図面 (/)

技術 シリコーンゴム用補強充填剤

出願人 東ソー・シリカ株式会社
発明者 村上武司炭村信義
出願日 1994年8月8日 (26年4ヶ月経過) 出願番号 1994-185714
公開日 1996年2月20日 (24年10ヶ月経過) 公開番号 1996-048881
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 粉塵飛散 シリコーンゴム弾性体 シリコーンコンパウンド シラノール基含有シラン 二次平均粒子径 補強特性 一次架橋 II液
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1996年2月20日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

目的

増粘性であって加工性に優れるという物性を維持しつつ、従来の疎水性湿式法合成珪酸より補強性が高められた、シリコーンゴム補強充填剤に適した疎水性湿式法合成珪酸を提供することにある。

構成

BET比表面積が100〜150m2 /gであり、ジ−n−ブチルアミン吸着量が30〜100m・mol/kgであり、M値が5〜55%であり、且つ二次平均粒子径が1〜5μmである疎水性湿式法合成珪酸であるシリコーンゴム用補強充填剤。

概要

背景

シリコーンゴムには充填剤としてのシリカ粉末が必須成分である。実用的な強度を有するシリコーンゴム弾性体を得るためには、通常、補強充填剤として比表面積が50m2 /g以上のシリカ粉末を充填する。従来補強充填剤としては、一般的には、四塩化珪素酸素水素炎下で加水分解して得られる乾式法フュームドシリカや、アルカリ金属けい酸塩鉱酸とを中和反応させて得られる湿式法合成珪酸が使用されている。これらのシリカ粉末をシリコーン生ゴムに配合して使用する際には、その表面活性を抑制してシリコーン生ゴムへの配合を容易にしたり、コンパウンド貯蔵安定性加工性を改良したり、架橋物の物性を改良したりするために、湿潤剤(Wetter)と呼ばれる低分子シロキサンエステルシラノール基含有シランアルコキシ含有シランなどが分散剤として使用される。

また、湿潤剤を併用する代わりに、あらかじめシリカ表面シロキサンやシランで表面処理した疎水性シリカが使用されることもあり、疎水性シリカがシリコーンゴムの補強充填剤として有用であることは公知である〔例えば、特公昭33−9296号、特公昭36−5991号、特公昭49−20739号〕。又、湿式法合成珪酸をシリコーンゴム組成物混練時に実質的に疎水化して使用することも、特公平04−82023号に開示されている。疎水性シリカには、フュームドシリカを疎水化したもの(代表的には、商品アエロジルR972)と、湿式法合成珪酸を疎水化したものの(代表的には、商品名ニップシールSS−30P)がある。一般的にフュームドシリカは、湿式法のシリカに比べ高価であって、高い補強性と透明性が得られるが、増粘性が高くシリコーンコンパウンド流動性を低下させる。フュームドシリカを表面処理した疎水化品は、未処理のものに比べれば増粘性は低いが、依然として増粘性を有する。

概要

低増粘性であって加工性に優れるという物性を維持しつつ、従来の疎水性湿式法合成珪酸より補強性が高められた、シリコーンゴム用補強充填剤に適した疎水性湿式法合成珪酸を提供することにある。

BET比表面積が100〜150m2 /gであり、ジ−n−ブチルアミン吸着量が30〜100m・mol/kgであり、M値が5〜55%であり、且つ二次平均粒子径が1〜5μmである疎水性湿式法合成珪酸であるシリコーンゴム用補強充填剤。

目的

増粘性の問題に関しては、射出成形、特に一般のミラブゴムに比べて粘度がほぼ1桁低い液状ゴムの射出成形おいては、より低増粘性であることが求められる。そのため、湿式法合成珪酸の疎水性シリカの方がフュームドシリカの疎水性シリカより低増粘性であって配合の自由度が高い(加工性に優れる)という利点がある。しかし、従来の湿式法合成珪酸の疎水性シリカは、ゴム補強性が不充分であるという問題がある。そこで、本発明の目的は、低増粘性であって加工性に優れるという物性を維持しつつ、従来の疎水性湿式法合成珪酸より補強性が高められた、シリコーンゴム用補強充填剤に適した疎水性湿式法合成珪酸を提供することにある。即ち、本発明は、湿潤剤の添加なしに疎水性湿式法合成珪酸のみで、優れた加工性と補強性を有するシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
4件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

