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技術 ポリマー混合物

出願人 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ
発明者 ファーシド・タバンキアフランク・ロバート・ムーイユマンロエロフ・ヴァン・デル・ミアー
出願日 1995年5月1日 (25年3ヶ月経過) 出願番号 1995-106780
公開日 1996年2月13日 (24年5ヶ月経過) 公開番号 1996-041287
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 特殊型 アルカンジオール化合物 耐衝撃性ポリマー 試験棒 随意選択 低温衝撃強さ 強化用充填剤 熱風循環炉
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目的

ポリアルキレンフタレートビニル芳香族炭化水素−(メタアクリロニトリルゴムに基づくグラフト共重合体とを含んで成る公知のポリマー混合物は、必要とされる全用途について全要求条件を満たすものではない。本発明はかかるポリマー混合物の改善に係わる。

構成

本発明によれば、かかるポリマー混合物に直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステルを含ませることにより、高温たるみが小さく、曲げ弾性率が低く、低温でのアイゾット衝撃強さに優れ、溶融粘度が良好と、注目すべき組み合わせで諸特性を兼備したポリマー混合物を得ることができた。この組み合わせは他の可塑剤によっては得られなかった。

概要

背景

ポリアルキレンフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−(メタアクリロニトリルゴムに基づくグラフト共重合体と、を含んで成るポリマー混合物は広く知られている。EPO公開特許第 0 022 216号は、ポリアルキレンフタレート、即ちポリブチレンテレフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体、即ちABS特殊型と、を含んで成る耐衝撃性ポリマー合物を記載する。

本発明は、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体との公知配合物と比較して優れた諸特性を有する、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含んで成るポリマー混合物を扱う。

また本発明は、曲げ弾性率がより低く、低温衝撃強さ及び耐熱性に優れたポリマー混合物を扱う。本発明のポリマー混合物は、上述のポリアルキレンフタレート及びビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体のほか、特有のものとして選択された第三の成分、即ち直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステルを含んで成る。

英国特許第 2 146 648号は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする組成物中での、エポキシ化不飽和トリグリセリド可塑剤ポリカプロラクトンとの併用法を記載する。この併用により、可塑剤の単独使用の場合とは逆に衝撃強さが向上するとされる。このことは、英国特許第 2 146 648号に於て、室温での衝撃強さの測定により証明されている。

本発明では、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含んで成る組成物中に、例えばポリカプロラクトンのような直鎖状脂肪族ポリエステル、又は、有機リン酸エステルを含めると、広い温度範囲に亙って衝撃強さに悪影響を及ぼすことなく、曲げ弾性率を低下させることが判明した。本発明のポリマー混合物では、英国特許第 2 146 648号に記載されたようなエポキシ化不飽和トリグリセリド可塑剤を含ませずに、上記の効果が達成された。
発明の詳細な記載
本発明のポリマー混合物は、少なくとも以下の各成分を含んで成る。

A)ポリアルキレンフタレート
B)ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体
C)直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル又は両者の混合物。
更に、本発明のポリマー混合物は、常用添加物をも含み得る。
A.ポリアルキレンフタレート
本発明は、アルカンジオール及び芳香族ジカルボン酸から誘導された単位を有するポリアルキレンフタレートを含んで成るポリマー混合物に関する。このポリアルキレンフタレートは、1種又は複数種アルカンジオール化合物から誘導された単位を含み得る。また、このポリアルキレンフタレートは、1種又は複数種の芳香族ジカルボン酸から誘導された単位をも含む。アルカンジオールに加えて、このポリアルキレンフタレートは、1種又は複数種の、その他のジオール化合物又はポリオール化合物から誘導された単位を含み得る。

ポリアルキレンフタレートは、通常、随意選択により存在するその他のジオール化合物又はポリオール化合物から誘導された単位に対し、過剰の、アルカンジオールから誘導された単位を含む。適切なアルカンジオール化合物は、例えば、エタンジオールブタン−1,4-ジオールである。また、このポリアルキレンフタレートは、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位に加えて、その他のジカルボン酸又はポリカルボン酸から誘導された単位をも含み得る。しかし、酸から誘導された単位の大部分を、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位とした方が好適である。適切な芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸イソフタル酸であり、好適にはテレフタル酸である。

ポリアルキレンフタレートとして、好適には、テレフタル酸及びブタン−1,4-ジオールから誘導された単位を70モル%を超えて含むポリアルキレンフタレートが使用される。また、2種以上の相異なるポリアルキレンフタレートの混合物を使用することもできる。
B.ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体
本発明のポリマー混合物は、ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体を含んで成る。このビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体は、好適には、(1)スチレン及び/又はα−メチルスチレン及び/又は芳香核を1個又は複数個ハロゲン原子で又は有機基置換したスチレンと、(2)メチルアクリロニトリル及び/又はアクリロニトリル及び/又は無水マレイン酸及び/又は無水マレイン酸の誘導体及び/又はアクリルモノマーと、の混合物をゴム(3) 上にグラフト結合させることにより得られる生成物である。ゴムは好適にはブタジエンゴムである。

