマトリックスからなる微小中間細孔ゲルに関する。より詳しくは、本発明は、所望により遷移金属またはIIIA、IVA およびVA族に属する金属から選択された1種以上の金属酸化物が一様に分散しているシリカマトリックスからなる、単一モードの細孔分布を特徴とする微小−中間細孔ゲル、およびその製造方法に関する。本発明はさらにこのゲルの、工業的に重要な工程における不均質触媒として、吸収材として、または触媒担体としての使用にも関する。

0002

この分野で公知の様々な材料の中で、不均質触媒、液体または気体の分離、イオン交換の様な異なった分野に使用できる材料は、天然または合成の、多孔質結晶性アルミノケイ酸塩であるゼオライトである。ゼオライトの特徴は、約3オングストローム〜7オングストロームの寸法を有する通路を備えた、調整された微小細孔が存在することである。特定のゼオライト性構造では、約13オングストロームまでの、より大きな寸法を有する細孔もある。通路の平均寸法に応じて、ゼオライトは小、中、または大細孔を有するものに分類されるが、後者は平均細孔径が約7オングストロームである。通路の平均直径が7オングストロームを超えるゼオライトの製造は、それによって現在知られている微小細孔系では不可能な、大型の有機分子関与する反応にこれらの材料を使用する可能性が広がるので、不均質触媒の分野ではなお非常に重要である。これらの材料は、化学工業用中間体ファインケミカルスの製造、およびとりわけ、精油所における重質原料の変換および流動接触分解法FCC)と呼ばれる工程などの工業的製法に使用できる。この種のゼオライトを合成する試みはこれまで成功していないが、最近では、M.E. Davis, C. Saldarriaga, C. Montes, J. GarcesおよびC. Crowder, Nature(1988), Vol. 331, 698 頁に記載されている平均細孔直径が約12.1オングストロームの、VPI-5 と呼ばれるリン酸アルミニウムが、M. Eastermann, L.B. McCusker, Ch. Baerlocher, A.Merrouche およびH. Kessler, Nature(1981), Vol. 352, 320 頁に記載されている、細孔直径6オングストローム〜13.2オングストロームを特徴とするリン酸ガリウムであるCloverite と共に製造されている。しかし、上記の製品酸触媒反応における実使用は、酸強度が弱く、熱安定性が低く、水熱処理に対する耐性が低いために限られている。狭い中間細孔分布細孔寸法が37オングストローム〜150オングストロームの範囲内)を特徴とする、表面積の高い無定形シリカアルミナを合成する方法が、M.R. Manton およびJ.C. Davidtz, Journal of Catalysis(1979), Vol. 60, 156-166頁に記載されている。しかし、これらの材料は実用化されていない。

0003

より最近では、ヨーロッパ特許第463,673号および米国特許第4,992,608号および第5,049,536号が、細孔径分布がかなり狭く(平均直径が約10オングストローム以下であり、30オングストロームを超える細孔直径が実質的に存在しない)、酸触媒反応における触媒特性が優れている無定形アルミノケイ酸塩の製造方法を記載している。これらの特性は恐らく、使用する製造方法によりアルミニウム正四面体配位で一様に分布するために得られるのであろう。これによって、上記の無定形アルミノケイ酸塩はゼオライト型材料に分類することができる。上記材料の合成方法は、事実、ある種のゼオライトに一般的に使用されている製法に類似しているが、水熱処理が実質的に無い点で異なっている。この製法では、シリカ供給源(好ましくはテトラエチルオルトケイ酸塩、TES)およびアルミニウム供給源トリアルコキシド、好ましくはトリ−n−プロポキシドまたはトリ−イソプロポキシド)をテトラ−アルキルアンモニウム水酸化物(R4N−OH、R=エチル、n−プロピルn−ブチル)の水溶液と混合する。続いてこの溶液を50℃〜70℃の温度に加熱することによりゲル化する。この様にして、試薬加水分解により生じたアルコールを部分的に蒸発させる。次いで、得られたゲルを乾燥させ、か焼して最終製品を得る。さらに最近では、伊国特許出願第MI93A002696号が、反応混合物からアルコール自体を排除せずに、試薬の加水分解により生じたアルコールの沸点(またはやや高い温度で)でゲル化を行なう方法により得られる、微小−中間細孔径の分布が非常に狭いことを特徴とする無定形アルミノケイ酸塩を開示している。この方法は、還流冷却器を備えた反応器または閉じたオートクレーブ中で、常圧で操作することにより、簡単に実行することができる。特許請求されているアンモニウム塩基はやはりR4 N−OH型(R=エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル)である。アルコールの存在の、上記の無定形アルミノケイ酸塩の多孔質特性に対する好ましい影響も、アルコール、好ましくはエタノールを反応混合物に、加えるアルコールおよびSiO2 のモル比が最大8/1までの量で加えることにより立証されている。アルコールの存在により、反応混合物がまさに最初から均質になることは重要である。これらの条件下で、加水分解およびゲル化の速度は不均質条件下におけるよりもはるかに高い。さらに、ゲル化は、試薬の加水分解により生じたアルコールの沸点より低い温度でも、室温においても、起こり得るが、時間は、不均質相で60℃で行なう類似の方法で使用する時間よりも長い訳ではない。

