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技術 固体粒子分散液の製造方法

出願人 イーストマンコダックカンパニー
発明者 デビッドダレルミラーメアリークリスティンブリックムリドゥラネアー
出願日 1995年4月17日 (25年8ヶ月経過) 出願番号 1995-090820
公開日 1995年11月14日 (25年1ヶ月経過) 公開番号 1995-300531
状態 特許登録済
技術分野 高分子物質の処理方法
主要キーワード イメージング要素 装填率 イメージ色 液滴分散液 アニオン荷電 フィルター透過 微粉砕媒体 イメージング成分
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目的

化合物の安定な固体粒子分散液の製造方法を提供すること。

構成

(A)化合物の固体粒子と、前記化合物の重量に対して0.1〜100重量%の疎水性水溶性ポリマーとを含む粗大水スラリーを形成する工程と、(B)所望の平均粒径粒子を得るのに十分な時間前記スラリーを微粉砕する工程とを含む。前記ポリマーは、荷電していないか又は弱アニオン荷電している水溶性又は水分散性ホモポリマー又はコポリマーであり、その反復単位の少なくとも10モル%は、(a)CH3 単位、(b)隣接したCH2 単位を2個以上含有する環、又は(c)芳香族基末端とする荷電していない側基を含有する。

概要

背景

一般に、イメージングに有用な実質的に水不溶性化合物が、分散液又は乳濁液としてイメージング材料中に取り込まれている。このような化合物には、とりわけ、写真要素中のある層から別の層へ望ましくない光が透過するのを防止するために用いられるフィルター色素や、感熱色素転写プロセスにおいて色素像を発生させるために用いられる感熱転写色素が含まれる。多くの場合、イメージングに有用な水不溶性化合物を1種以上の有機溶剤に溶解し、得られた油状液体を、必要に応じて界面活性剤のような乳化剤若しくは分散助剤及び/又はゼラチンのような親水性コロイドを含有する水溶液中に分散させる。この油状液体を水性媒体中に分散させる際には、コロイドミルホモジナイザー又はウルトラソニケーターのような装置において高い剪断速度又は高い乱流を使用する。

分散液の製造技術分野では、有機溶剤がないと、粒径を小さくすること、分散液を安定化すること、イメージングに有用な化合物の所望の反応性又は作用を得ることなどが不可能であると従来より考えられている。しかしながら、大部分の溶剤にほとんど溶けないがために、イメージングに有用な化合物の多くが上記のように分散させることができない。また、有機溶剤中で十分な溶解度を示す場合であっても、その有機溶剤の使用を避けることが望ましい場合もある。例えば、塗布層の厚さを減じるためや、イメージング要素における他の物質とその有機溶剤との望ましくない相互作用を減じるため、製造時の火災作業員への暴露などの危険性を減じるため、所望の光吸収特性を得るため、或いは得られるイメージ鮮鋭性を改善するためなど、有機溶剤の存在が悪影響を及ぼす場合である。

こうした欠点を鑑み、当該技術分野では、写真固体粒子分散液を使用するこが提案されている。例えば、Postleらの米国特許第4,294,916号明細書に記載されている固体粒子フィルタ色素分散液、Postleらの米国特許第4,294,917号明細書に記載されている固体粒子フィルター色素分散液及びDiehlとFactorの米国特許第4,940,654号明細書に記載されている固体粒子フィルター色素分散液がある。固体粒子分散液を調製する技術は、上記のような油状液体の分散液を調製するのに用いられる技術とはかなり異なるものである。典型的には、1種以上の粉砕助剤又は安定剤を含有することができる水溶液に、興味のある結晶性固体を混合することによって固体粒子分散液が調製される。粒径の低下は、スラリー中の固体結晶を、その結晶破壊する硬質無機微粉媒体、例えば砂、シリカ球ステンレススチール炭化ケイ素ガラスジルコニウム酸化ジルコニウムイットリア安定化酸化ジルコニウム、アルミナチタン、等と繰り返し衝突させることにより行われる。このビーズの大きさは直径が0.25〜3.0mmの範囲にあることが典型的である。粒径を低下させるためには、ボールミル媒体ミルアトリッターミルジェットミル振動ミル、等がしばしば用いられる。

