技術 固体電解質電池

0001

本発明は固体電解質電池に係わり、詳しくは高率（大電流）での放電容量（高率放電容量）が大きい新規な固体電解質を用いた固体電解質電池に関する。

0002

近年、固体電解質電池が、漏液の心配が無いためにポジションフリーであること、電解液の注液を必要としないために電池の組立が容易であることなどの液体電解質電池には無い利点があることから、注目されている。

0003

しかしながら、固体電解質のイオン伝導性（導電率）が液体電解質のそれに比べて格段低いため、従来の固体電解質電池には、高率放電（大電流放電）した場合、容量が極端に低下するという問題があった。このため、現在実用化されている固体電解質電池は、心臓のペースメーカーの電源用に使用されているリチウム電池のみである。

0004

本発明は、この問題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、イオン伝導性に優れた固体電解質を用いた高率放電容量の大きい固体電解質電池を提供するにある。

0005

上記目的を達成するための請求項１記載の発明に係る固体電解質電池（以下、「第１電池」と称する。）は、正極と、リチウムを活物質とする負極と、高分子固体電解質とを備える固体電解質電池であって、前記高分子固体電解質が、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子と電解質塩との複合体からなる。

0006

また、請求項２記載の発明に係る固体電解質電池（以下、「第２電池」と称する。）は、正極と、リチウムを活物質とする負極と、高分子ゲル状電解質とを備える固体電解質電池であって、前記高分子ゲル状電解質が、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子に、電解質塩と非プロトン性溶媒とからなる電解液を含浸させたものである。

0007

なお、高分子ゲル状電解質を用いた電池は、厳密にはゲル状電解質電池と称すべきかも知れないが、高分子ゲル状電解質は見掛け上固形であるので、本明細書ではこれをも固体電解質電池に含める。

0008

リチウムを活物質とする負極としては、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な、合金、酸化物、炭素材料が例示される。リチウムを吸蔵放出可能な合金としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ガリウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−カドミウム合金、リチウム−珪素合金、リチウム−カルシウム合金、リチウム−バリウム合金、リチウム−ストロンチウム合金が、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物としては、酸化鉄、酸化錫、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化チタンが、またリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料としては、コークス、黒鉛、有機物焼成体が、それぞれ例示される。

0009

正極の活物質は特に制限されず、例えばマンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム及びニオブから選ばれた少なくとも１種の金属を含有する金属酸化物などが挙げられる。

0010

第１電池における高分子固体電解質としては、リチウムイオン（カチオン成分）及び強酸のアニオンからなる電解質塩（イオン性物質）と、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子とからなるものが好ましい。リチウムイオン及び強酸のアニオンからなる電解質塩の具体例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6 ）、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〔ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 〕が挙げられる。

0011

第２電池における高分子ゲル状電解質としては、リチウムイオン（カチオン成分）及び強酸のアニオンからなる電解質塩と、非プロトン性溶媒と、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子とからなるものが好ましい。非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２Ｍ−ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＸＬ）、４−メチル−１，３−ジオキソラン（４Ｍ−ＤＯＸＬ）が例示される。

0012

炭酸エステル基としては、エチレンカーボネート基、プロピレンカーボネート基、ジメチルカーボネート基、ジエチルカーボネート基が例示され、またラクトン基としては、γ−ブチロラクトン基が例示される。

0013

高分子としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンオシキド、ポリオキシメチレンが例示されるが、特にこれらに限定されない。

0014

高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質のイオン伝導性が高いので、高率放電時に容量低下が起こりにくくなる。

0015

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

0016

（実施例１〜２０：第１電池）
〔正極〕正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としての黒鉛粉末と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを重量比８：１：１で混合して正極合剤を調製し、これを円板状に成形し、１００°Ｃで真空乾燥して、正極を作製した。