0004

特許出願WO 91/11390は、平均細孔直径が20オングストローム〜100オングストロームであり、材料中に六角形または立方体構造規則的に組織化された、新種の中間細孔アルミノケイ酸塩(MCM−41と呼ばれる)の製法を開示している。これらの物質は、少なくとも1種のシリカ供給源、1種のアルミナ供給源、式R1 R2 R3 R4 N−OH(式中、R1 、R2 、R3 およびR4 の少なくとも一つが長鎖アリールまたはアルキル基を、R1 、R2 、R3 およびR4 の残りのそれぞれが水素および短鎖のアルキル基から選択される。)の有機化合物、および恐らく上記の式R1 R2 R3 R4 N−OH(ただし、R1 、R2 、R3 およびR4 が水素およびC1 〜C5 アルキル基から、あるいは2個がアルキル基から選択される。)を有する第4級アンモニウム塩基を含む混合物から製造することができ、これらの物質が一緒になって環状化合物を形成すると考えられる。この混合物に25℃〜250℃の温度における水熱処理を5分間〜14日間行なう。得られた生成物X線粉末回折スペクトル(XRD)で検査することにより、2次元規則性を有する六角構造または立方体対称を有する構造であることが分かる。高分解能透過電子顕微鏡(HREM)で行なった試験により、中間細孔アルミノケイ酸塩(MCM-41と呼ばれる)の場合、六角対称、つまり六角ハニカム構造により規則的に組織化された1次元的中間細孔の存在が分かる。これらの材料では、アルミニウムは正四面体配位にあり、その材料に酸性度を与えている。さらに、これらの物質は熱処理に対して非常に安定している。

0005

ここで本発明者は、驚くべきことに、伊国特許出願第MI93A002696に記載されている無定形アルミノケイ酸塩の製造方法に由来する方法であって、特許出願WO91/11390中間細孔アルミノケイ酸塩(MCM-41と呼ばれる)の製造方法よりはるかに簡単な方法により、細孔径分布が狭く、細孔の部分的規則性を有することを特徴とする微小−中間細孔金属ケイ酸塩を製造できることを発見した。事実、上記の伊国特許出願に記載されている方法で得られるアルミノケイ酸塩は完全に無定形であるのに対し、ERS-8 と呼ばれるこれらの新規な物質は、X線粉末回折パターンの低角度領域に広い反射が存在するのが特徴であり、中間細孔構造の短範囲の規則性を示している。短範囲構造規則性の存在により、この種の物質は、類似の規則性を有する物質(MCM-41)および完全に無秩序化された物質(無定形アルミノケイ酸塩)の中の中間体として識別される。そこで、本発明は、所望により遷移金属またはIIIA、IVA およびVA族に属する金属から選択された1種以上の金属酸化物が一様に分散しているシリカマトリックスからなる、細孔の単一モード分布を特徴とする微小−中間細孔ゲルに関する。