残念ながら、イメージングに有用な結晶性化合物の粒径低下と得られる分散液の安定化は、どちらも従来の液滴分散液の安定化や液体乳化よりもはるかに困難を伴う。上記の米国特許第4,294,916号、同第4,294,917号及び同第4,940,654号明細書に記載されているアニオン又は非イオン系のアルキル又はアリール界面活性剤のような従来より用いられている分散剤又は安定剤は、固体粒子表面よりも液体表面にはるかに吸着しやすい傾向があり、またこのような伝統的な分散剤や安定剤を固体粒子分散液の調製に粉砕助剤として用いると、一定の粒径低下を達成するために余計に長い微粉砕時間を要することが多い。その上、従来の安定剤は、望ましくない結晶及び/又は針状結晶成長を促進する傾向がある。このような結晶成長は、イメージング要素の塗布層におけるイメージングに有用な化合物の被覆力を減じるため望ましくなく、また針状結晶が存在するとフィルター目詰まりさせ、製造能力を低下させてしまう。フィルター色素は、有機溶剤を含有する従来の分散液と塗布前に混合した場合に特に針状結晶の成長を受けやすい。

写真的に有用な材料の固体粒子分散液が、Langenらの英国特許第1,570,362号及びSwankの米国特許第4,006,025号明細書に記載されている。英国特許第1,570,362号明細書には、固体分光増感色素カプラーの分散液のための分散剤として、モノマーオリゴマー及びポリマーアルキルアリールスルホネートが記載されている。米国特許第4,006,025号明細書には、アニオン、カチオン又は双性イオンシアニン系分光増感色素の固体粒子分散液の製造において粉砕助剤として非常に少量のポリビニルピロリドン)が有用であること、さらには、微粉砕後に得られた分散液へポリ(ビニルピロリドン)を凝集防止剤として添加できることが記載されている。我々は、LangenやSwankの特許明細書に記載されている手順では、許容できないほど大きな粒径を有するか、又は、特に望ましくない粒子成長に対して不安定である分散液が得られることを見い出した。

概要

化合物の安定な固体粒子分散液の製造方法を提供すること。

(A)化合物の固体粒子と、前記化合物の重量に対して0.1〜100重量%の疎水性水溶性ポリマーとを含む粗大水性スラリーを形成する工程と、(B)所望の平均粒径粒子を得るのに十分な時間前記スラリーを微粉砕する工程とを含む。前記ポリマーは、荷電していないか又は弱アニオン荷電している水溶性又は水分散性ホモポリマー又はコポリマーであり、その反復単位の少なくとも10モル%は、(a)CH3 単位、(b)隣接したCH2 単位を2個以上含有する環、又は(c)芳香族基末端とする荷電していない側基を含有する。

目的

本発明は、所望の粒径を有するイメージングに有用な化合物の固体粒子分散液であって、粒子凝集、結晶成長及び/又は針状結晶成長といった粒子成長に対して抵抗性のある固体粒子分散液を調製するという課題を解決しようとするものである。さらに、本発明は、比較的短時間の微粉砕で所望の微細粒径を達成するという課題を解決しようとするものである。本発明の目的は、粒子凝集、結晶成長及び針状結晶成長を防止しながら粒径を良好に低下させる、イメージングに有用な化合物の固体粒子分散液のための粉砕助剤及び安定剤を提供することである。ある種の水溶性ポリマーを粉砕助剤及び安定剤として使用すると、粒径が良好に低下し、且つ結晶成長、針状結晶成長及び粒子凝集の傾向が減少することを見い出した。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