更に、本発明のポリマー混合物は、(1)スチレン及び/又はα−メチルスチレン及び/又は芳香核を1個又は複数個のハロゲン原子で又は有機基で置換したスチレンと、(2)メタクリロニトリル及び/又はアクリロニトリル及び/又は無水マレイン酸及び/又は無水マレイン酸の誘導体及び/又はアクリルモノマーと、で構成された共重合体をも含み得る。

本発明のポリマー混合物は、上述のような、スチレン共重合体とスチレングラフト重合体との混合物をも含み得る。
C.直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル
適切な直鎖状脂肪族ポリエステルは、例えば、英国特許第 2 146 648号に記載されたようなポリカプロラクトン化合物である。斯かる化合物は、10,000〜 300,000の分子量(数平均)を有し得る。

特に適切な有機リン酸エステルは、下式を有する化合物である。

概要

ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含んで成る公知のポリマー混合物は、必要とされる全用途について全要求条件を満たすものではない。本発明はかかるポリマー混合物の改善に係わる。

本発明によれば、かかるポリマー混合物に直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステルを含ませることにより、高温たるみが小さく、曲げ弾性率が低く、低温でのアイゾット衝撃強さに優れ、溶融粘度が良好と、注目すべき組み合わせで諸特性を兼備したポリマー混合物を得ることができた。この組み合わせは他の可塑剤によっては得られなかった。

目的

効果

実績

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請求項1

請求項2

ポリアルキレンフタレートが、テレフタル酸及びブタン−1,4-ジオールから誘導された単位を70モル%を超えて含む、請求項1のポリマー混合物。

請求項3

ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体が、A)スチレンα−メチルスチレン芳香核を1個又は複数個ハロゲン原子で又は有機基置換したスチレン、メタクリル酸メチル、又は、これらの混合物と、B)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、N−置換マレインイミド、又は、これらの混合物と、をグラフト結合させたゴム基幹で構成されたグラフト共重合体である、請求項1のポリマー混合物。

請求項4

直鎖状脂肪族ポリエステルとしてポリカプロラクトンを含んで成る、請求項1のポリマー混合物。

請求項5

有機リン酸エステルとして下式を有するリン酸エステル

請求項

ID=000002HE=035 WI=100 LX=0550 LY=0950を含んで成り、式中、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞれ、相互に独立して選択されたハロゲン原子で又はアルキル基で置換され得るアリール基を表わし、Xはアリーレン基であり、m1 、m2 、m3 、m4 はそれぞれ、相互に独立して0又は1であり、Nは0、1、2、3、4の何れかの値を有する、請求項1のポリマー混合物。

技術分野

0001

本発明は、ポリアルキレンフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−(メタアクリロニトリルゴムに基づくグラフト共重合体と、直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル又はこのポリエステルリン酸エステルとの混合物と、を含んで成るポリマー混合物に関する。なお本明細書で「(メタ)アクリロニトリル」と表記された場合は「メタクリロニトリル及び/又はアクリロニトリル」を意味するものとする。

背景技術

0002

ポリアルキレンフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体と、を含んで成るポリマー混合物は広く知られている。EPO公開特許第 0 022 216号は、ポリアルキレンフタレート、即ちポリブチレンテレフタレートと、ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体、即ちABS特殊型と、を含んで成る耐衝撃性ポリマー混合物を記載する。

0003

本発明は、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体との公知配合物と比較して優れた諸特性を有する、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含んで成るポリマー混合物を扱う。

0004

また本発明は、曲げ弾性率がより低く、低温衝撃強さ及び耐熱性に優れたポリマー混合物を扱う。本発明のポリマー混合物は、上述のポリアルキレンフタレート及びビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体のほか、特有のものとして選択された第三の成分、即ち直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステルを含んで成る。

0005

英国特許第 2 146 648号は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする組成物中での、エポキシ化不飽和トリグリセリド可塑剤ポリカプロラクトンとの併用法を記載する。この併用により、可塑剤の単独使用の場合とは逆に衝撃強さが向上するとされる。このことは、英国特許第 2 146 648号に於て、室温での衝撃強さの測定により証明されている。