BET比表面積が100〜150m2 /gであり、ジ−n−ブチルアミン吸着量が30〜100m・mol/kgであり、M値が5〜55%であり、且つ二次平均粒子径が1〜5μmである疎水性湿式法合成珪酸であることを特徴するシリコーンゴム補強充填剤

請求項2

シリコーンオイルにより表面処理された湿式法合成珪酸である請求項1記載の充填剤

技術分野

0001

本発明はシリコーンゴム補強充填剤用に適した疎水性湿式法合成珪酸に関する。さらに詳しくは、シリコーンゴムに配合することで、優れた加工性と高い補強性を有するシリコーンゴム組成物を与える疎水性湿式法合成珪酸に関する。

背景技術

0002

シリコーンゴムには充填剤としてのシリカ粉末が必須成分である。実用的な強度を有するシリコーンゴム弾性体を得るためには、通常、補強充填剤として比表面積が50m2 /g以上のシリカ粉末を充填する。従来補強充填剤としては、一般的には、四塩化珪素酸素水素炎下で加水分解して得られる乾式法フュームドシリカや、アルカリ金属けい酸塩鉱酸とを中和反応させて得られる湿式法合成珪酸が使用されている。これらのシリカ粉末をシリコーン生ゴムに配合して使用する際には、その表面活性を抑制してシリコーン生ゴムへの配合を容易にしたり、コンパウンド貯蔵安定性や加工性を改良したり、架橋物の物性を改良したりするために、湿潤剤(Wetter)と呼ばれる低分子シロキサンエステルシラノール基含有シランアルコキシ含有シランなどが分散剤として使用される。

0003

また、湿潤剤を併用する代わりに、あらかじめシリカ表面シロキサンやシランで表面処理した疎水性シリカが使用されることもあり、疎水性シリカがシリコーンゴムの補強充填剤として有用であることは公知である〔例えば、特公昭33−9296号、特公昭36−5991号、特公昭49−20739号〕。又、湿式法合成珪酸をシリコーンゴム組成物の混練時に実質的に疎水化して使用することも、特公平04−82023号に開示されている。疎水性シリカには、フュームドシリカを疎水化したもの(代表的には、商品アエロジルR972)と、湿式法合成珪酸を疎水化したものの(代表的には、商品名ニップシールSS−30P)がある。一般的にフュームドシリカは、湿式法のシリカに比べ高価であって、高い補強性と透明性が得られるが、増粘性が高くシリコーンコンパウンド流動性を低下させる。フュームドシリカを表面処理した疎水化品は、未処理のものに比べれば増粘性は低いが、依然として増粘性を有する。

発明が解決しようとする課題

0004

増粘性の問題に関しては、射出成形、特に一般のミラブゴムに比べて粘度がほぼ1桁低い液状ゴムの射出成形おいては、より低増粘性であることが求められる。そのため、湿式法合成珪酸の疎水性シリカの方がフュームドシリカの疎水性シリカより低増粘性であって配合の自由度が高い(加工性に優れる)という利点がある。しかし、従来の湿式法合成珪酸の疎水性シリカは、ゴム補強性が不充分であるという問題がある。そこで、本発明の目的は、低増粘性であって加工性に優れるという物性を維持しつつ、従来の疎水性湿式法合成珪酸より補強性が高められた、シリコーンゴム用補強充填剤に適した疎水性湿式法合成珪酸を提供することにある。即ち、本発明は、湿潤剤の添加なしに疎水性湿式法合成珪酸のみで、優れた加工性と補強性を有するシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、疎水性湿式法合成珪酸をシリコーンゴムに配合したときの、加工性(増粘性)、及び架橋性の物性(引っ張り強度など)は湿式法合成珪酸の疎水化の程度と大きく関係すること、及び湿式法合成珪酸の粒子性に大きく影響されることを見い出した。即ち、疎水化の程度と粒子性を制御した疎水性湿式法合成珪酸をシリコーンゴムに配合することで、湿潤剤の使用なしに、優れた加工性と実用的強度を有するシリコーンゴム架橋物が得られることを見い出して本発明を完成した。安価で実用的であるシリコーンオイル表面処理剤を用いることでも、疎水化の程度と粒子性を制御すれば、シリコーンゴム用補強充填剤として優れた疎水性湿式法合成珪酸を提供できることから、本発明は特に有用である。