イメージングに有用な実質的に水不溶性化合物の安定な固体粒子分散液の製造方法であって、(A)前記化合物の固体粒子と、前記化合物の重量に対して0.1〜100重量%の疎水性水溶性ポリマーとを含む粗大水スラリーを形成する工程と、(B)所望の平均粒径粒子を得るのに十分な時間前記スラリーを微粉砕する工程とを含み、前記ポリマーは、荷電していないか又は弱アニオン荷電している水溶性又は水分散性ホモポリマー又はコポリマーであり、その反復単位の少なくとも10モル%は、(a)CH3 単位、(b)隣接したCH2 単位を2個以上含有する環、又は(c)芳香族基末端とする荷電していない側基を含有する、固体粒子分散液の製造方法。

請求項2

前記ポリマーがビニルピロリドン反復単位を含む、請求項1記載の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、写真感熱像形成のようなイメージング技術に、より詳細には、イメージングに有用な実質的に水不溶性化合物固体粒子分散液を安定化する方法に関する。

背景技術

0002

一般に、イメージングに有用な実質的に水不溶性の化合物が、分散液又は乳濁液としてイメージング材料中に取り込まれている。このような化合物には、とりわけ、写真要素中のある層から別の層へ望ましくない光が透過するのを防止するために用いられるフィルター色素や、感熱色素転写プロセスにおいて色素像を発生させるために用いられる感熱転写色素が含まれる。多くの場合、イメージングに有用な水不溶性化合物を1種以上の有機溶剤に溶解し、得られた油状液体を、必要に応じて界面活性剤のような乳化剤若しくは分散助剤及び/又はゼラチンのような親水性コロイドを含有する水溶液中に分散させる。この油状液体を水性媒体中に分散させる際には、コロイドミルホモジナイザー又はウルトラソニケーターのような装置において高い剪断速度又は高い乱流を使用する。

0003

分散液の製造技術分野では、有機溶剤がないと、粒径を小さくすること、分散液を安定化すること、イメージングに有用な化合物の所望の反応性又は作用を得ることなどが不可能であると従来より考えられている。しかしながら、大部分の溶剤にほとんど溶けないがために、イメージングに有用な化合物の多くが上記のように分散させることができない。また、有機溶剤中で十分な溶解度を示す場合であっても、その有機溶剤の使用を避けることが望ましい場合もある。例えば、塗布層の厚さを減じるためや、イメージング要素における他の物質とその有機溶剤との望ましくない相互作用を減じるため、製造時の火災作業員への暴露などの危険性を減じるため、所望の光吸収特性を得るため、或いは得られるイメージ鮮鋭性を改善するためなど、有機溶剤の存在が悪影響を及ぼす場合である。

0004

こうした欠点を鑑み、当該技術分野では、写真に固体粒子分散液を使用するこが提案されている。例えば、Postleらの米国特許第4,294,916号明細書に記載されている固体粒子フィルタ色素分散液、Postleらの米国特許第4,294,917号明細書に記載されている固体粒子フィルター色素分散液及びDiehlとFactorの米国特許第4,940,654号明細書に記載されている固体粒子フィルター色素分散液がある。固体粒子分散液を調製する技術は、上記のような油状液体の分散液を調製するのに用いられる技術とはかなり異なるものである。典型的には、1種以上の粉砕助剤又は安定剤を含有することができる水溶液に、興味のある結晶性固体を混合することによって固体粒子分散液が調製される。粒径の低下は、スラリー中の固体結晶を、その結晶破壊する硬質無機微粉媒体、例えば砂、シリカ球ステンレススチール炭化ケイ素ガラスジルコニウム酸化ジルコニウムイットリア安定化酸化ジルコニウム、アルミナチタン、等と繰り返し衝突させることにより行われる。このビーズの大きさは直径が0.25〜3.0mmの範囲にあることが典型的である。粒径を低下させるためには、ボールミル媒体ミルアトリッターミルジェットミル振動ミル、等がしばしば用いられる。

