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技術 重合性有機組成物およびこれらから調製される物品

出願人 ピーピージーインダストリーズオハイオ,インコーポレイテッド
発明者 セルヴィグ、クリストファー・ディー
出願日 1992年10月28日 (26年9ヶ月経過) 出願番号 1993-508536
公開日 1995年2月2日 (24年6ヶ月経過) 公開番号 1995-501091
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 酸素含有重合体 グラフト、ブロック重合体 マクロモノマー系付加重合体 ポリウレタン,ポリ尿素 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 メガネ 光学フィルタ 光の可変吸収、エレクトロクロミック表示素子 マクロモノマー系付加重合体 エレクロ、電気泳動、可変反射吸収素子
主要キーワード 注型シート 光互変性物質 光互変性化合物 希釈生成物 図的表現 染料材料 光互変性 末端脂肪族
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請求項1

(a)ポリオールアリルカーボネート)と、(b)約10〜約70重量%の脂肪族ウレタンの混合物であり、その末端部分はアリルおよびアクリル基からなる群から選択される官能基を含み、該脂肪族ウレタンの混合物は、(1)D−B−A−B−D、(2)D−B−A−B−D′および(3)D′−B−A−B−D′[式中、Dはアリル基を含む末端部分であり、D′はアクリリル基を含む末端部分であり、Bは式、−OC(O)−NH(E)NH−C(O)−O−、[式中、Eは脂肪族ジイソシアネート脂肪族残基である。

請求項2

請求項2

種であってこの混合物中に存在する脂肪族ウレタン中の該アリル基とアクリリル基とのモル比が約15:1〜約1:1であるものとの、共重合性混合物を含有する重合性有機組成物

請求項2

前記ポリオール(アリルカーボネート)がジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)であり、脂肪族ウレタンの混合物が約10〜約30重量%の量で存在する請求項1記載の重合性組成物

請求項3

Aが約400〜約1000の分子量を有する飽和ポリエステルジオールであるか、またはC2〜C6アルカンジオールの残基である請求項1記載の亘合性組成物

請求項4

前記ポリエステルジオールがポリカプロラクトン)ジオールである請求項3記載の童合性組成物。

請求項5

前記アルカンジオールが1、4−ブタンジオールである請求項3記載の重合性組成物。

請求項6

前記脂肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである請求項1記載の重合性組成物。

請求項7

Aが約400〜約1000の分子量を有する飽和ポリエステルジオールであるか、またはC2〜C6アルカンジオールの残基である請求項2記載の重合性組成物。

請求項8

前記ポリエステルジオールがポリ(カプロラクトン)ジオールであり、アルカンジオールが1、4−ブタンジオールであり、そして脂肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである請求項7記載の重合性組成物。

請求項9

Dがアリル基であり、そしてD′がアクリリル基、CH2=C(L)−C(O)−O−CH2−CH2−、[式中、Lは水素またはメチルである。

請求項8

記載の重合性組成物。

請求項10

Dがアリル基であり、そしてD′がアクリリル基、CH2=C(L)−C(O)−〇−CH2−CH2−、[式中、Lは水素またはメチルである。

請求項1

記載の重合性組成物。

請求項11

Dがアリル基であり、D′がアクリリル基、CH2=C(L)−C(O)−O−CH2−CH2−、[式中、Lは水素またはメチルである。

請求項1

、4−ブタンジオールである請求項3記載の重合性組成物。

請求項12

前記脂肪族ウレタンの混合物が、(1)D−B−A′−B−D、(2)D−B−A′′−B−D、(3)D′−B−A′−B−D、および(4)D′−B−A′′−B−D[式中、A′はポリエステルジオールであり、そしてA′′はC2〜C6アルカンジオールである。

請求項2

記載の重合性組成物。

請求項13

前記ポリエステルジオールが約400〜約1000の分子量を有するポリ(カプロラクトン)ジオールであり、そして前記アルカンジオールが1.4−ブタンジオールである請求項12記載の重合性組成物。

請求項14

前記Dがアリル基であり、そして前記がD′がアクリリル基、CH2=C(L)−C(O)−O−CH2−CH2−、[式中、Lは水素またはメチルである。

請求項13

記載の重合性組成物。

請求項15

前記脂肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである請求項14記載の重合性組成物。

請求項16

前記脂肪族ウレタンの混合物が、(1)D−B−A′−B−D、(2)D−B−A′−B−D′、および(3)D−B−A′−B−D′[式中、A′はポリエステルジオールである。

請求項2

記載の重合性組成物。

請求項17

前記ポリエステルジオールが約400〜約1000の分子量を有するポリ(カブラクトン)ジオールである請求項16記載の重合性組成物。

請求項18

Dがアリル基であり、そしてD′がアクリリル基、CH2=C(L)−C(O)−O−CH2−CH2−、[式中、Lは水素またはメチルである。

請求項17

記載の重合性組成物。

請求項19

前記脂肪族ジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートである請求項18記載の重合性組成物。

請求項20

前記組成物重合性ブレンドの重量を基準にして約0.1〜約0.5重量%の、式、R′′−O−C(O)−O−C(O)−O−R′′、[式中、R′′はC1、〜C12アルキルおよびC6〜C10シクロアルキルからなる群から選択される。

請求項2

記載の重合性組成物。

請求項21

前記ジアルキルピロカーボネートジエチルピロカーボネートである請求項20記載の重合性組成物。

請求項22

前記組成物が重合性ブレンドの重量を基準にして約0.1〜約0.5重量%の、式、R′′−O−C(O)−O−C(O)−O−R′′、[式中、R′′はC1〜C12アルキルおよびC6〜C10シクロアルキルからなる群から選択される。

請求項12

記載の重合性組成物。

請求項23

前記ジアルキルピロカーボネートがジエチルピロカーボネートである請求項22記載の重合性組成物。

請求項24

前記組成物が共重合性ブレンドの重量を基準にして約0.1〜約0.5重量%の、式、R′′−O−C(O)−O−(O)−O−R′′、[式中、R′′はC1〜C12アルキルおよびC6〜C10シクロアルキルからなる群から選択される。

請求項16

記載の重合性組成物。

請求項25

前記ジアルキルピロカーポネートがジエチルピロカーボネートである請求項24記載の重合性組成物。

請求項26

請求項2の組成物を重合することにより調製される固体有機樹脂

請求項27

スピロインドリノ)ナフトサジン、スピロ(インドリノ)ピリドベンズオキサジン、スピロ(インドリノ)ベンズオキサジン、スピロ(インドリノ)ベンゾピラン、スピロ(インドリノ)ナフトピランクロメン、スピロ(ベンズインドリノ)ピリドベンズオキサジン、スピロ(ベンズインドリノ)ナフトキサジン、スピロ(ベンズインドリノ)ナフトピラン、金属ジチゾネート、フルギド、フルギミド、スヒピロ(ジ)ヒドロインドリジンおよびこのような光互変性物質の混合物からなる群から選択される有機光互変性物質の光互変性量を含有する請求項26記載の固体有機樹脂。

請求項28

前記光互変性物質がスピロ(インドリノ)ナフトキサジン、スピロ(インドリノ)ピリドベンズオキサジン、スピロ(インドリノ)ベンズオキサジン、クロメンおよびこのような光互変性物質の混合物からなる群から選択される請求項27記載の固体有機樹脂。

請求項29

請求項12記載の組成物を重合することにより調製される固体有機樹脂。

請求項30

請求項16記載の組成物を重合することにより調製される固体有機樹脂。

0000

重合性有機組成物およびこれらから調製される物品発明の説明
本発明は重合性合成ポリオールアリルカーボネート組成物およびそれらから
調製される物品に関し、特にそれらに塗布されるかそれらの中に組み込まれる有
光互変性材料を有する物品に関する。さらに詳しくは、本発明は約10〜約3
0重量%の脂肪族ウレタンであってその末端基アリルおよび/またはアクリリ
ル不飽和を有するものの混合物を含むものに関し、このような組成物の重合体
ら調製される光互変性物品に関する。重合性ポリオール(アリルカーボネート)
組成物中の脂肪族ウレタン成分中のアクリリル−およびアリル−官能基の量およ
び相対量に依存して、このような組成物の開始されたポットライフは比較的短時
間、例えば、25℃において5時間から開始されたジエチレングリコールビス
アリルカーボネート)に匹敵するポットライフにまで変化しつる。このような組
成物から調製される物品はほぼ無色であり、一般にそれらが硬化されるモールド
、例えば、定温水浴中からプレ離型(pre−release) L/ない。こ
のような組成物から調製される光互変性用品はジエチレングリコールビス(アリ
カーボネート)のホモポリマーと比較して改良された光互変性応答により特徴
付けられる。
互変とは、太陽光または水銀灯、中に含まれるような紫外線を含む光照射に露
出された場合に光互変性物質(またはこのような物質を含有する物品)の色が変
化し、そしてその物質(または物品)を暗中に保存するか、または紫外線照射
源を除去することにより紫外線照射が中断された場合に元の色に戻る現象包含
する。近年では、光互変性プラスチック材料、特に光学用途のためのプラスチッ
ク材料がかなり注目を集めている主題である。特に、光互変性眼科用プラスチッ
クレンズはガラスレンズと比較して重量において利点があるため研究されてきた