0006

本発明では、ポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含んで成る組成物中に、例えばポリカプロラクトンのような直鎖状脂肪族ポリエステル、又は、有機リン酸エステルを含めると、広い温度範囲に亙って衝撃強さに悪影響を及ぼすことなく、曲げ弾性率を低下させることが判明した。本発明のポリマー混合物では、英国特許第 2 146 648号に記載されたようなエポキシ化不飽和トリグリセリド可塑剤を含ませずに、上記の効果が達成された。
発明の詳細な記載
本発明のポリマー混合物は、少なくとも以下の各成分を含んで成る。

0007

A)ポリアルキレンフタレート
B)ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体
C)直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル又は両者の混合物。
更に、本発明のポリマー混合物は、常用添加物をも含み得る。
A.ポリアルキレンフタレート
本発明は、アルカンジオール及び芳香族ジカルボン酸から誘導された単位を有するポリアルキレンフタレートを含んで成るポリマー混合物に関する。このポリアルキレンフタレートは、1種又は複数種アルカンジオール化合物から誘導された単位を含み得る。また、このポリアルキレンフタレートは、1種又は複数種の芳香族ジカルボン酸から誘導された単位をも含む。アルカンジオールに加えて、このポリアルキレンフタレートは、1種又は複数種の、その他のジオール化合物又はポリオール化合物から誘導された単位を含み得る。

0008

ポリアルキレンフタレートは、通常、随意選択により存在するその他のジオール化合物又はポリオール化合物から誘導された単位に対し、過剰の、アルカンジオールから誘導された単位を含む。適切なアルカンジオール化合物は、例えば、エタンジオールブタン−1,4-ジオールである。また、このポリアルキレンフタレートは、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位に加えて、その他のジカルボン酸又はポリカルボン酸から誘導された単位をも含み得る。しかし、酸から誘導された単位の大部分を、芳香族ジカルボン酸から誘導された単位とした方が好適である。適切な芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸イソフタル酸であり、好適にはテレフタル酸である。

0009

ポリアルキレンフタレートとして、好適には、テレフタル酸及びブタン−1,4-ジオールから誘導された単位を70モル%を超えて含むポリアルキレンフタレートが使用される。また、2種以上の相異なるポリアルキレンフタレートの混合物を使用することもできる。
B.ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体
本発明のポリマー混合物は、ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体を含んで成る。このビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体は、好適には、(1)スチレン及び/又はα−メチルスチレン及び/又は芳香核を1個又は複数個ハロゲン原子で又は有機基置換したスチレンと、(2)メチルアクリロニトリル及び/又はアクリロニトリル及び/又は無水マレイン酸及び/又は無水マレイン酸の誘導体及び/又はアクリルモノマーと、の混合物をゴム(3) 上にグラフト結合させることにより得られる生成物である。ゴムは好適にはブタジエンゴムである。

0010

更に、本発明のポリマー混合物は、(1)スチレン及び/又はα−メチルスチレン及び/又は芳香核を1個又は複数個のハロゲン原子で又は有機基で置換したスチレンと、(2)メタクリロニトリル及び/又はアクリロニトリル及び/又は無水マレイン酸及び/又は無水マレイン酸の誘導体及び/又はアクリルモノマーと、で構成された共重合体をも含み得る。

0011

本発明のポリマー混合物は、上述のような、スチレン共重合体とスチレングラフト重合体との混合物をも含み得る。
C.直鎖状脂肪族ポリエステル又は有機リン酸エステル
適切な直鎖状脂肪族ポリエステルは、例えば、英国特許第 2 146 648号に記載されたようなポリカプロラクトン化合物である。斯かる化合物は、10,000〜 300,000の分子量(数平均)を有し得る。

0012

特に適切な有機リン酸エステルは、下式を有する化合物である。

0013

0014

式中、R1 、R2 、R3 、R4 はそれぞれ、相互に独立して選択されたハロゲン原子で又はアルキル基で置換され得るアリール基を表わし、Xはアリーレン基であり、m1 、m2 、m3 、m4 はそれぞれ、相互に独立して0又は1であり、Nは0、1、2、3、4の何れかの値を有する。好適には、N=1である。本発明のポリマー混合物中での各成分A、B、Cの相対量は広範囲に亙って変化し得る。本発明のポリマー混合物は、ポリアルキレンフタレートを、好適には50〜90重量%、更に好適には60〜80重量%含み、ビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体を、好適には10〜40重量%、更に好適には20〜30重量%含み、直鎖状脂肪族ポリエステルを、好適には1〜10重量%、更に好適には2〜8重量%含む。上記の各量は、ポリマー混合物中のA、B、Cの合計重量による総合量に関して表記されている。