0005

残念ながら、イメージングに有用な結晶性化合物の粒径低下と得られる分散液の安定化は、どちらも従来の液滴分散液の安定化や液体乳化よりもはるかに困難を伴う。上記の米国特許第4,294,916号、同第4,294,917号及び同第4,940,654号明細書に記載されているアニオン又は非イオン系のアルキル又はアリール界面活性剤のような従来より用いられている分散剤又は安定剤は、固体粒子表面よりも液体表面にはるかに吸着しやすい傾向があり、またこのような伝統的な分散剤や安定剤を固体粒子分散液の調製に粉砕助剤として用いると、一定の粒径低下を達成するために余計に長い微粉砕時間を要することが多い。その上、従来の安定剤は、望ましくない結晶及び/又は針状結晶成長を促進する傾向がある。このような結晶成長は、イメージング要素の塗布層におけるイメージングに有用な化合物の被覆力を減じるため望ましくなく、また針状結晶が存在するとフィルター目詰まりさせ、製造能力を低下させてしまう。フィルター色素は、有機溶剤を含有する従来の分散液と塗布前に混合した場合に特に針状結晶の成長を受けやすい。

0006

写真的に有用な材料の固体粒子分散液が、Langenらの英国特許第1,570,362号及びSwankの米国特許第4,006,025号明細書に記載されている。英国特許第1,570,362号明細書には、固体分光増感色素カプラーの分散液のための分散剤として、モノマーオリゴマー及びポリマーアルキルアリールスルホネートが記載されている。米国特許第4,006,025号明細書には、アニオン、カチオン又は双性イオンシアニン系分光増感色素の固体粒子分散液の製造において粉砕助剤として非常に少量のポリビニルピロリドン)が有用であること、さらには、微粉砕後に得られた分散液へポリ(ビニルピロリドン)を凝集防止剤として添加できることが記載されている。我々は、LangenやSwankの特許明細書に記載されている手順では、許容できないほど大きな粒径を有するか、又は、特に望ましくない粒子成長に対して不安定である分散液が得られることを見い出した。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、所望の粒径を有するイメージングに有用な化合物の固体粒子分散液であって、粒子凝集、結晶成長及び/又は針状結晶成長といった粒子成長に対して抵抗性のある固体粒子分散液を調製するという課題を解決しようとするものである。さらに、本発明は、比較的短時間の微粉砕で所望の微細粒径を達成するという課題を解決しようとするものである。本発明の目的は、粒子凝集、結晶成長及び針状結晶成長を防止しながら粒径を良好に低下させる、イメージングに有用な化合物の固体粒子分散液のための粉砕助剤及び安定剤を提供することである。ある種の水溶性ポリマーを粉砕助剤及び安定剤として使用すると、粒径が良好に低下し、且つ結晶成長、針状結晶成長及び粒子凝集の傾向が減少することを見い出した。

課題を解決するための手段

0008

本発明は、その一態様として、イメージングに有用な実質的に水不溶性の化合物の安定な固体粒子分散液の製造方法であって、(A)前記化合物の固体粒子と、前記化合物の重量に対して0.1〜100重量%の疎水性水溶性又は水分散性のポリマーとを含む粗大水性スラリーを形成する工程と、(B)所望の平均粒径粒子を得るのに十分な時間前記スラリーを微粉砕する工程とを含み、前記ポリマーは、荷電していないか又は弱アニオン荷電している水溶性又は水分散性のホモポリマー又はコポリマーであり、その反復単位の少なくとも10モル%は、(a)CH3 単位、(b)隣接したCH2 単位を2個以上含有する環、又は(c)芳香族基末端とする荷電していない側基を含有する、固体粒子分散液の製造方法、を含む。

0009

本発明によると、イメージングに有用な化合物の分散液を、より迅速に、及び/又はより微細な粒径で、しかも粒子凝集、結晶成長及び/又は針状結晶成長に対する安定性が大幅に改善されて、製造することができる。