さらに、自動車および航空機のような乗物用光互変性透明材料はその透明性が提
供する本質的な安全性のために興味もたれてきた。
有機透明材料のマトリックス中に組み込まれた場合に(またはこのようなマトリ
クス基材に塗布された場合に)光互変性物質は紫外光露出されると変色す
る。この色の変化は透明材料を通過する光の量を低減する。光互変性物質を含有
する透明材料は通常の周囲温度、例えば、95°F(35℃)程度の温度を含む
比較的高い周囲温度において均衡のとれた応答であることが望ましい。
光互変性物質、例えば、光互変性化合物は紫外線照射の吸収、すなわち、いわゆ
る着色反応により着色形態に変化し、同時に、白色光に対する露出および/また
は熱の作用の結果として着色形態から無色(または元の色)に復帰する、すなわ
ち、いわゆる消色反応が生じることが報告されている。熱による消色の速度(熱
フェード)は温度の増大とともに増加する。比較的高い周囲温度、例えば、95
゜F(35℃)においては、熱フェードの速度は重大となり得、その結果、光互
変性物質は十分に強い色を発現しない。すなわち、このような温度における透明
材料の発光伝達(luminous transmission)は、低温、例
えば、55〜75’″F(13〜24℃)におけるよりも著しく大きい。逆にい
えば、光互変性透明材料の活性化された色は低い周囲温度におけるよりも高い周
囲温度においての方が明るいのである。
米国特許第4.994.208号には、ジエチレングリコールビス(アリルカー
ボネート)のようなポリオール(アリルカーボネート)のホモポリマーから調製
される光互変性物品と比較して改良された光互変性均衡応答を示す特定の重合性
ポリオール(アリルカーボネート)組成物から調製された透明材料が報告されて
いる。
この改良された均衡応答は0°F(−18℃)〜115°F(46℃)、例えば
、30’F(−1℃)〜100°F(38℃)、特に約55°F(13℃)〜約
95°F(35℃)の範囲の周囲温度を上回る温度において観察される。光互変
性応答におけるこのような改良は、このようなポリオール(アリルカーボネート
)組成物の重合体中の着色効率、すなわち、いわゆる着色反応の効率の改良の結
果として記載されている。
さらに詳しくは、米国特許第4,994,208号に記載のポリオール(アリル
カーボネート)組成物は主要量のポリオール(アリルカーボネート)、例えば、
ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)と少量の特定のその末端にお
いてエチレン性不飽和、例えば、アクリリル官能基、を有するウレタンとの混合
物を含有する。必要に応じて、アリルメタクリレートのような少量の共重合性
成物モノマーをこの組成物に添加し得、そのことによりポリオール(アリルカー
ボネート)組成物から調製される重合体の硬度が増大される。米国特許第4.9
94゜208号に記載のポリオール(アリルカーボネート)組成物の開始された
ポットライフは比較的短(、このような組成物を用いて物品を注型するある種の
製造元には使用が困難となる。しかしながら、ポリオール(アリルカーボネート
)組成物の注型者の幾つかはジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)
または同様の長い開始されたポットライフの組成物で得られる1日当たり1注型
の代わりに1日当たり2注型を許容する開始されたポットライフを有する組成物
を要求する。
発明の詳細な説明
プラスチック光学用、例えば、眼科用市販レンズガラスモールド中で通常はジ
イソプロピルパーオキシシカ−ボネートのようなシアルキルパーオキシジカーポ
ネートであるフリーラジカル開始剤とともにポリオール(アリルカーボネート)
モノマー、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)をかなりの程度重
合するこにより調製される。あるバッチのジエチレングリコールビス(アリルカ
ーボネート)開始モノマー、すなわち、開始量のフリーラジカル開始剤が添加さ
れたモノマー、のポットライフは25℃において約24時間の程度である。これ
はレンズの製造元(注型者)にモノマーのゲル化が生ずる前にモールドされる開
始モノマーのバッチ全体を脱ガスフィルターおよび充填するために十分な時間
を提供する。
米国特許第4.994.208号に記載のジエチレングリコールビス(アリルカ
ーボネート)組成物、すなわち、脂肪族ポリエステルウレタンジアクリレート
含有する組成物は、25℃において5時間程度のポットライフ、すなわち、ゲル
化の開始時間を有する。このようなジエチレングリコールビス(アリルカーボ
ート)と比較して著しく低減されたポットライフは注型者にとって操作上困難と
なりつる。さらに、米国特許第4,994.208号のジエチレングリコール
ス(アリルカーボネート)組成物で調製された注型物視認しつる黄色の注型と
なり得、これは光学的に透明であることが要求されるレンズのような物品に望ま
しくない。
その末端基がアリルおよび/またはアクリリル不飽和を含有する特定の脂肪族
タンの混合物の少量を含有するポリオール(アリルカーボネート)組成物は2
5℃において5時間より長い開始されたポットライフ、例えば、25℃において
約24時間に達する点を有しており、しかしながら、レンズのようなほぼ無色の
注型の物品を提供することが見出された。このような組成物は、一般にそれらが
硬化されるモールドからブレ離型(これはビスアリル末端)脂肪族ウレタンの
みを含有する特定のポリオール(アリルカーボネート)、すなわち、ビス(アク
リレート末端)脂肪族ウレタンを実質的に含まないこのような組成物、で観察さ
れてきた問題である。)しない。
本発明によれば、共重合性モノマー材料のブレンドを含む特定の液体重合性ポリ
オール(アリルカーボネート)組成物が提供される。上記共重合性モノマー材料
は、(1)ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、例えば、ジエチレン
リコールビス(アリルカーボネート)、および(2Xa)その末端基の少なくと
も1つにアリル不飽和を有する脂肪族ウレタン、および(b)その末端基の少な
くとも1つにアクリリル不飽和を有する脂肪族ウレタンの混合物、である。より
詳しくは、この重合性ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは共重合性組
成物の約70〜約90重量%、好ましくは約75〜約85、特に約80〜約84
重量%を占める。このブレンド(および得られる重合体)のウレタン含有量は用
いる脂肪族ポリウレタンの量で変化する。注型後の熱処理の結果としての注型物
黄変をさけるために、共重合性モノマー材料のブレンドのウレタン含有量は約
3.9〜約4゜9%の範囲であることが好ましい。
上述の重合性組成物中に用いうるポリオール(アリルカーボネート)モノマーは
直鎖または分岐鎖脂肪族または芳香族液体ポリオールのアリルカーボネート、例
えば、脂肪族グリコールビス(アリルカーボネート)化合物、またはアルキリ
ビスフェノールビス(アリルカーボネート)化合物である。このようなモノマ
ーはポリオール、例えば、グリコール不飽和ポリカーボネートとして記載され
つる。
モノマーは、例えば、米国特許第2.370.567号およど同第2.403,
113号に記載のような当業者に周知の操作により調製されつる。
ポリオール(アリルカーボネート)モノマーは以下の式で示される。
R’−C−0−C(0)−0−RE、 1式中、Rは不飽和アルコールから誘導
されるラジカルであって通常アリルまたは置換アリル基であり、Roはポリオ
ルから誘導されるラジカルであり、モして−は2〜5、好ましくは2の整数であ
る。アリル基は2位においてハロゲン、最も一般的には塩素または臭素、または
1〜4個の炭素原子を有するアルキル基置換されつる。一般に、アルキル置換
基はメチルまたはエチル基である。アリル基は以下の式で示される。
Hz C= C(Ro ) CH21I式中、Roは水素、ハロゲンまたはC,
−C4アルキル基である。より一般的には、Roは水素であり、同時にRはアリ
ル基、H2C= CHCH2−である。
Roは2.3.4または5ヒドロキシ基を有する脂肪族または芳香族ポリオール
でありうるポリオールから誘導される多価ラジカルである。典型的には、ポリオ
ールは2個のヒドロキシル基を含み、すなわち、グリコールまたはビスフェノ
ルである。脂肪族ポリオールは直鎖または分岐鎖であり得、2〜10個の炭素原
子を含む。一般に、脂肪族ポリオールは2〜4個の炭素原子を有するアルキレン
グリコールまたはポリ(C,〜C4)アルキレングリコール、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコールトリメチレングリコールテトラメチレン
グリコールまたはジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどである。
ポリオール(アリルカーボネート)モノマーの特定例には、エチレングリコール
ビス(2−クロロアリルカーボネート)、エチレングリコールビス(アリルカー
ボネート)、ジエチレングリコールビス(2−メタアリルカーボネート)、ジエ
レングリコールビス(アリルカーボネート)、トリエチレングリコールビス(
アリルカーボネート)、プロピレングリコールビス(2−エチルアリルカーボネ
ート)、1.3−プロパンジオールビス(アリルカーボネート)、1.3−ブタ
ジオールビス(アリルカーボネーh)、1.4−ブタンジオールビス(2−ブ
モアリルカーボネート)、ジプロピレングリコールビス(アリルカーボネート
)、トリメチレングリコールビス(2−エチルアリルカーボネート)、ペンタ
チレングリコールビス(アリルカーボネート)、およびイソプロピリデンビス
ェノールビス(アリルカーボネート)が挙げられる。ジエチレングリコールビス
(アリルカーボネート)は好ましいポリオール(アリルカーボネート)モノマー
である。
本発明のポリオール(アリルカーボネート)組成物を形成するために用いうるポ
リオール(アリルカーボネート)モノマーの詳細な説明は米国特許第4.637
.698号の第3欄、第33行〜第5欄第61行に見出される。この開示を参照
としてここに含める。本明細書およびクレームで用いるように、ポリオール(ア
リルカーボネート)の用語はモノマーまたは類似物名称である。例えば、ジエ
チレングリコールビス(アリルカーボネート)は、この名称のモノマーまたはこ
れらのプレポリマーおよびいずれがの関連モノマーまたはオリゴマー種もこれに
含まれる。
本発明の重合性ポリオール(アリルカーボネート)組成物はその末端基がアリル
および/またはアクリリル官能基の形態のエチレン性不飽和を有する脂肪族ウレ
タンの混合物の約10〜約30.例えば、15〜25重量%を含みつる。濃縮
れた形態で調製される場合は、ポリオール(アリルカーボネート)組成物は70
重量%まで、例えば、10〜70重量%の脂肪族ウレタンの混合物を含有しうる