0006

パルス高分析装置および1/6 °の発散および受光スリットおよびCuKα放射(λ=1.54178オングストローム)を備えたPhilips垂直回折計で記録した、本発明の微小−中間細孔金属−シリカゲル(ERS-8 と呼ばれる)のX線粉末回折スペクトル(XRD)は、2θ=5°以下の角度値で単一の広い回折線が存在すること、あるいはいずれの場合にも広い散乱があるのが特徴である。これは、中間細孔構造の短範囲規則性が存在し、構造的相関関係が基本的に最初の隣接構造に限られていることにより、説明することができる。本発明の微小−中間細孔ゲル金属シリカゲルは、Carlo Erba Sorptomatic 1900 装置を使用し、液体窒素温度(77K)におけるN2 の吸着脱着サイクルによるB.E.T.法で測定して、表面積が500 m2 /g〜1200 m2 /gであり、細孔容積が0.3cm3 /g〜1.3cm3 /gであるのが特徴である。細孔直径は40オングストローム未満である。IUPAC “Manual of Symbols and Terminology ”(1972), Appendix 2, Part I Coll. Surface Chem. Pure Appl. Chem., Vol. 31, 578 頁により提案されている用語では、微小細孔とは直径が20オングストローム未満の細孔であり、中間細孔とは直径が20オングストローム〜500オングストロームの細孔であるので、本発明の金属−シリカゲルは微小−中間細孔固体に分類することができる。

0007

本発明の微小−中間細孔金属−シリカゲルの製造方法は、(a)オルトケイ酸テトラ−アルキルアルコール溶液を、式(I)
R' 4 N−OH (I)
(式中、R' はC3 〜C7アルキル基を表す。)を有するテトラアルキルアンモニウムの水酸化物、および所望により酸化物触媒活性を有する、遷移金属またはIIIA、IVA およびVA族に属する金属から選択される1種以上の金属の、1種以上の可溶性または加水分解性化合物の水溶液で加水分解およびゲル化するが、その際、上記溶液の成分の量は下記のモル比、すなわち
H2 O/SiO2 =5〜30、
R−OH/SiO2 =5〜10、
R' 4 N+ /SiO2 =0.05〜0.5、
金属酸化物/SiO2 =0〜0.05
に相当するのに対し、H2 O/R' 4 N+ の比率はR'アルキル鎖中炭素原子数により異なり、下記の表1および図17グラフにしたがい、
表1

R' H2 O/R' 4 N+

ヘキシルA−OH ≦133
TペンチルA−OH ≦100
ブチルA−OH ≦73
TプロピルA−OH ≦53
常圧で、オルトケイ酸テトラアルキルの溶液に使用したアルコールおよび上記の加水分解反応副生成物として発生するアルコールの沸点に近い温度で、好ましくは20℃〜80℃の温度で、該アルコールを反応環境から排除せずに、または実質的に排除せずに、操作する工程、および(b)工程(a)で得られたゲルを乾燥およびか焼する工程を含む。

0008

本発明の目的に使用できるオルトケイ酸テトラアルキルは、オルトケイ酸テトラメチルオルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピルおよびオルトケイ酸テトライソプロピルから選択されるが、これらの中でオルトケイ酸テトラエチル(TES)が好ましい。上記オルトケイ酸テトラアルキルの溶解に使用するアルコールは、好ましくはエタノール(EtOH)である。本発明の目的に使用できる、酸化物が触媒活性を有する、1種以上の金属の可溶性または加水分解性化合物は、これらの金属自体の水溶性または加水分解性の塩または酸から選択される。これらの中で、アルミニウムトリプロポキシドおよびトリイソプロポキシドおよびオルトチタン酸テトラエチルが好ましい。本発明の目的に使用できる、式(I)を有するテトラアルキルアンモニウムの水酸化物はテトラプロピル−、テトライソプロピル−、テトラブチル−、テトライソブチル−、テトラtert−ブチル−、テトラペンチル−、テトラヘキシル−およびテトラヘプチルアンモニウム水酸化物、およびこれらの中で、水酸化テトラプロピル(TプロピルA−OH)、水酸化テトラブチル(TブチルA−OH)、水酸化テトラペンチル(TペンチルA−OH)および水酸化テトラヘキシルアンモニウム(TヘキシルA−OH)が好ましい。