0010

本発明によると、イメージングに有用な化合物の固体粒子分散液の調製において疎水性の水溶性又は水分散性のポリマーを粉砕助剤として使用する。好ましい疎水性の水溶性又は水分散性のポリマーは約20,000〜10,000,000の分子量を有する。このポリマーは、荷電していないか又は弱アニオン荷電しているホモポリマー又はコポリマーであり、その反復単位の少なくとも10モル%は、(a)CH3 単位、(b)隣接したCH2 単位を2個以上含有する環、又は(c)芳香族基を末端とする荷電していない側基を含有する。

0011

「弱アニオン荷電している」とは、コポリマーの10モル%超を構成している反復単位のうち(そのモノマー形において)pKaが約3未満であるものはまったくないことを意味する。「コポリマー」とは、ポリマーが2種以上の反復単位を含むことを意味する。

0012

「疎水性の水溶性又は水分散性のポリマー」とは、水溶性又は水分散性であっても実質的な疎水性部分を含むポリマーを意味する。「コポリマー」とは、ポリマーが2種以上の反復単位を含むことを意味する。好ましい荷電していない反復単位の例は、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、エチレンイミンメチルエチル又はプロピルアミドビニルメチルエーテルビニルメチルオキサゾリドンアクリル酸メチルメタクリル酸メチルアクリル酸ブチルブチルアクリルアミドスチレンエチルアクリルアミドプロピルアクリルアミドバリンロイシンイソロイシン、等から誘導されたものである。好ましい弱アニオン荷電している反復単位は、アクリル酸グルタミン酸メタクリル酸アスパラギン酸マレイン酸無水マレイン酸、等から誘導されたものである。

0013

本発明の方法に使用することができるこのような疎水性の水溶性又は水分散性のポリマーの特別な例を以下に列挙する。但し、この一覧表は例示にすぎず、本発明を限定するものではないことを理解されたい。
P−1:部分加水分解ポリ(酢酸ビニル)〔88%ビニルアルコール、12%酢酸ビニル〕
P−2:ポリ(エチルオキサゾリン
P−3:ポリ(ビニルピロリドン)
P−4:アクリル酸メチルとアクリルアミドのコポリマー
P−5:ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー
P−6:ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー
P−7:ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマーであって、ビニルピロリドンとアクリル酸の比率が75:25であるもの
P−8:t−ブチルアクリルアミドとアクリルアミドのコポリマー
P−9:メタクリル酸メチルとアクリルアミドのコポリマー
P−10:ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマーであって、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの比率が60:40であるもの
P−11:ポリ(N,N−ジメチルアクリルアミド
P−12:ポリ(ビニルメチルオキサゾリドン)
P−13:ポリ(ビニルメチルエーテル)
P−14:無水マレイン酸とドデセンのコポリマーへポリ(エチレンオキシド)をグラフトさせたもの

0014

本発明の安定化された分散液は、上記の水溶性又は水分散性のポリマーとイメージングに有用な化合物の粗大水性スラリーとを一緒に混合することにより調製することができる。「粗大水性スラリー」とは、粒径が約2〜約5000μm、好ましくは2〜約1000μm、より好ましくは2〜約600μmのイメージングに有用な化合物の粒子の水性スラリーを意味する。次いで、得られた混合物微粉砕機装填する。必要に応じて、そのポリマー/スラリー混合物へ別の非高分子量安定剤、例えばアニオン界面活性剤カチオン界面活性剤を添加してもよい。水溶性又は水分散性のポリマーの使用量は、広範囲にわたることができるが、イメージングに有用な化合物の重量に対して一般には0.01〜約100重量%、好ましくは約0.3〜約60重量%、より好ましくは0.5〜20重量%の範囲にある。必要に応じて加えることができる別の界面活性剤は、イメージングに有用な化合物の重量に対して約0.1〜約100重量%、好ましくは約0.5〜約20重量%の範囲とする。