ここで意図する脂肪族ウレタンの混合物には、脂肪族ウレタンの混合物を包含し
、そのいくつかは(a)ビス(アリル)不飽和を含み、そのいくつかは(b)ビ
ス(アクリリル)不飽和を含み得、そしてそのいくつがば(C)モノアリル−モ
ノアクリリル不飽和、すなわち、アリル官能基を有する一末端基およびアクリリ
ル官能基を有する他の末端基を含む脂肪族ウレタンを含む。
ここでは、特に、以下の混合物から選択される脂肪族ウレタンの混合物の約16
〜約20重量%を含有する注型物を調製するのに用いる本発明の重合性ポリオー
ル(アリルカーボネート)組成物に関する。
混合物A
1、両末端基にアリル不飽和を有する少なくとも1種の脂肪族ウレタン、およ2
片方の末端基にアリル不飽和を、そして他方の末端基にアク+) I) )し
不飽和を有する少な(とも1種の脂肪族ウレタン。
混合物B
1、両末端基にアリル不飽和を有する少なくとも1種のn脂肪族ウレタン、2、
両末端基にアクリリル不飽和を有する少なくとも1種の脂肪族ウレタン、および
3、片方の末端基にア鴨不飽和を、そして他方の末端基;こアク+J +J )
し不飽和を有する少なくとも1種の脂肪族ウレタン。
特に、ポリオール(アリルカーボネート)組成物中に脂肪族ウレタン類の混合物
を含有する末端不飽和脂肪族ウレタン類を以下の表現で表しても良し1゜−QC
(0)−NH(E)NH−C(0)−0−で表しても良く、::テE+tll旨
−ルがブタンジオールの場合には、前記図的に表現したA11式、−CH2CH
2−CH2CH2((CH2)4 )で表してもよL)。好ましく(よ、A1ま
ポリエーテルジオール、ジエチレングリコール、又1tC2〜C6、%IえRC
2〜C4、アルカンジオール、例えばブタンジオールの残基である。
基Aは前述の基から選択された脂肪族ポリオールを表してもよLlので、混合物
Aと混合物Bの前述の実施態様から表現111−1〜111−3の成分Aはポリ
オール(アリルカーボネート)組成物を含有する脂肪族ウレタン類それぞれに対
して同じでも、異なっていても良いことは明らかである。例えば、脂肪族ウレタ
ン類の混合物は表現I I I−1で表される2以上の材料を含有しても良く、
ここでそれぞれの材料中の成分Aは異なっている。特に、これらの材料は次の表
現で表しても良い・
D−B−A’ −B−D I I l−4D−B−A” −B−D I I l
−5D−B−A’ −B−D″ lll−6D’ −B−A’ ” −B−D’
 I I l−7D’ −B−A’ −B−D’ I I l−8D’ −B−
A” −B−D’ I I I−9式中、Ao及びA” はそれぞれC2〜C6
アルカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエーテルジオール、ポリカーボ
ネートジオール、またはポリエステルジオールからなる群から選択される飽和脂
肪族ポリオールの残基である。ある特定の実施態様例ではAoはポリエステル
オールの残基、A” は02〜C6アルカンジオールの残基である。
他の実施態様例では異なったポリオール残基、例えばA°゛又はA” ”を前述
したものを組み合わせて用いても良いと考えられる。更に、前述の表現の成分B
を誘導する脂肪族ジイソシアネートも混合物中に使用される脂肪族ウレタン類に
対して同じでも異なっていても良い。例えば、種々の組み合わせ及び順列には成
分A’ 、 A”等及び/又はD及びD゛ と組み合わせて使用するB’ 、B
゛′等の成分がある。
特に好ましい実施態様例では、脂肪族ウレタン類の混合物は(1)ビス(アリル
末端)ポリエステルウレタン、02〜C6アルカンジオールから誘導されるビス
(アリル−末端)ウレタン、アリル−含有末端官能基及びアクリリル−含有末端
官能基を有するポリエステルウレタン、及びアリル−含有末端官能基及びアクリ
リル−含有末端官能基を有するC2〜C6アルカンジオールから誘導される脂肪
族ウレタン;又は(2)ビス(アリル−末端)ポリエステルウレタン、ビス(ア
クリリル−末端)ポリエステルウレタン及び、アリル−含有末端官能基及びアク
リリル−含有末端官能基を有するポリエステルウレタンのいずれかを包含する。
好ましくはポリエステルジオールはポリカプロラクトンジオールであり、01〜
C6アルカンジオールはブタンジオールである。
前述の脂肪族ウレタン混合物では、アリル基のアクリリル基に対するモル比は約
15=1〜約1=1で変化しても良い。通常、アリルのアクリリル基に対する比
が小さいほど、脂肪族ウレタン類の混合物を含有するポリオール(アリルカーボ
ネート)組成物の開始されたポットライフ(pot 1ife)が短くなる。
更に、このような脂肪族ウレタン混合物では、このような混合物を調製するのに
使用するポリエステルジオールのアルカンジオールに対するモル量は約95:5
〜約70 : 30、例えば、約80:20(19:1〜2.3:1、例えば4
:1に対応)に変化しても良い。脂肪族ウレタン類の混合物は均一な混合物を形
成し、ポリオール(アリルカーボネート)、例えばジエチレングリコールビス(
アリルカーボネート)と混合することにより共重合することができる。
前述の表現の末端基りはアリル不飽和を包含し、例えばアリルアルコールから生
じるアリル基、即ちCH2= CHCHt−であるのが好ましい。(アクリリル
不飽和を包含する)末端基D゛はアクリリル又はメタクリリル不飽和、即ちCH
2=C(L) −C(0)−(式中、Lは水素又はメチルである)を包含しても
よい。末端基D°はまた、表現CH2=C(L) C(0) M (式中、Mは
2〜6個の炭素原子のアルキレン基、例えばエチレンである)で表されても良く
、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートから誘導された
基である。一般的意味で記載及び請求の範囲で「アクリリル」という用語を用い
る場合には、これは「メタクリリル」即ちrLJが水素又はメチルの場合も含む
ことを意図している。
ポリオール(アリルカーボネート)組成物の脂肪族ウレタン成分を調製するのに
使用しても良いジイソシアネート類は脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソ
アネート、及びテトラメチレンキンレンジイソシアネートである。便宜上簡略の
ために、このようなイソシアネートはまとめて脂肪族ジイソシアネートとして表
現する。このような材料は実質的に芳香族イソシアネート基はない。実質的に芳
香族イソシアネート基がないということは、脂肪族ジイソシアネート(従ってア
リル末端脂肪族ウレタン成分)が芳香族ジイソシアネートを1%以下含むことを
意味する。好適なジイソシアネートの例としては1.6−へキサメチレンジイソ
シアネート、1.4−テトラメチレンジイソシアネート及び1.10−デカメチ
レンジイソシアネート、4,4° −メチレンビスシクロヘキシルイソシアネ
ート)、4.4’ −メチレン−ビス(3−メチルシクロヘキシルイソシアネー
ト)、水素添加トルエンジイソシアネート((a)2.4−異性核(b)2.6
−異性核(c)80/20−2.4/2.6−異性積混合物(d)65/35−
2゜4/2.6−異性積混合物の水素添加生成物を含む)、4.4’ −イソプ
ピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、1.4−シクロヘキシルイ
ソシアネート、4,4°−ジシクロキシルジイソシアネート、2,4°−ジシ
クロへキシルジイソノアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、及び
3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンイソシアネー
トがある。好ましくは、脂肪族ジイソシアネートは水素添加トルエンジイソシア
ネート又は3−イソシアナトメチル−3,5,5−1−リメチルシクロキサン
イソシアネート(イソホロンジイソシアネート)である。
記載したように、前記図的表現の成分Aは飽和脂肪族ポリオール、例えばジオ
ル(2〜6、例えば2〜4個の炭素原子を有するアルカンジオール、ジエチレン
グリコール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、及びポリエス
テルジオール)の残基、即ち末端ヒドロキシル基の除去後を表す。好ましくは、
成分Aから生じる脂肪族ポリオールは室温で液体であるポリエステルジオール又
はアルカンジオールである。
ポリエステルジオールはこの分野で公知の技術、例えば飽和ジカルボン酸又はそ
無水物(又は酸と無水物の組み合わせ)と多価アルコールを使用して、又はカ
プロラクトン例えば、イプシロン(eps i Jon)カプロラクトンの直鎖
グリコール例えば、ジエチレングリコールでの開環によって、調製しても良い。
このようなポリエステルジオールとその調製方法は公知であり、公開されている
文献に十分記載されている。多(は種々のモル量で市販入手可能である。ポリエ
ステル類の調製に好適な脂肪族ジカルボン酸は約4〜約14個、好ましくは約6
〜約10個の炭素原子を含むものである。このようなジカルボン酸の例はとして
は:コハク酸グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スペリン酸、アゼライン
酸及びセバシン酸がある。対応する無水物を使用しても良い。典型的には、アジ
ピン酸及びアゼライン酸を用いる。
ポリエステルジオールの調製に使用する多価アルコールは典型的に少なくとも2
つのヒドロキシ基を含有する脂肪族アルコール、例えば2〜15個、好ましくは
4〜8個の炭素原子を有する直鎖グリコールである。より好ましくは、脂肪族ア
ルコールは2のみのヒドロキシ基を含有する。このグリコールはヒドロキシル基
末端部分に有するのが好ましい。このような多価アルコールの例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
チレングリコール、1.3−プロパンジオール、1.3−ブタンジオール、1゜
4−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール、2.2−ジメチルプロパン
オール、1.5−ヘキサンジオール、1.7−へブタンジオール、1.8−オク
タンジオール、1.10−デカンジオール、及びこのような多価アルコールの混
合物がある。
ポリエステルジオールの調製では、ジカルボン酸(又はその無水物)は通常少量
エステル化触媒(例えば、常套の有機錫触媒)の存在中で多価アルコールと反
応する。使用する酸及びアルコールの量は所望のポリエステルの分子量に依存し
て変更する。ヒドロキシ末端ポリエステルは過剰のアルコールを用いることによ
って得られ、よって末端ヒドロキシル基を優位に含有する直鎖を得る。ポリエス
テルの例としては、ポリ(1,4−ブチレンアノベート)、ポリ(1,4−ブチ
レンスクシネート)、ポリ(1,4−ブチレングルタレート)、ポリ(1,4−
プチレンピメレート)、ポリ(1,4−プチレシスベレート)、ポリ(1,4−
ブチレンアゼレート)、ポリ(1,4−プロパンジオ−ル)、及びポリ(イブ
ロンカプロラクトン)がある。使用に対して期待されるポリエステルジオールは
ポリマーヒドロキシル末端基分析に基づいて約400〜約2000、例えば、
約400〜1000の重量平均分子量を有しても良い。
ポリオール(アリルカーボネート)組成物の脂肪族ウレタン成分を調製するのに
使用しても良いポリカーボネートジオール類はヒドロキシル末端基分析により同
定されるように約500〜約5000、例えば、550〜3300、より好まし
くは750〜1500の範囲の重量平均分子量を有しても良い。脂肪族ポリカー
ボネートジオールは米国特許第3,248,414号、3,248,415号、
3.248,416号、3,186,961号、3,215,668号、3,7
64.457号及び4.160.853号に記載されている。このようなヒドロ
キシル末端ポリカーボネート類は(1)二酸化炭素と1.2−エポキシドから、
(2)環状カーボネート類(例えばエチレンカーボネート)又は(3)環状カー
ボネート類と1.2〜エポキシドからこの分野で公知の方法によって調製しても
良い。ポリカーボネートジオールも脂肪族ジオール不活性溶媒及び酸アクセプ
ター(例えば、ターシャリアミン類)の存在中で脂肪族ジオールのビスクロロ
ホルメート類と反応させることによって調製しても良い。更にポリカーボネート
ジオール類グリコール類(例えばエチレングリコール、プロピレングリコール
及びジエチレングリコール)、及びジアルキルカーボネート類(例えば、ジエチ
ルカーボネート及びジメチルカーボネート)からトランスエステル化反応によっ
て調製しても良い。
特に、米国特許第4.160.853号は脂肪族ジオールとジアルキルカーホ
ートのチタン触媒存在中での反応による脂肪族ポリカーボネートジオール類の合
成について記載している。反応順序は以下の式によって表しても良い。
式中、nは4〜46の数、R2は4〜約10個の炭素原子を有する脂肪族基(線
状又は指環族)、及びR3は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキル基である