0015

本発明のポリマー混合物は、ポリマー混合物の常用の調製法、例えば、溶融配合押出し機中での配合等により調製され得る。本発明のポリマー混合物は、酸化防止剤充填剤強化用充填剤、安定剤、染料及び顔料、可塑剤、離型剤滑剤帯電防止剤難燃剤等のような常用の添加物を含み得る。

0016

本明細書で触れた特許(及び出願中特許)は全て、参照により本願中に取り入れられる。

0017

各実施例で、以下の各成分が使用された。
PAPブタンジオールと、テレフタル酸又はそのジメチルエステルと、から誘導された単位を 100モル%で含み、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの混合物(60:40)中で25℃に於て測定された固有粘度が 1.18 mL/gである、ポリブチレンフタレート
VMGR:スチレン及びアクリロニトリルをグラフト結合させたブタジエンゴムで実質的に構成され、ゴム含有量が約65%である、ABSグラフト共重合体。
LAP:分子量(数平均)が約50,000であるポリカプロラクトン。
DP: 式(1)を有し、式中、R1 、R2 、R3 、R4 がフェニル基を表わし、m1 、m2 、m3 、m4 が全て1であり、Xがフェニレン基であり、Nの平均値が約1である、リン酸エステルの混合物。
TAB慣用の安定剤パッケージ

0018

上述の諸成分は、平均温度設定を 240℃とした二軸押出し機で同時に配合された。押出し物ペレット化された。DIN 54811 に従って、 260℃及び剪断速度1500/秒に於ける溶融粘度が測定された。曲げ弾性率(ISO 178 による)、及び、下20℃に於けるアイゾット法ノッチ付き衝撃強さ(ISO 180 による)を測定するために、上記で得たペレットから試験用プレート及び棒が射出成形された。

0019

高温たるみは、『ポリマー工学と科学』(Polymer Engineering and Science)、1993年2月、第33巻、第4号、第 248〜 252頁の、J.T. Kempthorn「ポリプロピレンの耐熱性を測定するためのオーブン高温たるみ法の使用」(The Use of Oven Heat Sag to Determine Heat Resistance in Polypropylenes) に概説された一般的原理に従って決定された。測定用試験棒は、ISO/Dis 3167方式に従って射出成形された。棒は、自由張り出し部分が 140mmとなるようにして、その門形の側部がクランプで固定された。棒及びクランプは、 120℃の熱風循環炉内に1時間放置された。15分間冷却した後、棒の先端の変位量ミリメータ単位で測定された。各サンプルについてこの試験を2回ずつ行ない、それらの平均値を「高温たるみ」として報告する。

0020

試験された組成物、及び、得られた結果を以下の表Aに記す。
表 A
実験番号1 2 3
組成物(重量部)
・PAP74 69 69
・VMGR 25 25 25
・LAP-- 5 --
・DP-- -- 5
・STAB1 1 1
特 性
・高温たるみ(mm) 7.4 8.3 7.5
・曲げ弾性率(MPa) 1630 1260 1300
・アイゾット法ノッチ付き
衝撃強さ (kJ/m2) 62 64 55
・溶融粘度(Pa・s) 306 257 259
実験番号1及び2のポリマー混合物は、溶剤型塗料又は水性塗料系の何れかの塗装を必要とする物品の製造にも(下塗り剤なしの場合でも)適していた。塗料は両種別とも、上記の両物品に対し良好な接着性を示した。実験番号3の組成物は適性に劣る。

0021

上述のポリアルキレンフタレートとビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリロニトリル−ゴムに基づくグラフト共重合体とを含むが、直鎖状脂肪族ポリエステルを含まないポリマー混合物中で、他の公知の市販可塑剤を多数試験した。試験したのは以下のものである。ポリα−オレフィン、四安息香酸ペンタエリトリトール極性改質低分子量ポリプロピレン。ポリα−オレフィンを含ませた組成物を使用すると、高温たるみが約10mmと大きく、不適当であった。四安息香酸ペンタエリトリトールを含ませた組成物は、高温たるみが約10mmで、曲げ弾性率は1620と高かった。ポリプロピレンを含ませた組成物は、曲げ弾性率が1522であった(過度に高い)。

0022

試験された上記の各可塑剤の中で、直鎖状ポリエステル又はリン酸エステルを使用した場合と同様の、諸特性の良好な組み合わせを提供した可塑剤はなかった。直鎖状脂肪族ポリエステルを使用することにより、前記の実験番号2の組成物に示されたように、高温たるみが小さく、曲げ弾性率が低く、低温でのアイゾット衝撃強さに優れ、溶融粘度が良好で、且つ、塗装性に優れたポリマー混合物を得ることができる。

0023

有機リン酸エステルを使用することにより、高温たるみが小さく、曲げ弾性率が低く、低温衝撃強さに優れたポリマー混合物が得られる。

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