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技術 固体電解質電池

出願人 三洋電機株式会社
発明者 山崎幹也藤本正久小路良浩吉村精司西尾晃治斎藤俊彦
出願日 1994年5月20日 (26年9ヶ月経過) 出願番号 1994-131420
公開日 1995年12月8日 (25年2ヶ月経過) 公開番号 1995-320746
状態 未査定
技術分野 一次電池(その1)
主要キーワード バリウム合金 酸化ニオビウム ガリウム合金 珪素合金 ビスマス合金 各電解質 各高分子 ゲル状電解質電池
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この項目の情報は公開日時点(1995年12月8日)のものです。
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図面 (2)

構成

正極と、リチウム活物質とする負極と、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子電解質塩との複合体からなる高分子固体電解質、又は、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子に電解質塩と非プロトン性溶媒とからなる電解液含浸させた高分子ゲル電解質とを備える。

効果

使用せる高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質のイオン伝導性が高いため、高率放電容量が大きい。

概要

背景

概要

正極と、リチウム活物質とする負極と、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子電解質塩との複合体からなる高分子固体電解質、又は、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子に電解質塩と非プロトン性溶媒とからなる電解液含浸させた高分子ゲル電解質とを備える。

使用せる高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質のイオン伝導性が高いため、高率放電容量が大きい。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

正極と、リチウム活物質とする負極と、高分子固体電解質とを備える固体電解質電池であって、前記高分子固体電解質が、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子電解質塩との複合体からなることを特徴とする固体電解質電池。

請求項2

正極と、リチウムを活物質とする負極と、高分子ゲル電解質とを備える固体電解質電池であって、前記高分子ゲル状電解質が、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子に、電解質塩と非プロトン性溶媒とからなる電解液含浸させたものであることを特徴とする固体電解質電池。

請求項3

前記炭酸エステル基が、エチレンカーボネート基、プロピレンカーボネート基、ジメチルカーボネート基又はジエチルカーボネート基である請求項1又は2記載の固体電解質電池。

請求項4

前記ラクトン基が、γ−ブチロラクトン基である請求項1又は2記載の固体電解質電池。

請求項5

前記高分子が、ポリエチレンポリスチレン、ポリエチレンオシキド又はポリオキシメチレンである請求項1又は2記載の固体電解質電池。

技術分野

0001

本発明は固体電解質電池に係わり、詳しくは高率(大電流)での放電容量(高率放電容量)が大きい新規固体電解質を用いた固体電解質電池に関する。

0002

近年、固体電解質電池が、漏液の心配が無いためにポジションフリーであること、電解液注液を必要としないために電池組立が容易であることなどの液体電解質電池には無い利点があることから、注目されている。

0003

しかしながら、固体電解質のイオン伝導性導電率)が液体電解質のそれに比べて格段低いため、従来の固体電解質電池には、高率放電大電流放電)した場合、容量が極端に低下するという問題があった。このため、現在実用化されている固体電解質電池は、心臓ペースメーカー電源用に使用されているリチウム電池のみである。

0004

本発明は、この問題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、イオン伝導性に優れた固体電解質を用いた高率放電容量の大きい固体電解質電池を提供するにある。

課題を解決するための手段

0005

上記目的を達成するための請求項1記載の発明に係る固体電解質電池(以下、「第1電池」と称する。)は、正極と、リチウム活物質とする負極と、高分子固体電解質とを備える固体電解質電池であって、前記高分子固体電解質が、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子電解質塩との複合体からなる。

0006

また、請求項2記載の発明に係る固体電解質電池(以下、「第2電池」と称する。)は、正極と、リチウムを活物質とする負極と、高分子ゲル電解質とを備える固体電解質電池であって、前記高分子ゲル状電解質が、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子に、電解質塩と非プロトン性溶媒とからなる電解液を含浸させたものである。

0007

なお、高分子ゲル状電解質を用いた電池は、厳密にはゲル状電解質電池と称すべきかも知れないが、高分子ゲル状電解質は見掛け固形であるので、本明細書ではこれをも固体電解質電池に含める。

0008

リチウムを活物質とする負極としては、金属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な、合金酸化物炭素材料が例示される。リチウムを吸蔵放出可能な合金としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ガリウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−カドミウム合金、リチウム−珪素合金、リチウム−カルシウム合金、リチウム−バリウム合金、リチウム−ストロンチウム合金が、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物としては、酸化鉄酸化錫酸化ニオビウム酸化タングステン酸化チタンが、またリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料としては、コークス黒鉛有機物焼成体が、それぞれ例示される。

0009

正極の活物質は特に制限されず、例えばマンガンコバルトニッケルバナジウム及びニオブから選ばれた少なくとも1種の金属を含有する金属酸化物などが挙げられる。

0010

第1電池における高分子固体電解質としては、リチウムイオンカチオン成分)及び強酸アニオンからなる電解質塩(イオン性物質)と、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子とからなるものが好ましい。リチウムイオン及び強酸のアニオンからなる電解質塩の具体例としては、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6 )、リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミド〔LiN(CF3 SO2 )2 〕が挙げられる。