好ましい脂肪族ジオールとしては=1,4−ブタンジオール、及び1,6−ヘキ
サンジオールである。ジエチルカーボネートは好ましいジアルキルカーボネート
である。好ましい触媒チタンテトラアルキルエステル類、特にテトラブチル
チタネートである。脂肪族ポリカーボネートジオールの調製に関する前述の特許
の記載をここに参照して挿入する。
ポリオール(アリルカーボネート)組成物の脂肪族ウレタン成分を調製するのに
使用しても良いポリエーテルジオール類(例えば、ポリ(オキシエチレングリ
コール類、ポリ(オキシ−1,2−プロピレン)グリコール類、及びポリ(オキ
シ−1,4−ブチレン)グリコール類)はまた、分子量を変更しても良い。ポリ
(オキシエチレン)グリコール類は約200〜4000、より好ましくは750
〜3300、例えば1000〜2800の分子量の範囲でも良い。ヒドロキシル
末端基分析により同定されるように約750以下の分子量を有する液体のポリ(
オキシエチレン)グリコール類は特に期待される。ポリ(オキシエチレン)グリ
コール類は50〜70℃でのルイス酸、又は120〜200℃でのルイス塩基
触媒量存在中でエチレンオキサイドと水又はエチレングリコールとの反応によっ
て調製しても良い。
ポリ(オキシプロピレン)グリコール類はポリ(オキシエチレン)グリコール類
と同様の方法で調製しても良い。ポリオール(アリルカーボネート)組成物の脂
肪族ウレタンを調製するのに使用しても良いポリ(オキシプロピレン)グリコー
ル類の分子量はヒドロキシル末端基分析により同定されるように約400〜約4
000、例えば400〜約2000、又は400〜約1200で変更しても良い
。液体のポリ(オキシプロピレン)グリコール類は特に期待される。
更に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドブロック及びランダムなヒ
ロキシル末端コポリマーを用いても良い。更に1,2−ブチレンオキサイド
ち、ポリ(オキソ−1,2−ブチレン)グリコールとテトラヒドロフランから調
製されるポリエーテルジオールも期待される。
ポリオール(アリルカーボネート)組成物の脂肪族ウレタン成分の調製への使用
が期待されるアルカンジオール類は、2〜6個の炭素原子を含有するアルカン
オール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタン
オール、1,5−ベンタンジオール、及び1.6−ヘキサンジオールである。
好ましくは、アルカンジオールは末端ヒドロキシ基を含有する。
本発明のポリオール(アリルカーボネート)組成物を調製するのに使用する脂肪
族ウレタンは文献に記載されている方法から誘導される方法によって調製しても
良い。例えば、脂肪族ジイソシアネート(例えば、イソホロンジイソシアネート
)を30〜60℃(例えば50〜60℃)で、常套の有機錫触媒(例えば、ジブ
チル錫ジラウレート)の存在中でアリルアルコールと反応させて、主生成物とし
モノアリルアルコール置換脂肪族ジイソシアネートを形成しても良い。その後
、2モルのモノアリルアルコール置換脂肪族ジイソシアネートを置換脂肪族ジオ
ール(例えば、ポリエステルジオール及び/又はアルカンジオール)と約60〜
70℃で有機錫触媒存在中で反応させて、アリル末端脂肪族ウレタン(類)を形
成してもよい。ここで用いるように、脂肪族ウレタンに関して「末端アリル不飽
和を含有する」とはウレタンのそれぞれの末端がアリル不飽和を含有する官能基
を有することを意味する。
末端基にアクリリル不飽和を含有する脂肪族ウレタンはアリル末端脂肪族ウレタ
ンについて記載したものと類似の方法、例えばアクリリル官能基を含有する材料
をアリルアルコールに代用することによって、調製しても良い。このような材料
は2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート
でもよい。モノアリルアルコール置換脂肪族ジイソシアネート及びモノ(2−ヒ
ドロキシエチルアクリレート)置換ジイソシアネート(最終生成物の混合物につ
いて望まれるモル比で)と飽和脂肪族ジオール(例えば、ポリエステルジオール
及び/又はアルカンジオール)との反応によって、アリル含有末端基とアクリリ
ル含有末端基の両方を含有する生成物を得ても良い。
ここで記載する脂肪族ウレタン類はいかなる好適な有機溶媒中で調製しても良い
。好ましい実施態様では溶媒はポリオール(アリルカーボネート)例えばジエチ
レングリコールビス(アリルカーボネート)であり、アリル末端脂肪族ウレタン
はこれと共重合する。
ポリオール(アリルカーボネート)モノマーを反応媒体として使用する場合には
、脂肪族ウレタン類は反応容器から取り出される生成物の10〜70%含まれで
もよい。脂肪族ウレタン類がここで記載する重合性組成物に対して望まれる10
〜30重量%の量を含む場合には、所望の組成物濃度が得られるまで反応生成物
を追加のポリオール(アリルカーボネート)で希釈することができる。
本発明のポリオール(アリルカーボネート)組成物を調製するのに使用する脂肪
ウレタン類の混合物は前述したように、単一の反応生成物混合物として1つの
反応容器中で同時に調製しても良い。また、混合物に使用するそれぞれの脂肪族
ウレタンを別々に調製し、その後所望の割合にポリオール(アリルカーボネート
)モノマーを混合(希釈)して所望の組成物を得ても良い。同時に調製する場合
には、モノ置換脂肪族ジイソシアネート(類)を前述の様に調製し、この材料に
(1)脂肪族ポリオール(ジオール)反応物の混合物、即ち表現111−1のr
AJ部分残基を形成する反応物を所望のモル比で(例えば、ポリエステルジオー
ル及びアルカンジオール)添加する、又は(2)異なる脂肪族ジオールを順次添
加する。好ましくは、大量の2つのジオールで代表される脂肪族ジオールをまず
添加する。例えば、使用する脂肪族ポリオールがポリエステルジオール(例えば
ポリ(カプロラクトン)ジオール)とアルカンジオール(例えばブタンジオール
)であり、ポリエステルジオールのモル量がアルカンジオールよりも多い、例え
ばポリエステルジオールのアルカンジオールに対するモル比が9=1の場合には
ポリエステルジオールをまずモノ置換脂肪族ジイソシアネート添加し、次いでア
カンジオールを添加する。
末端ビスアリル、モノアリル/モノアクリルおよびビスアクリリル官能基を含有
する脂肪族ウレタンは以下の化学式で表される:Ct12=CB−CH2−0−
C(0)−NH−R” ’ −NH−C(0)0■
CH2=CH−CHrO−C(0)−NH−R” ’ −NU−C(0)0CH
2=CH−C(0)−0−CHz−Ct12−0−C(0)−NH−Rlo−N
H−C(0)0式中、Aは脂肪族ポリオール、例えばポリエステルジオールまた
はアルカンジオールの残基を、およびR゛パ脂肪族ジイソシアネートの炭化水素
部分を表す。前記態様から^およびR′°゛を選択することによって、その脂肪
族ウレタンは異なったアリル/アクリリル末端脂肪族ウレタンを与えるように変
更し得る。
ポリオール(アリルカーボネート)組成物の重合は、その組成物をフリーラジカ
ルを生じることが可能な材料、例えば有機ペルオキシ化合物の開始量添加するこ
とによってなし得る。ポリオール(アリルカーボネート)組成物の重合方法は、
当業者に公知であり、かつ前記重合可能な化合物を重合するのにどのような既知
の技術を用いられてもよい。有機ペルオキシ化合物の適した例として、ベルオキ
シモノカーポネートエステル、例えばt−プチルペルオキシイソブロピルカーボ
ネート;ペルオキシジカーボネートエステル、例えばジ(2−エチルヘキシル
ペルオキシジカーボネート、ジ(S−ブチル)ペルオキシジカーボネートおよび
ジイソプロビルペルオキシジカーボネート:ジアシルベルオキシド、例えば2,
4−ジクロロベンゾイルペルオキシドイソブチリルペルオキシド、デカノイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシドプロピオニルペルオキシド、アセチル
ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドp−クロロベンゾイルペルオキシド
ペルオキシエステル、例えばt−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペル
オキシオクチレートおよびt−ブチルペルオキシイソブチレートメチルエチル
ケトンペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルベルオキシド、および
アゾビスイソブチロニトリルを含む。好ましい開始剤としては、得られる樹脂
合体を変色しない、例えばジイソプロビルペルオキシジカーボネートがある。
ポリオール(アリルカーボネート)組成物の開始および重合に使用される開始剤
量は、変化してもよく、かつ、特に使用した開始剤、その組成物の組成(例えば