0006

本発明のシリコーンゴム用補強充填剤は、BET比表面積が100〜150m2 /gであり、ジ−n−ブチルアミン吸着量が30〜100m・mol/kgであり、M値が5〜55%であり、且つ二次平均粒子径が1〜5μmである疎水性湿式法合成珪酸であることを特徴する。以下本発明について説明する。

0007

本発明の疎水性湿式法合成珪酸は、BET比表面積が100〜150m2 /gの範囲である。BET比表面積が上記範囲より低いと補強性能が低くなり、上記範囲を超えると加工性が低下する。BET比表面積は、好ましくは120〜140m2 /gの範囲である。BET比表面積はシリカの一次粒子の大きさ、及びその表面状態微細孔等)によって決定されるもので、補強性を示す目安となるものである。表面処理することにより表面状態が変化し、その値は小さくなる傾向がある。

0008

ジ−n−ブチルアミン吸着量は30〜100m・mol/kgの範囲である。ジ−n−ブチルアミン吸着量が上記範囲より低いと、疎水化度が高く、増粘性は低いが、補強性能も低くなる。又、上記範囲を超えて高くなると、疎水化度が低く、補強性能は高くなるが、加工性が低下する。ジ−n−ブチルアミン吸着量は、好ましくは30〜50・mol/kgの範囲てある。尚、ジ−n−ブチルアミン吸着量(以下、「DBA吸着量」ということがある)は、疎水性の度合を表す指標である。通常のシリカはその表面上に多量のシラノール基が存在して、親水性を示すことが知られている。まだジ−n−ブチルアミンはイオン結合的にシリカ粒子表面上に吸着されることも知られている(R.Meyer:kautschuku.Gummi,7[8],180 ─182WT(1954) )。このため、疎水性に表面処理されたシリカに残存するシラノール基に結合するジ−n−ブチルアミンの量から、シリカの疎水性の度合を知ることができる。

0009

疎水化度を示すM値は、5〜55%の範囲である。この範囲より低いと、疎水化度が低く、補強性能は高いが、加工性が悪くなる。一方、この範囲を超えて高くなると、増粘性は低いが補強性能も低くなる。M値は、好ましくは30〜50%の範囲である。尚、M値は、処理粉体が湿潤しはじめる水とメタノール混合溶液メタノール濃度を容量%で表示した値である。従って、M値により、ジ−n−ブチルアミン吸着量と同様に疎水化の度合を知ることができる。M値が高い程、疎水性は高い。DBA吸着量とM値のふたつの値によって、シリカの疎水性を表現することができる。

0010

本発明の疎水性湿式法合成珪酸の二次平均粒子径は1〜5μmの範囲、好ましくは2〜4μmの範囲でる。特に、二次平均粒子径とともに粗大粒子の除去を目的に分級を施したものがさらに好ましい。二次平均粒子径が上記範囲より粗くなると目的とする補強性が得られない。従来シリコーンゴムに汎用されている湿式法合成珪酸であるニップシールLPの二次平均粒子径は約8μmであるが、本発明の目的の補強性を得るにはさらに調整された粒子性が必要である。当然のことであるが、極端に粗くなると分散不良の問題を招き、補強性が悪くなる。一方、上記範囲より二次平均粒子径が小さくなっても、補強性能がさらに向上することはなく、かえって、粉塵飛散が大きくなり、作業性が悪くなるという欠点を招く。二次平均粒子径はシリカの分散性関与するものである。一般にシリカは究極粒子である一次粒子が複雑に結合凝集したいわゆる二次凝集粒子として存在する。この複雑な粒子構造と表面活性により補強性が支配されると考えられるため二次粒子平均粒子径を整えることは、補強性に重要な因子であると考えられる。