0009

上記製法の工程(a)を行なう際、式(I)を有する水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液、および所望により1種以上の金属の、1種以上の可溶性または加水分解性化合物の水溶液を最初に製造し、該溶液に、金属化合物が存在する場合にはそれが完全に溶解した後、オルトケイ酸テトラアルキルのアルコール溶液を続いて加える。加えた後、ゲルが形成されるまで試薬混合物の粘度増加が観察されるが、その率は混合物自体の温度および組成により異なる。ゲル化過程は1分〜3時間の間に完了する。同じゲルを、20℃〜80℃の温度で1〜72時間熟成させることができる。上記製法の工程(b)では、工程(a)で得たゲルを真空中、60℃〜150℃の温度で乾燥させ、最後に空気中、450℃〜550℃の温度で6〜12時間か焼する。本発明の金属−シリカゲルは、不均質触媒として、吸収材として、または製油石油化学基礎化学および精密化学の分野における工業製法の触媒担体として効果的に使用することができる。

0010

下記の実施例により本発明およびその実用的な実施態様を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を制限するものではない。
実施例1
サーモスタット制御されている開放系における水酸化テトラペンチルアンモニウム(TペンチルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中、約60℃で、TペンチルA−OH(36重量%水溶液)24.4g、水20.6gおよびアルミニウムイソプロポキシド2.04gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、ビーカーサーモスタットで40℃に調整してある加熱浴中に入れる。この温度に到達したら、強く攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.02
TペンチルA−OH/SiO2 =0.11
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TペンチルA−OH =73
約35分間攪拌した後、形成された透明なゲルを約20時間放置して熟成させ、次いでオーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、2θ=2.1°(d=42.1オングストローム)に中心がある、弱く、広い反射の存在を示している(図1)。比表面積752 m2 /g、比細孔容積0.396cm3 /g、細孔直径40オングストローム未満である。

0011

実施例2
還流系における水酸化テトラブチルアンモニウム(TブチルA−OH)によるゲル化
機械的攪拌機、還流冷却器および温度計を取り付けた500cm3 の3口フラスコ中、約60℃で、TブチルA−OH(19重量%水溶液)37.8g、水5.5gおよびアルミニウムイソプロポキシド2.04gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、温度を約70℃に上げ、強く攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.02
TブチルA−OH/SiO2 =0.11
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TブチルA−OH =73
ゲル化工程は約3分後に完了し、攪拌が困難な緻密なゲルが形成される。さらにエタノール(EtOH)50gを加えることにより、ゲルがより流動性になり、機械的に攪拌できる様になるので、攪拌をエタノールの沸点(78℃)で20時間行なう。次いで、こうして得られた高粘度生成物をオーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、1°〜4°の2θにおける角度領域に弱く、広い散乱の存在を示している(図3)。比表面積985 m2 /g、比細孔容積0.643cm3/g、細孔直径40オングストローム未満である。

0012

実施例3
開放系における水酸化テトラブチルアンモニウム(TブチルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中、約60℃で、TブチルA−OH(19重量%水溶液)37.8g、水5.5gおよびアルミニウムイソプロポキシド2.04gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解しら、加熱を中止し、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.02
TブチルA−OH/SiO2 =0.11
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TブチルA−OH =73
約12分間攪拌した後、形成された透明なゲルを約20時間放置して熟成させ、次いでオーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、より低い角度領域で弱く、広い散乱の存在を示している(図4)。B.E.T.法で測定した比表面積は576 m2 /gであり、比細孔容積は0.336cm3 /gである。この物質は、直径30オングストローム未満の細孔が存在するのが特徴である。

0013

実施例4
サーモスタット制御されている開放系における水酸化テトラペンチルアンモニウム(TペンチルA−OH)によるゲル化
ゲル化温度を60℃にする以外は、実施例3と同様にして製造する。XRDスペクトルは、実施例3に記載する物質のそれとまったく類似している(図4)。

0014

実施例5
還流系における水酸化テトラペンチルアンモニウム(TペンチルA−OH)によるゲル化
機械的攪拌機、還流冷却器および温度計を取り付けた500cm3 の3口フラスコ中、約60℃で、TペンチルA−OH(36重量%水溶液)24.4g、水20.6gおよびアルミニウムイソプロポキシド2.04gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、温度を約70℃に上げ、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.02
TペンチルA−OH/SiO2 =0.11
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TペンチルA−OH =73
約10分後に形成された粘性の物質をエタノールの沸点(78℃)で20時間攪拌し、得られたゲルを回転蒸発装置濃縮し、次いでオーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。図5に示すXRDスペクトルは、2θ=1.95(d=45.4オングストローム)に中心がある、弱く、広い反射の存在を示している。比表面積911 m2/g、比細孔容積0.447cm3 /g、直径30オングストローム未満である。