、存在するアリル基およびアクリリル基の量)、および硬化度に依存する。その
重合反応の開始および持続に必要な量、即ち開始量だけが必要とされる。好まし
いペルオキシ化合物として、重合可能な組成物100部に対して通常的2.4〜
約3゜5部(ph■)のジイソプロピルペルオキシジカーボネートを使用しても
よい。より一般的には、重合可能な組成物100部に対して約2.75〜約3.
25部のその開始剤が使用され、その重合を開始する。開始剤量、およびそれに
よる硬化サイクルは、少なくとも10、好ましくは少なくとも14、例えば10
〜35の155秒パーコル度を有する重合体を生成するに充分なものであるべき
である。通常、その硬化サイクルは、開始剤存在下での室温または45℃から約
95〜105℃で、17〜21時間以上の重合可能な組成物の加熱を含む。光互
変性物質を導入する方法を用いる際には、硬化したマトリックス表面は、例えば
浸漬または熱転写によるそのマド1ルツクスへの光互変性物質の吸収を抑制また
は妨害するほど硬くてはならない。ある態様として、その重合体は僅かに硬化不
足であり、光互変性物質の浸透を促進する。
種々の添加剤が重合可能なポリオール(アリルカーボネート)組成物に導入され
てもよい。そのような添加剤として、光安定剤熱安定剤および紫外線吸収剤
含んでもよい。加えて、ペルオキシ型開始剤の作用に耐性を有する光互変性物質
がその重合可能な樹脂組成物に添加されてもよいことは予期される。そのような
光互変性物質として、光互変性顔料および金属酸化物内に封止された光互変性化
合物が含まれ、後者は例えば米国特許第4.166、043号および同4.36
7、170号に開示されている。
加えて、ジアルキルピロカーボネートの共重合可能な混合物の重量の約01〜約
0.5重量%、例えば01〜0.4重量%をその重合可能な組成物に添加しても
よいことは予期される。そのようなジアルキルピロカーボネートは化学式R” 
−0−C(0)−0−C(0)−0−R”で表すことができ、式中R”はC0〜
CIアルキルおよび06〜CI□シクロアルキルから成る群から選択される。
好ましくは、R”は低級アルキル、例えばエチルのようなC3〜C4アルキルで
ある。ジエチルピロカーボネートは経済的に好ましい。ポリオール(アリルカー
ボネート)組成物の注型品の黄変を抑制するためにジアルキルピロカーボネート
を使用することは同時継続米国出願番号箱07/347.539号、1989年
5月4日出願に開示されており、ジアルキルピロカーボネートの説明をまとめて
ここに挿入する。
ポリオール(アリルカーボネート)組成物の重合により得られた合成有機重合体
は、光学レンズ(例えば平坦および眼鏡用レンズ)、窓、自動車用透明材料(例
えば、フロントガラス、■−ルーフ(T−roof)、側窓、後窓)、および航
空機透明材料用などに用いられてもよいように好ましくは透明または光学的に透
明である。
その重合体もまた、光互変性物質を活性化する(そのマトリックス中に導入し得
る)電磁スペクトル部、即ち着色または解放した形状の光互変性物質を生成する
紫外線(UV)光波長部で、およびその紫外線活性化した形状、即ちその解放し
た形状内の光互変性物質の最大吸収波長を含む可視スペクトル部で透明であるべ
きである。
その重合可能なポリオール(アリルカーボネート)組成物は70〜90重量%の
ポリオール(アリルカーボネート)から成るため、本発明のその硬化(重合)し
た材料の物理特性は、ポリオール(アリルカーボネート)モノマー、即ちジエチ
レングリコールビス(アリルカーボネート)のホモポリマーの物理特性と類似し
ている。光学的用途に対してそのような特性には、相対的に低黄変、低曇り、適
した衝撃強さおよび硬度、ポリオール(アリルカーボネート)に適した耐摩耗性
可染性および耐有機溶剤性を含む。そのような物理特性は、「ザ・ノ1ンドブ
ツク・オブ・プラスチック・オプティックス(The Handbook of
 Plastic 0ptics)j第2版、351983年、オハイオシン
シナティー(C3ncinnati)のU、 S、プレシジョン・レンズ(Pr
ecision Lens)社に開示されており、その引用をここに挿入する。
ここに開示された光互変性物品は、前述の合成有機固形重合体(ホスト材料)に
少な(とも1つの有機光互変性化合物を含む少なくとも1つの有機光互変性化合
物または組成物(以下まとめて「光互変性物質(photochromic 5
ubstance(s))Jとして表す)に導入すること、または被覆すること
によって得られてもよい。ホスト材料への光互変性物質の導入または被覆は、当
業者に公知の様々な方法によって行われてもよい。そのような方法には、そのプ
ラスチックホスト材料内への光互変性物質の溶解または分散を含む。それらには
例えば、基材の高温溶液への浸漬または熱転写によってそのプラスチックホスト
材料内での光互変性物質の吸収:ホスト材料の隣接する層(例えば、ポリマーフ
ィルムの一部として)間の分離層としての光互変性物質を得ること;および、そ
のホスト材料の表面上の被膜の一部として光互変性物質を被覆することがある。
語句「吸収(imbibition)Jまたは「吸収する(imbibe)Jは
、(合成プラスチックホスト材料の内表面、光互変性物質のその重合体への転写
吸収を援助する溶剤気相転写および他の転写機構への光互変性物質単独の浸透
)を意味および含有する。光互変性内表面の透明プラスチックホスト材料への転
写は、当業者間で既知であり、文献に記載されている。
例えば、米国特許第4.286.957号および同4.880.667号、およ
び1990年3月7日出願の同時継続米国特許出願番号箱07/490.029
号を参照せよ、そしてその引用をまとめてここに挿入する。
その合成プラスチックホスト材料に導入される光互変性物質の量は変化してもよ
く、カリ、その導入方法に依存する。通常、充分な量、即ち光互変性物質の[光
互変性量(photochromic amount)Jとは、得られる物品が
光互変性である、即ち光互変性効果を与えるように用いられる。[光互変性(p
hotochromic)Jおよび「光互変性効果(photochromic
 effect)Jという語句は、光互変性物品に紫外線を照射したときにその
物品が可視的に変色しくまたは着色した状態になる)、かつ、その紫外線を除去
したときに元の色に回復または無色になることを表す。その光互変性効果は、そ
のような光互変性物質を含有する物品を、天然紫外線源(例えば、太陽)または
人工紫外線源(例えば、スペクトロライン(Spectroline)Supe
r3ランプ(Lamp)モデルO1odel)M ENF−28(365nm)
)に暴露することによって容易に観察され得る。一般にその物品に導入される光
互変性物質の量は、約0.Olから約10または20重量%まで変化してもよい
。より一般的には、その物品に導入される光互変性物質の量は、約0.01〜約
2重量%、例えば約0.05〜約1重量%の範囲であってもよい。 本発明の光
互変性物品を製造するのに使用され得る光互変性物質は、(本明細書中記述
ホスト材料に導入されると可視光互変性応答を与える一分散可能、例えば、その
ホスト材料中で可溶性である:および樹脂と化学的に相溶性のある)どんな適し
た有機光互変性物質であってもよい。使用され得る光互変性物質は変化する。使
用され得る特に候補のクラスの光互変性化合物として、スピロインドリノ)型
化合物、例えばスピロ(インドリノ)ピリドベンゾオキサノン、スピロ(インド
リノ)ナフトオキサジン、スピロ(ベンズインドリノ)ピリドベンゾオキサジン
、スピロ(ベンズインドリノ)ナフトオキサジン、スピロ(ベンズインドリノ)
ナフトピラン、スピロ(インドリノ)ベンゾビラン、スピロ(インドリノ)ナフ
ピラン、スピロ(インドリノ)キノビラン、スピロ(インドリノ)ベンゾオキ
サジン、クロメン、即ちベンゾビランおよび2Hおよび3Hナフトピラン、金属
ジチゾネート化合物、フルギドまたはフルグイミド、およびスピロ(ジ)ヒドロ
インドリジンを含む。
用途に対して選択された特定の光互変性物質は、それらへの溶解性を含むその樹
脂との相溶性、およびその光互変性物品に要求される特定の変色に依存する。
2種またはそれ以上の光互変性物質の混合物が使用され得ることも考えられる。
本発明の光互変性物品を製造するのに使用され得る光互変性化合物は、大部分が
公開文献に開示されており、かつ種々の特許文献の主題となっている。例えば、
スピロ(インドリノ)ナフトオキサジンは、特に米国特許第3.562.172
号、同3,578、602号、同4.215.010号および同4.342.6
68号に開示されている。スピロ(インドリノ)ピリドベンゾオキサジンは米国
特許第4.637.698号に開示されている。
スピロ(ベンズインドリノ)ピリドベンゾオキサジンおよびスピロ(ベンズイン
ドリノ)ナフトオキサジンは米国特許第4.931.218号に開示されている