0011

本発明の疎水性湿式法合成珪酸は、公知の製造方法により製造することができる。例えば、湿式法合成珪酸を得るための製造方法は、アルカリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸とを反応させて沈殿析出させる場合、通常市販のケイ酸ソーダ及び硫酸などが一般的に使用される。沈殿析出させる方法としては、例えば所定の濃度に調整されたケイ酸ソーダ溶液張り込まれた反応槽中に、一定の温度を保ちながら硫酸が数段階に分けて添加される片側添加反応方式、あるいはあらかじめ一定量の温水が張り込まれた反応槽中に、一定のpH及び温度を保ちながらケイ酸ソーダ溶液及び硫酸が一定時間添加される同時添加方式などがある。

0012

沈殿析出させた後に、濾過、乾燥、粉砕、さらに必要に応じ分級して湿式法合成珪酸を得ることができる。但し、二次平均粒子径は、流体エネルギーミル等を使用して粒子を粉砕することで、1〜5μmの範囲に調整することができる。さらに必要に応じて、風力分級機等を使用して分級することで、所望の二次平均粒子径を有する合成珪酸を得ることができる。尚、本発明の疎水性湿式法合成珪酸を得る方法における粒子性の調整(粉砕及び分級)は、疎水化の前後のいずれで行っても良い。

0013

湿式法合成珪酸の疎水化は、例えば、湿式法合成珪酸をシリコーンオイルを用いて表面処理することが行える。例えば、特公昭42−26179号に開示されているように、50センチストークスの粘度を持ったジメチルポリシロキサンオイルを湿式法合成珪酸に噴霧し、250〜350°Cの温度で約1/2〜2時間加熱して疎水性の湿式法合成珪酸を得ることができる。

0014

本発明において表面処理剤として用いられるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイルメチルフェニルシリコーンオイルメチルハイドロジェンシリコーンオイルのようなストレートシリコンオイルと称されるものや、特殊な有機基分子構造中に含む変性シリコーンオイルと称されるもの等を特に制限なく用いることができる。但し、疎水化の効果及びその実用目的より、ストレートシリコーンオイルが望ましく、中でもジメチルシリコーンオイルが好適に使用される。その分子量としては小さすぎても、大きすぎても疎水化の効果が劣るため、通常、分子量500〜5000の範囲のものが好適に使用される。

0015

シリコーンオイル疎水化処理によって、ジ−n−ブチルアミン吸着量は低下し、M値は増加する(疎水化が進む)。一方、シリコーンオイル疎水化処理によって、BET比表面積は低下する。従って、湿式法合成珪酸とシリコーンオイルとの混合割合は、本発明の目標とする疎水化度を考慮し、かつ使用する湿式法合成珪酸のBET比表面積に応じて適宣変量する。例えば、比較的高いBET比表面積を有する湿式法合成珪酸をシリコーンオイル疎水化処理する場合、比較的多めのシリコーンオイルを用いても、所定範囲内のBET比表面積を有する疎水化湿式法合成珪酸が得られ、得られる疎水化湿式法合成珪酸は比較的高い疎水化度を有することになる。BET比表面積が約200m2 /gを示す未処理の湿式法合成珪酸については、例えば湿式法合成珪酸100重量部に対して4〜10重量部程度のシリコーンオイルを用いることで、所定の範囲の物性を有する本発明の疎水化湿式法合成珪酸が得られる。