0015

実施例6
開放系における水酸化テトラヘキシルアンモニウム(TヘキシルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中、約60℃で、TヘキシルA−OH(29.9重量%水溶液)34.5g、水12gおよびアルミニウムイソプロポキシド2.04gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、溶液を室温に下げ、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.02
TヘキシルA−OH/SiO2 =0.11
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TヘキシルA−OH =73
約120分攪拌した後、形成された透明なゲルを約20時間放置して熟成させ、次いでオーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、2θ=2.2°(d=40.2オングストローム)に中心がある、弱く、拡大された反射の存在を示している(図6)。比表面積875m2 /g、比細孔容積0.435cm3 /g、直径30オングストローム未満である。

0016

実施例7
還流系における水酸化テトラヘキシルアンモニウム(TヘキシルA−OH)によるゲル化
機械的攪拌機、還流冷却器および温度計を取り付けた500cm3 の3口フラスコ中、約60℃で、TヘキシルA−OH(36重量%水溶液)34.5g、水12gおよびアルミニウムイソプロポキシド2.04gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、温度を約70℃に上げ、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.02
TヘキシルA−OH/SiO2 =0.11
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TヘキシルA−OH =73
エタノールの沸点(78℃)で20時間攪拌した混合物は、粘度が僅かに増加するが、ゲルまたは沈殿は形成されない。次いで得られた生成物を回転蒸発装置で濃縮し、オーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、2θ=2.5(d=35.3オングストローム)に中心がある、弱く、広い反射の存在を示している(図7)。比表面積970 m2 /g、比細孔容積0.490cm3 /g、直径30オングストローム未満である。

0017

実施例8
開放系における水酸化テトラプロピルアンモニウム(TプロピルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中、約60℃で、TプロピルA−OH(47.5重量%水溶液)16g、水27.6gおよびアルミニウムイソプロポキシド1gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、加熱を中止し、こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.01
TプロピルA−OH/SiO2 =0.15
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TプロピルA−OH =53
約20分間攪拌した後、透明なゲルが形成されるので、これを次の日まで放置して熟成させ、次いでオーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、1°〜4°の2θにおける角度領域に広い散乱の存在を示している(図8)。比表面積588 m2 /g、比細孔容積0.413cm3 /g、直径40オングストローム未満である。

0018

実施例9
開放系における水酸化テトラヘキシルアンモニウム(TヘキシルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中、約60℃で、TヘキシルA−OH(20.1重量%水溶液)18.6g、水22gおよびアルミニウムイソプロポキシド2.04gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、加熱を中止し、こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.02
TヘキシルA−OH/SiO2 =0.06
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TヘキシルA−OH =133
約140分間攪拌した後、透明なゲルが形成されるので、これを次の日まで放置して熟成させ、次いでオーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、1°〜4°の2θにおける角度領域に広い散乱の存在を示している(図9)。比表面積965 m2 /g、比細孔容積0.520cm3 /g、直径30オングストローム未満である。

0019

実施例10
開放系における水酸化テトラペンチルアンモニウム(TペンチルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中、約60℃で、TペンチルA−OH(36重量%水溶液)17.5g、水24.8gおよびアルミニウムイソプロポキシド1gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、加熱を中止し、こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.01
TペンチルA−OH/SiO2 =0.08
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TペンチルA−OH =100
約40分間攪拌した後、透明なゲルが形成されるので、これを次の日まで放置して熟成させ、次いでオーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、1°〜5°の2θにおける角度領域に広い散乱の存在を示している(図10)。比表面積843 m2 /g、比細孔容積0.447cm3 /g、直径40オングストローム未満である。

0020

実施例11
開放系における水酸化テトラペンチルアンモニウム(TペンチルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中で、TペンチルA−OH(36重量%水溶液)48.2gおよび水5gを混合する。こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
TペンチルA−OH/SiO2 =0.22
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TペンチルA−OH =36
約40分間攪拌した後、僅かに不透明なゲルが形成されるので、これを次の日まで放置して熟成させ、次いでオーブン中、120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、1°〜5°の2θにおける角度領域に広い散乱の存在を示している(図11)。比表面積565 m2 /g、比細孔容積0.284cm3 /g、直径40オングストローム未満である。