。スピロ(ベンズインドリノ)ナフトピランは日本特許公開第62/19538
3号に開示されており、かつ化学式■によって表される。
式中、R2、R3、R4およびR5は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基
、1または2個の炭素原子を有するハロゲン置換アルキル基、1〜4個の炭素原
子を有するアルコキシ基ハロゲン基またはニトロ基を示し、1およびnは0〜
2の整数、mおよびtは0〜4の整数であり、R2、R3、R4およびR6は等
しくても異なってもよい;R1は1〜20個の炭素原子を有する無置換または置
換アルキル基、3〜1[1個の炭素原子を有する無置換または置換シクロアルキ
ル基、7〜20個の炭素原子を有する無置換または置換アラルキル基、または6
〜14個の炭素原子を有する無置換または置換アリール基を表す。
スピロ(インドリノ)ベンゾオキサジンは米国特許第4.816.584号に開
示されている。スピロ(インドリノ)ベンゾピラン、スピロ(インドリノ)ナフ
トピランおよびスピロ(インドリノ)キノピランは例えば、米国特許第4.88
0.667号に開示されている。スピロピラン刊行物テクエックス・オブ・
ケミストリー(Techniques of CheIIistry)、第■巻
フォトクロミズム(Photochromism)第3章、1971年、著者
レン(Glenn)H,ブラウン(Brown)、ニューヨーク州のジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ(John filey and 5ons)社に開示
されている。
光互変性有機金属ジチゾネート、即ち(アリールアゾ)チオ蟻酸アリールヒドラ
デート、例えばジチゾン酸水銀は、例えば米国特許第3.361.706号に
開示されている。フルギドまたはフルグイミド、例えば3−フリルおよび3−チ
ニルフルギドおよびフルグイミドは米国特許第4.220.708号に開示さ
れている。3−ピリルフルギド(3−pyrryl fulgides)および
フルグイミドは米国特許第4.737.449号に開示されている。スピロ(ジ
ヒドロインドリジンは例えば米国特許第4.931.220号の第20欄5行
目〜段落2I欄38行目に開示されている。あるクロメン、即ちベンゾピランお
よびナフトピランは、米国特許第3.567、605号、同4.826.977
号および同4.980.089号、および1990年3月7日出願の同時継続米
国特許出願番号第07/490゜031号、1990年9月23日出願の同07
1557.432号および1990年12月3日出願の同07/624、816
号に開示されている。
様々な光互変性化合物を一般的および専門的に開示した前記のように明確にした
特許文献および出願のそれら部分をまとめてここに挿入する。特に、スピロ(イ
ンドリノ)型光互変性化合物および他の光互変性化合物およびそれに関する明細
を開示した米国特許第4.931.220号第8欄52行目〜段落22140行
目をまとめてここに挿入する。
そこでは非常に数多くの修飾および変更が可能であることは当業者には明らかで
あるので、本発明は実例としてなるように以下の実施例により詳細に説明した。
実施例1
ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート) (1349,5g、 4.
9モル)、イソホロンジイソシアネート(IIll、5g、 5モノりおよびジ
ブチルラウリン酸錫(0,5g)を、機械的攪拌機、添加用漏斗温度計窒素
パージおよび水/エチレングリコール温度浴を備え付けた5リツトルジャケッ
ト付四つロフラスコに入れた。反応フラスコの内容物を、高速攪拌および適度の
窒素パージを行いながら45分間、50℃に加熱した。窒素パージを減少させて
、そしてアリルアルコール(274,6g、 4.7モル)および2−ヒドロキ
エチルメタクリレート(34,4g、 0.3モル)の混合物をその反応フラ
スコに2時間に宣って加えた。56℃の発熱観測した。その反応混合物を一晩
冷却した。その後、その反応混合物を57℃で1時間加熱した。続いて、80モ
ル%のポリ(カプロラクトン)ジオール(分子量約530)および20モル%の
1.4−ブタンジオールの混合物的1145gを、60〜61℃で5時間に宣っ
て反応フラスコに加えた。その反応を更に45分間続け、次いでその反応混合物
を一晩冷却した。翌フラスコ温度は60℃に上昇していた、そしてその生成
物をその反応フラスコから排出した。その生成物は、ジエチレングリコールビス
(アリルカーボネート)中のポリカプロラクトンジオールおよび1,4−ブタン
ジオールから誘導された脂肪族ウレタンの65重量%溶液であった。
その反応生成物は非常に明るい淡黄色であった。その生成物の脂肪族ウレタン部
分は計算上、ポリ(カプロラクトン)ジオールをベースとした約71.6モル%
のビス(アリル末端)ウレタン、ポリ(カプロラクトン)ジオールをベースとし
た約8.4モル%のモノアリル末端モノメタクリリル末端ウレタン、1.4−ブ
タンジオールをベースとした約17.9モル%のビス(アリル末端)ウレタン、
および1.4−ブタンジオールをベースとした約2.1モル%のモノアリル末端
モノメタクリリル末端ウレタンから成った。その生成物をジエチレングリコール
ビス(了りルヵーボネート)で脂肪族ウレタン濃度1664重量%まで希釈して
、極僅かに黄色の、25℃のブルックフィールド(Brookfield)粘度
57センチポアズおよび黄色度指数(5cm厚さル、76(ハンターラブ・トリ
スティマラス・カラメーター(Hunterlab Tristimulus
 Colorimeter)D25^−9型にて測定)を有する透明生成物を得
た。
実施例2
実施例1の方法に従って実施例1の装置を用いて、ジエチレングリコールビス(
アリルカーボネート) (1224,8g、 4.5モル)、インホロンジイソ
シアネート(1111,5g、5モル)、ブチル化ヒドロキシトルエン(0,7
5g)およびジブチルラウリン酸錫(0,8g)を、その反応フラスコに入れ、
そして高速攪拌しながら、50’Cに加熱した。アリルアルコール(159,8
g、 2.7モル)および2−ヒドロキシエチルアクリレート(261,2g、
 2.2モル)の混合物をその反応フラスコに2時間に宣って加えた。56℃の
発熱を観測した。その後、その反応混合物を60℃で1時間加熱し、そしてポリ
(カプロラクトン)ジオール(1325gX分子量約530)を、5時間に宣っ
て反応フラスコに加え、62℃の発熱を観測した。得られた反応混合物を60℃
で1時間、次いで70℃で4時間保持した。そしてその生成物をその反応フラス
コから排出した。
その生成物は、脂肪族ウレタンの70%ジエチレングリコールビス(アリルカー
ボネート)溶液であった。
その反応生成物は明るい淡黄色であった(黄色度指数(5cm厚さ)8.74)
。その生成物の脂肪族ウレタン部分は計算上、ポリ(カプロラクトン)ジオール
をベースとした約303モル%のビス(アリル末端)ウレタン、ポリ(カプロラ
クトン)ジオールをベースとした約20.2モル%のビス(アクリリル末端)ウ
レタンおよびポリ(カプロラクトン)ジオールをベースとした約49.5モル%
のモノアリル末端モノメタクリリル末端ウレタンから成った。その生成物をジエ
チレングリコールビス(アリルカーボネート)で脂肪族ウレタン濃度19.0重
量%まで希釈して、25℃のブルックフィールド粘度644センチポアズおよび
黄色度指数(5cm厚さ)2.53を有する生成物を得た。
実施例3
実施例1記載の方法に従って、ポリカプロラクトンジオール(分子量約530)
および1,4−ブタンジオールから誘導された脂肪族ウレタンの65重量%ジエ
チレングリコールビス(アリルカーボネート)溶液を、実施例1の5−リットル
反応器と同様に装備した3−リットル反応器に調整した。使用した成分は、ジエ
チレングリコールビス(アリルカーボネート) (539,8g、 1.9モル
)、イソホロンジイソシアネート(444,6g、 2モル)、ジブチルラウリ
ン酸錫(0,2g)、アリルアルコール(104,6g11.8モル)、2−ヒ
ドロキシメタクリレート(26,2g、 0.2モル)および、80モル%のポ
リ(カプロラクトン)ジオールおよび20モル%の1.4−ブタンジオールの混
合物(442g)であった。アリルアルコールおよび2−ヒドロキシメタクリレ
ートの混合物を、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、そのジイ
ンンアネートおよび触媒の入った反応器に、45℃で75分間に宣って加えた。
56℃の発熱を観測した。その後、その反応混合物を61℃で45分間加熱し、
そしてポリ(カプロラクトン)ジオール/ブタンジオール混合物を、3時間45
分間に宣って加え、63℃の発熱を観測した。その反応を60℃で1時間続け、
次いで70℃で2時間保持した。そしてその生成物をその反応器から排出した。