0011

第2電池における高分子ゲル状電解質としては、リチウムイオン(カチオン成分)及び強酸のアニオンからなる電解質塩と、非プロトン性溶媒と、炭酸エステル基又はラクトン基を導入した高分子とからなるものが好ましい。非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、γ−ブチロラクトン(γ−BL)、スルホラン(SL)、1,2−ジメトキシエタンDME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EMC)、テトラヒドロフラン(THF)、2−メチルテトラヒドロフラン(2M−THF)、1,3−ジオキソランDOXL)、4−メチル−1,3−ジオキソラン(4M−DOXL)が例示される。

0012

炭酸エステル基としては、エチレンカーボネート基、プロピレンカーボネート基、ジメチルカーボネート基、ジエチルカーボネート基が例示され、またラクトン基としては、γ−ブチロラクトン基が例示される。

0013

高分子としては、ポリエチレンポリスチレン、ポリエチレンオシキド、ポリオキシメチレンが例示されるが、特にこれらに限定されない。

0014

高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質のイオン伝導性が高いので、高率放電時に容量低下が起こりにくくなる。

0015

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

0016

(実施例1〜20:第1電池)
〔正極〕正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としての黒鉛粉末と、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)とを重量比8:1:1で混合して正極合剤を調製し、これを円板状に成形し、100°Cで真空乾燥して、正極を作製した。

0017

〔負極〕リチウム−アルミニウム合金を用いた。

0018

〔固体電解質〕80°Cで予め真空乾燥した平均分子量6万の表1に示す種々の高分子93重量部をアセトニトリルに溶かし、これにLiClO4 7重量部を加えて混合し、ステンレス鋼製のシャーレ上にキャストし、減圧乾燥してアセトニトリルを除去した後、100°Cで加熱乾燥して、高分子固体電解質を作製した。

0019

〔固体電解質電池〕上記の正極、負極及び固体電解質を用いて、直径20mm、厚さ1.6mmの扁平型の固体電解質電池A1〜A20(第1電池;理論容量:25mAh)を組み立てた。

0020

(実施例21〜40:第2電池)表2に示す高分子フィルムを、プロピレンカーボネートにLiClO4 を1モルリットル溶かした溶液(電解液)に浸漬して膨潤させ、高分子ゲル状電解質を作製した。なお、含浸せる電解液と各フィルムとの重量比は全て4:1とした。これらの高分子ゲル状電解質を用いたこと以外は実施例1〜20と同様にして、固体電解質電池A21〜40(第2電池;理論容量:25mAh)を組み立てた。

0021

(比較例1)80°Cで予め真空乾燥した平均分子量6万のポリエチレンオキシドと、LiClO4 (ポリエチレンオキシド中のエチレンオキシド単位10モル部に対して1モル部)とをアセトニトリルに溶かして溶液を調製し、この溶液をステンレス鋼板上にキャストし、減圧乾燥してアセトニトリルを除去した後、100°Cで加熱乾燥して、高分子固体電解質を作製した。この高分子固体電解質を用いたこと以外は実施例1〜20と同様にして、固体電解質電池B1を組み立てた。

0022

(比較例2)ポリエチレンオキシドフィルムを、プロピレンカーボネートにLiClO4 を1モル/リットル溶かした溶液(電解液)に浸漬して膨潤させ、高分子ゲル状電解質を作製した。なお、含浸せる電解液とフィルムとの重量比は4:1とした。この高分子ゲル状電解質を用いたこと以外は実施例21〜40と同様にして、固体電解質電池B2を組み立てた。

0023

0024

0025

各電解質の導電率〉各高分子固体電解質又は各高分子ゲル状電解質の室温(25°C)における導電率(S/cm)を、高分子固体電解質をリチウム金属板で挟んだ系を用いて、コール・コール・プロット法により求めた。結果を先の表1及び表2に示す。

0026

表1より、実施例1〜20で作製した高分子固体電解質は、比較例1で作製した従来の高分子固体電解質と比較して、導電率が大きいことから、イオン伝導性に優れていることが分かる。また、表2より、実施例21〜40で作製した高分子ゲル状電解質は、比較例2で作製した従来の高分子ゲル状電解質と比較して、導電率が大きいことから、イオン伝導性に優れていることが分かる。

0027

〈高率放電容量〉固体電解質電池A1〜A204及びB1,B2について、室温(25°C)下にて、充電電流密度0.5mA/cm2 で3.25Vまで充電した後、放電電流密度0.5mA/cm2 で2.00Vまで放電して、高率放電容量を求めた。結果を先の表1及び表2に示す。

0028

表1及び表2より、導電率が大きい高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質を用いた固体電解質電池A1〜A40(本発明電池)は、導電率が小さい高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質を用いた固体電解質電池B1,B2(比較電池)に比し、高率放電容量が大きいことが分かる。

0029

また、図1は、固体電解質電池A1,A9及びB1の充放電特性を、縦軸電圧(V)を、また横軸に正極活物質の単位重量当たり充放電容量(mAh/g)をとって示したグラフである。同図より、固体電解質電池A1及びA9(本発明電池)は、固体電解質電池B1(従来電池)と比較して、使用せる高分子固体電解質の導電率が大きいため、高率放電容量が格段大きいことが分かる。

発明の効果

0030

使用せる高分子固体電解質又は高分子ゲル状電解質のイオン伝導性が高いため、高率放電容量が大きい。

図面の簡単な説明

0031

図1実施例で作製した固体電解質電池の充放電特性を示すグラフである。

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