0017

〔負極〕リチウム−アルミニウム合金を用いた。

0018

〔固体電解質〕８０°Ｃで予め真空乾燥した平均分子量６万の表１に示す種々の高分子９３重量部をアセトニトリルに溶かし、これにＬｉＣｌＯ4 ７重量部を加えて混合し、ステンレス鋼製のシャーレ上にキャストし、減圧乾燥してアセトニトリルを除去した後、１００°Ｃで加熱乾燥して、高分子固体電解質を作製した。

0019

〔固体電解質電池〕上記の正極、負極及び固体電解質を用いて、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの扁平型の固体電解質電池Ａ１〜Ａ２０（第１電池；理論容量：２５ｍＡｈ）を組み立てた。

0020

（実施例２１〜４０：第２電池）表２に示す高分子フィルムを、プロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットル溶かした溶液（電解液）に浸漬して膨潤させ、高分子ゲル状電解質を作製した。なお、含浸せる電解液と各フィルムとの重量比は全て４：１とした。これらの高分子ゲル状電解質を用いたこと以外は実施例１〜２０と同様にして、固体電解質電池Ａ２１〜４０（第２電池；理論容量：２５ｍＡｈ）を組み立てた。

0021

（比較例１）８０°Ｃで予め真空乾燥した平均分子量６万のポリエチレンオキシドと、ＬｉＣｌＯ4 （ポリエチレンオキシド中のエチレンオキシド単位１０モル部に対して１モル部）とをアセトニトリルに溶かして溶液を調製し、この溶液をステンレス鋼板上にキャストし、減圧乾燥してアセトニトリルを除去した後、１００°Ｃで加熱乾燥して、高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電解質を用いたこと以外は実施例１〜２０と同様にして、固体電解質電池Ｂ１を組み立てた。

0022

（比較例２）ポリエチレンオキシドフィルムを、プロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットル溶かした溶液（電解液）に浸漬して膨潤させ、高分子ゲル状電解質を作製した。なお、含浸せる電解液とフィルムとの重量比は４：１とした。この高分子ゲル状電解質を用いたこと以外は実施例２１〜４０と同様にして、固体電解質電池Ｂ２を組み立てた。

0023

0024

0025

〈各電解質の導電率〉各高分子固体電解質又は各高分子ゲル状電解質の室温（２５°Ｃ）における導電率（Ｓ／ｃｍ）を、高分子固体電解質をリチウム金属板で挟んだ系を用いて、コール・コール・プロット法により求めた。結果を先の表１及び表２に示す。

0026

表１より、実施例１〜２０で作製した高分子固体電解質は、比較例１で作製した従来の高分子固体電解質と比較して、導電率が大きいことから、イオン伝導性に優れていることが分かる。また、表２より、実施例２１〜４０で作製した高分子ゲル状電解質は、比較例２で作製した従来の高分子ゲル状電解質と比較して、導電率が大きいことから、イオン伝導性に優れていることが分かる。

0027

〈高率放電容量〉固体電解質電池Ａ１〜Ａ２０４及びＢ１，Ｂ２について、室温（２５°Ｃ）下にて、充電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 で３．２５Ｖまで充電した後、放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2 で２．００Ｖまで放電して、高率放電容量を求めた。結果を先の表１及び表２に示す。

0028

表１及び表２より、導電率が大きい高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質を用いた固体電解質電池Ａ１〜Ａ４０（本発明電池）は、導電率が小さい高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質を用いた固体電解質電池Ｂ１，Ｂ２（比較電池）に比し、高率放電容量が大きいことが分かる。

0029

また、図１は、固体電解質電池Ａ１，Ａ９及びＢ１の充放電特性を、縦軸に電圧（Ｖ）を、また横軸に正極活物質の単位重量当たりの充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をとって示したグラフである。同図より、固体電解質電池Ａ１及びＡ９（本発明電池）は、固体電解質電池Ｂ１（従来電池）と比較して、使用せる高分子固体電解質の導電率が大きいため、高率放電容量が格段大きいことが分かる。

0030

使用せる高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質のイオン伝導性が高いため、高率放電容量が大きい。

0031

図１実施例で作製した固体電解質電池の充放電特性を示すグラフである。