その反応生成物は淡黄色であった。更にジエチレングリコールビス(アリルカー
ボネート)で脂肪族ウレタン濃度16.6重量%まで希釈して、25℃のブルッ
フィールド粘度77.5センチポアズおよび黄色度指数(5cm厚さ)5.9
3を有する希釈生成物を得た。その生成物の脂肪族ウレタン部分は計算上、ポリ
(カプロラクトン)ジオールをベースとした約69.6モル%のビス(アリル末
端)、16.3モル%のモノアリル/モノメタクリジル末端および1.0モル%
のビス(メタクリリル末端)ウレタン、および1.4−ブタンジオールをベース
とした約10.5モル%のビス(アリル末端)、2.5モル%のモノアリル/モ
ノアクリリル末端および0.1モル%のビス(メタクリリル末端)ウレタンから
成った。
実施例4
実施例2記載の方法に従って、ポリ(カプロラクトン)ジオール(分子量約53
0)から誘導された脂肪族ウレタンの70重量%ジエチレングリコールビス(ア
リルカーボネート)溶液を、実施例1の5−リットル反応器と同様に装備した3
−リットル反応器に調整した。使用した成分は、ジエチレングリコールビス(ア
リルカーボネート) (468,3g、 1.65モル)、イソホロンジイソシ
アネート(444,6g、 2.0モル)、ジブチルラウリン酸銀(0,2g)
、アリルアルコール(109,8g、 1.89モル)および2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート(13,8g10.11モル)の混合物、およびポリ(カプ
ロラクトン)ジオール(530g、 1.0モル)であった。アリルアルコール
および2−ヒドロキシメタクリレートの混合物を、ジエチレングリコールビス(
アリルカーボネート)、そのジイソシアネートおよび触媒の入った反応器に、4
5℃で2時間に宣って加えた。52℃の発熱を観測した。その後、その反応混合
物を60℃で20分間加熱し、そしてポリ(カプロラクトン)ジオールを4〜1
72時間に宣ってその反応器に加えた。発熱は観測されなかった。その反応を6
0℃で1時間続け、次いで70℃で2時間保持した。そしてその生成物をその反
応器から排出した。
その反応生成物は明るい淡黄色であり、かつ黄色度指数(5cm厚さ)5.85
であった。更にジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)で脂肪族ウレ
タン濃度18.1重量%まで希釈して、25℃のブルックフィールド粘度89.
5センチポアズおよび黄色度指数(5cm厚さ)2.20を有する希釈生成物を
得た。その生成物の脂肪族ウレタン部分は計算上、ポリ(カプロラクトン)ジオ
ールをベースとした約89.8モル%のビス(アリル末端L10.0モル%のモ
ノアリル/モノメタクリツル末端および0.2モル%のビス(メタクリリル末端
)ウレタンから成った。
実施例5
ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート) (498,5g、 1.8
モル)、イソホロンジイソシアネート(444,6g、2.0モル)、4−メト
キシフェノール(0,8g)およびジブチルラウリン酸銀(0,2g)の入った
実施例1の5−リットル反応器と同様に装備した3−リットル反応器に、アリル
アルコール(58,1g、 1.0モル)および2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート(131,0g、 1.0モル)の混合物を、50℃で約2時間に宣って
加えた。54℃の発熱を観測した。その後、その反応混合物を60℃で約45分
間加熱し、次いでポリ(カプロラクトン)ジオール(527g、1.0モル)(
分子量約530)を約3時間に宣ってその反応器に加えた。発熱は観測されなか
った。その反応混合物を冷却し、−晩装置した。その反応混合物を70℃で2時
再加熱し、そして反応促進のためジブチルラウリン酸銀を4滴加えた。更に4
時間15分間加熱を継続した。次いで、その生成物をその反応器から排出した。
その生成物は、ポリ(カプロラクトン)ジオールから誘導された脂肪族ウレタン
の70重量%ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)溶液であった。
その反応生成物は淡黄色であり、カリ黄色度指数(5c+11厚さ)14.23
であった。
その生成物の脂肪族部分は計算上、ポリ(カプロラクトン)ジオールをベースと
した約25.0モル%のビス(アリル末端L50.0モル%のモノアリル/モノ
メタクリツル末端、および25.0モル%のビス(メタクリリル末端)ウレタン
から成った。
更にジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)で脂肪族ウレタン濃度1
9゜3重量%まで希釈して、25℃のブルックフィールド粘度89.5センチ
アズおよび黄色度指数(5cm厚さ)4.5111を有する希釈生成物を得た。
実施例6
約99.7重量%の実施例1の希釈生成物および約0.3重量%のジエチルピロ
カーボネートから成るポリオール(アリルカーボネート)の重合可能な組成物を
、その希釈生成物にそのピロカーボネートを加えることにより調製した。この組
成物は、2.70pbmのジイソプロピルベルオキシンカーボネートを用いて開
始し、そしてガスケットにより分離した2枚の平坦なガラス板で作成した型を用
いて6×6×0.25インチ(15X15X0.6cm)ノートに注型した。そ
の重合可能な組成物を、約44℃から115℃まで17時間に宣って加熱するこ
とによって、嫌気的に硬化した。その硬化ノートの155秒パーコル度(23℃
でバーコル・インプレッサー(Barcol Impressor)GYZJ 
934−1型を用いて測定)は13であった。その注型品は、SpeCtrOg
ard2■カラー・システム・スペクトロフォトメーター(Color Sys
teIIISpectrophotometer)を用いて測定したIJ、a本
およびb*色値はそれぞれ、97.1.0.0および0.4であった。これら値
は、その注型品がほとんど無色であったことを示す。その注型品の光透過率(Y
)は、92.6%であった。
実施例7
約83.0重量%のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、14.
5重量%の(分子量約530のポリ(カプロラクトン)ジオールおよびイソホロ
ンジイソシアネートから調製した)ビス(アリル末端)脂肪族ウレタン、2.2
重量%の(1゜4−ブタンジオールおよびイソホロンジイソシアネートから調製
した)ビス(アリル末端)脂肪族ウレタン、および030重量%のジエチルピロ
カーボネートから成るポリオール(アリルカーボネート)の重合可能な組成物を
調製した。このモノマー組成物は、2.70phmのジイソプロピルベルオキシ
ンカーボネート(IPP)を用いて開始し、そして同様に2.70phmのIP
Pを用いて開始した実施例6の組成物をそれぞれ使用して5種の(2種のベース
から成る11關のエツジ厚さを有する半分完成した)レンズのブランクを水浴中
に作成した。そのレンズは、その型をゆっくりと約44℃から95℃まで17時
間に宣って加熱することによって、硬化した。次いで、その型を脱型前にその浴
内で80℃まで冷却した。そして、そのレンズのブランクを40〜50℃で脱型
した。実施例7記載のモノマー組成物を使用したレンズ注型品の内の2種はプレ
離型(pre−release) した、即ち、その注型品が硬化サイクルの間
および脱型前に型から離型した。プレ離型は、修復不可能なレンズ表面の永久
な欠点となった。そのようなプレ離型レンズは排除しなければならない。対照
に、実施例6のモノマー組成物を使用して調製したレンズは1つもプレ離型しな
かった。各々のモノマー組成物からの2種のレンズは光互変性染料に吸収され、
そして、すべて紫外線光下で良好な光互変性活性を示した。
実施例8
実施例6の希釈組成物および0.3重量%のジエチルピロカーボネートから成る
重合可能な組成物を調製した。この組成物は、2.60phmのジイソプロピル
ベルオキシンカーボネート(IPP)を用いて開始し、そして実施例7記載の注
型方法により10種の(2種のベースから成る11mmのエツジ厚さを有する半
分完成した)レンズのブランクを作成するのに使用した。
このモノマー組成物を使用して調製したレンズのブランクは1つもプレ離型実施
例8のモノマー組成物を2.70phmのジイソプロピルベルオキシンカーボネ
ートを用いて開始し、そして実施例6記載の方法に従って6X6X0.25イン
チ(15x15x0.6cm)シートに注型した。その注型シートの155秒パ
ーコル度は12であった。その注型品の、a本およびb*色値はそれぞれ、9
7.1、−〇、1および0.5であった。その注型品の光透過率(Y)は、92
.6%であった。前述の色値は、その注型品がほとんど無色であったことを示す