0016

本発明の疎水化湿式法合成珪酸であるシリコーンゴム用補強充填剤は、種々のシリコーンゴムに適用することができる。例えば、メチルビニルシリコーンゴムメチルフェニルビニルシリコーンゴム、メチルフロロアルキルシリコーンゴム等に代表されるミラブルタイプシリコーンゴムや液状シリコーンゴムである。また、本発明の充填剤のシリコーンゴムに対する充填量は、補強性と加工性等を考慮して適宜決定されるが、例えば、通常シリコーンゴム100重量部に対して20〜60重量部の範囲である。

0017

粘度特性(加工性)は、後述するシリコーンゴムコンパウンドムーニー粘度測定によって評価することができる。ML1 +1 1 のムーニー粘度値が高いと、シリカの増粘性が高く、低いとシリカの増粘性が低いことを示す。本発明の充填剤を用いると、未処理の湿式法合成珪酸に湿潤剤を併用をした場合と同等又はそれ以下のムーニー粘度値を示すシリコーンゴムコンパウンドが得られる。

0018

以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例における部は、すべて重量部であるまた、実施例及び比較例における各種物性測定と試験は、下記の方法によって行なった。
1)BET比表面積
カンターソープ(米国Quantachrome社製)を用いて1点法により測定した。
2)DBA吸着量
乾燥試料250mgを精し、これに50mlのN/500 ジ−n−ブチルアミン溶液石油ベンジン溶媒)を加え、20℃で約2時間放置する。この上澄液25mlにクロロホルム5ml、指示薬クリスタルバイオレット)2〜3滴を加え、紫色が青色に変わるまでN/100過塩素酸溶液(無水酢酸溶媒)で滴定し、この時の滴定値をAmlとする。別にブランクを行いBmlとし、次式によってDBA吸着量を算出した。
DBA吸着量(m・mol/kg)=80(B−A)f
但し、fはN/100 過塩素酸溶液の力価

0019

3)M値
メタノールの濃度を5容量%の間隔で変化させた水との混合溶液を調製し、これを容積10mlの試験管に5ml入れる。次いで供試粉体を0.1〜0.2g入れ、振り混ぜ静置後観察し、粉体が懸濁する最小のメタノールの濃度を知り、これをM値とする。
4)二次粒子の平均粒子径
コールターカウンターTA−II(Couruter Electoronics Inc.製)を用いて、30μmアパーチャーチューブ(比較例1と比較例4は70μm)により測定した。試料の分散は、40秒間の超音波分散を行い、分散液は付属のIsotonII液を使用した。

0020

5)シリコーンゴムの粘度特性
シリコーンゴムコンパウンドは、混練後24時間経時したものについて、ムーニー粘度測定機型式SMV−200島津製作所製)を使用し、温度100℃、Lローターを用いて測定し、ML1 +1 1 の数値で示した。
6)ゴム補強特性の測定
JIS K−6301の架橋ゴム物性試験方法に従って実施した。

0021

実施例1
BET比表面積200m2 /g、DBA吸着量280m・mol/kgの湿式法合成珪酸、ニップシールLP(日本シリカ工業社製)を粉砕、分級し二次平均粒子径が3.5μmのものを得た。これを流動式混合機(株式会社三井三池製作所製、ヘンシェルミキサー)に仕込み、ジメチルシリコーンオイルKF96(信越化学工業社製)6部を投入し5分間混合攪拌した後、250℃で2時間熱処理し疎水性の湿式法合成珪酸を得た。この疎水性湿式法合成珪酸に特性値を表1に示した。シリコーン生ゴムに対し、40部の上記疎水性湿式法合成珪酸を6インチロールで、混練し、150℃で2時間加熱処理した。得られたシリコーンゴムコンパウンドを静置し、24時間経時後ムーニー粘度を測定し表1に示した。次に、架橋ゴム物性を測定するために、架橋剤0.5部を前記ロールで混練し、一次架橋170℃で10分、二次架橋を200℃で4時間それぞれ実施した後、ゴムの引っ張り強度の補強特性を測定した(以下、評価法は実施例、比較例とも同様)。結果を表1に示した。