0021

実施例12
開放系における水酸化テトラペンチルアンモニウム(TペンチルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中で、TペンチルA−OH(36重量%水溶液)48.2gおよび水5.4gおよびオルトチタン酸テトラエチル(TEOT)2.25gを混合する。こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
SiO2 /TiO2 =0.01
TペンチルA−OH/SiO2 =0.22
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TペンチルA−OH =36
透明な黄色液体が得られるので、これを次の日まで放置して熟成させ、次いで回転蒸発装置中で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、1°〜4°の2θにおける角度領域に広い散乱の存在を示している(図12)。比表面積835 m2 /g、比細孔容積0.426cm3 /g、直径30オングストローム未満である。

0022

実施例13(比較)
開放系における水酸化テトラプロピルアンモニウム(TプロピルA−OH)によるゲル化
800cm3 の実験室用ビーカー中、約60℃で、TプロピルA−OH(14重量%水溶液)65.25gおよびアルミニウムイソプロポキシド2.04gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、この系を室温に下げ、強く攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)104gをエタノール(EtOH)184gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.01
TプロピルA−OH/SiO2 =0.09
H2 O/SiO2 =6.2
EtOH/SiO2 =8
H2 O/TプロピルA−OH =69
約15分後、不透明なゲルが形成されるので、これを約20時間放置して熟成させ、次いで120℃で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、低角度で著しい散乱を示さない(図13)が、B.E.T.分析は、比表面積656 m2 /gおよび比細孔容積0.473cm3 /gを示す。細孔分布は非常に狭く、大部分が直径40オングストロームの値を中心にしている。

0023

実施例14(比較)
開放系における水酸化テトラエチルアンモニウム(TエチルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中で、TエチルA−OH(35重量%水溶液)55.51gおよびアルミニウムイソプロポキシド1gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、加熱を中止し、こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.01
TエチルA−OH/SiO2 =0.528
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TエチルA−OH =15
透明な液体が形成されるので、これを次の日まで放置して熟成させ、次いで回転蒸発装置で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、スペクトルの低角度領域で著しい散乱現象を示さない(図14)が、B.E.T.分析は、比表面積669 m2 /gおよび比細孔容積0.522cm3 /gを示す。細孔分布は非常に狭く、大部分が直径40オングストロームの値を中心にしている。

0024

実施例15(比較)
開放系における水酸化テトラヘキシルアンモニウム(TヘキシルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中で、TヘキシルA−OH(40重量%水溶液)6.98gおよびアルミニウムイソプロポキシド1gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、加熱を中止し、こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.01
TヘキシルA−OH/SiO2 =0.03
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TヘキシルA−OH =267
透明な液体が形成されるので、これを次の日まで放置して熟成させ、次いで回転蒸発装置で真空乾燥させ、最後に空気中、550℃で8時間か焼する。XRDスペクトルは、スペクトルの低角度領域で著しい散乱現象を示さない(図15)が、B.E.T.分析は、比表面積656 m2 /gおよび比細孔容積0.473cm3 /gを示す。細孔分布は非常に狭く、大部分が直径40オングストロームの値を中心にしている。

図面の簡単な説明

0025

実施例16(比較)
開放系における水酸化テトラブチルアンモニウム(TブチルA−OH)によるゲル化
400cm3 の実験室用ビーカー中で、TブチルA−OH(19重量%水溶液)16.41gおよびアルミニウムイソプロポキシド2.04gを混合する。アルミニウム塩が完全に溶解してから、加熱を中止し、こうして得られた溶液に、攪拌しながら、オルトケイ酸テトラエチル(TES)52gをエタノール(EtOH)100gに溶解させた溶液を加える。モル比で表した混合物の組成を以下に示す。
Al2 O3 /SiO2 =0.02
TブチルA−OH/SiO2 =0.05
H2 O/SiO2 =8
EtOH/SiO2 =9
H2 O/TブチルA−OH =160

0026

図1実施例で得られたゲルのX線粉末回析スペクトルを示す図である。
図2同上の図である。
図3同上の図である。
図4同上の図である。
図5同上の図である。
図6同上の図である。
図7同上の図である。
図8同上の図である。
図9同上の図である。
図10同上の図である。
図11同上の図である。
図12同上の図である。
図13同上の図である。
図14同上の図である。
図15同上の図である。
図16同上の図である。
図17同上の図である。

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