実施例10
20重量%のユビタン(Uvithane)’ウレタンジアクリレート、79.
9重量%のジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)および0.1重量
%のジエチルピロカーボネートの混合物から、ポリオール(アリルカーボネート
)組成物を調製した。この組成物は、2.25phmのIPPを用いて開始し、
そして実施例7記載と同様の硬化サイクルを用いて2種のベースから成る11報
のエツジ厚さを有する半分完成したレンズのブランクを注型した。これらレンズ
の内の3種および実施例8の3種のレンズを、熱転写法を用いて同一の光互変性
染料材料に吸収した。そのレンズの72°F(22℃)および95°F(35℃
)での光互変性応答を測定し、データを第1表に示した。
レンズ# おける ΔOD
実施例レンズ 正味吸光度’ 0.5盆 23) IMlo−12,000,0
660,1720,30310−22,000,0680,1770,3181
0−32,060,0680,1780,3188−11,990,0880,
2250,3848−22,01,0,0850,2180,3698−32,
020,0880,2250,38195°F(35℃)
10−1 0.058 0.095 0.11510−2 0.057 0.0
95 0.11110−3 0.058 0.09g 0.1198−1 0.
073 0.115 0.1338−2 0.070 0.115 0.131
8−3 0.071 0.115 0.133I:正味吸光度
2:光学的濃度[Log(100/%透過率)]の変化、即ち、(そのレンズの
活性(部分的に活性)OD) −(非活性レンズのOD) 。活性ODは、20
0Wキセノン(Xenon)紫外線光を0.5.2および10分間照射した後、
測定した。
第1表のデータは、全6種のレンズがほぼ同量の光互変性染料材料を含有してい
た −346nmでの正味吸光度がほぼ同等、即ち約2.00である(正味吸光
度は(光互変性を有するレンズの346nmでの紫外線吸光度)−(元の注型レ
ンズの346r+mでの吸光度)の差である)ことを示している。
第1表のデータはまた、実施例8のレンズ、即ち本発明のポリオール(アリルカ
ーボネート)組成物から調製したレンズは、実施例10のレンズの改良された光
互変性応答(各々の温度および各々の活性度で、より高いΔOD値によって示さ
れた)を有したことを示している。
本発明は、その特殊な態様の特別詳細に関して開示されたが、それらが付随の請
求項に含まれる範囲において、およびその範囲までを除いて、そのような詳細が
本発明の範囲の制限とみなされるものではない。

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