0022

比較例1
実施例1において粒子性を調整した後、疎水化した湿式法合成珪酸に代えて、未処理の湿式法合成珪酸であるニップシールLP(前出)を用いて、シリコーンゴムへの配合評価を行った。シリコーン生ゴムに対し、40部のニップシールLPと、湿潤剤として両末端ヒドロキシル基を有するジメチルポリシキサン4部を6インチロールで混練した。以下実施例1と同様にして評価を行い、その結果を表1に示した。

0023

比較例2
実施例1におけるジメチルシリコーンオイルKF96(前出)の添加量を12部に代えた以外は、実施例1と同様にして評価を行い、その結果を表1に示した。
比較例3
実施例1におけるジメチルシリコーンオイルKF96(前出)の添加量を3部に代えた以外は、実施例1と同様にして評価を行い、その結果を表1に示した。
比較例4
実施例1における疎水性湿式法合成珪酸の製造において、粉砕、分級を行わなかった以外は、実施例1と同様にして評価を行い、その結果を表1に示した。

0024

実施例2
BET比表面積140m2 /g、DBA吸着量230m・mol/kg、二次平均粒子径が2.3μmの湿式法合成珪酸、ニップシールE−200A(日本シリカ工業社製)を流動式混合機(株式会社三井三池製作所製、ヘンシェルキー)に仕込み、ジメチルシリコーンオイルKF96(信越化学工業社製)5部を投入し5分間混合攪拌した後、250℃で2時間熱処理し疎水性の湿式法合成珪酸を得た。以下実施例1と同様にして評価を行い、その結果を表2に示した。

0025

比較例5
実施例2においてE−200Aを疎水化した疎水性の湿式法合成珪酸に代えて、未処理の湿式法合成珪酸であるニップシールE−200A(前出)を用いて、シリコーンゴムへの配合評価を行った。シリコーン生ゴムの対し、40部のニップシールLPと、潤滑剤として両末端にヒドロキシル基を有するジメチルポリシロキサン4部を6インチロールで混練した。以下実施例2と同様にして評価を行い、その結果を表2に示した。

0026

比較例6
実施例2におけるジメチルシリコーンオイルKF96(前出)の添加量を8部に代えた以外は、実施例2と同様にして評価を行い、その結果を表2に示した。
比較例7
実施例2におけるジメチルシリコーンオイルKF96(前出)の添加量を3部に代えた以外は、実施例2と同様にして評価を行い、その結果を表2に示した。

0027

ID=000002HE=065 WI=114 LX=0480 LY=1100
( )内は、未処理の湿式法合成珪酸の物性値

0028

ID=000003HE=060 WI=108 LX=0510 LY=1850
( )内は、未処理の湿式法合成珪酸の物性値。

0029

表1の結果から、実施例1は、比較例1(未処理の湿式法合成珪酸と湿潤剤の併用)に比べて、加工性も補強性も遜色のないことが分かる。比較例2は、疎水化度が高すぎると加工性は良いが、補強性が劣ることが分かる。比較例3は、疎水化度が低すぎると補強性は高いが、加工性が悪いことが代わる。比較例4は、従来の粒子性を有するものでは、疎水化度を調整しても補強性が不充分であることが分かる。表2の結果からも、実施例2は、比較例5(未処理の湿式法合成珪酸と潤滑剤の併用)に比べて、加工性も補強性も遜色のないことが分かる。比較例6は、疎水化度が高すぎると加工性は良いが、補強性が劣ることが分かる。比較例7は、疎水化が低すぎると補強性は高いが、加工性が悪いことが分かる。

発明の効果

0030

以上の説明から明らかなように、本発明のシリコーンゴム用補強充填剤を用いると、優れた加工性と、高い補強性とを有するシリコーンゴム組成物が得られる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