0015

用いられる微粉砕機は、例えば、ボールミル、媒体ミル、アトリッターミル、ジェットミル、振動ミル、等であることができる。微粉砕機には適当な微粉砕媒体、例えば、シリカ窒化ケイ素、砂、酸化ジルコニウム、イットリア安定化酸化ジルコニウム、アルミナ、チタン、ガラス、等のビーズを装填することができる。ビーズの大きさは直径が0.25〜3.0mmの範囲にあることが典型的である。次いで、スラリーを微粉砕機へ加え、そこで固体結晶と微粉砕媒体とを繰り返し衝突させて、結晶を破壊し、結果的に粒径が低下する。所望の粒径の粒子を得るのに十分な時間スラリーを微粉砕する。イメージング要素における用途では、本発明の固体粒子分散液の平均粒径を、一般に0.01〜約10μm、好ましくは0.05〜約5μm、より好ましくは約0.05〜約3μmとすべきである。用いた微粉砕機にもよるが、一般にはスラリーを30分〜31日、好ましくは60分〜14日間微粉砕することによって所望の粒径を得ることができる。

0016

別の界面活性剤や他の水溶性又は水分散性のポリマーは、微粉砕後であって、その粒径の小さな分散液を続いて以下に記載するようなイメージング用水性塗布媒体へ添加する前に、添加することができる。このような界面活性剤は、例えば、以下の化合物を含む。

0017

0018

0019

0020

0021

0022

0023

0024

0025

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0030

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0033

0034

0035

次いで、得られた本発明に有用な水溶性の疎水性ポリマーを含むイメージングに有用な化合物の分散液を、イメージング用支持体上に塗布するために、所望であれば、水性媒体へ加えることができる。この水性媒体は、安定剤や分散剤のような他の化合物、例えば、別のアニオン、非イオン、双性イオン及びカチオン界面活性剤、並びにゼラチンのような水溶性バインダーを含有することが好ましい。

0036

本発明の分散液は、少なくとも一つの感光層が表面に塗布されている紙やフィルムの支持体を含むイメージング要素の製造に使用することができる。この分散液は、中間層のような非イメージング層の成分として塗布することができる。別の実施態様では、この分散液をイメージング成分、例えばハロゲン化銀乳剤と混合し、そしてイメージング層として支持体上に塗布する。本発明の実施態様によっては、有機溶剤に溶解させ且つ油滴として分散させた写真的に有用な化合物の別の水性分散液と本発明の分散液とを混合することもできる。このような写真的に有用な化合物には、カプラー、UV吸収色素現像酸化体掃去剤、等が含まれる。所望であれば、本発明の分散液を、必要になるまで、個別に、又は他の成分との混合物として、保存することができる。単層及び多層のイメージング要素の製造については1989年12月のResearch Disclosure 308119に記載されている。

0037

本発明により分散されるイメージングに有用な化合物は、例えば、カプラー、フィルター色素、感熱転写色素、UV吸収色素、現像剤酸化体用掃去剤、等であることができる。このような化合物の例は、Research Disclosure(1989年12月、第308119項、第7及び第8節、Kenneth Mason 社刊、Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ、英国)に記載されている。本発明の特に好ましい実施態様において、イメージングに有用な化合物はフィルター色素又は感熱転写色素である。

0038

本発明の固体粒子フィルター色素分散液を写真要素の塗布層に使用し、スペクトルの異なる領域からの光、例えば、赤、緑、青、紫外及び赤外光を吸収することができる。これらのフィルター色素は、写真要素の露光に際して光を吸収する機能を発揮することで、スペクトルの特定領域の光を要素の輻射線感性層の少なくとも一つに到達させないこと、或いは少なくとも到達を抑えることを求められる場合が多い。固体粒子フィルター色素分散液は、写真要素の色素生成層間の中間層に塗布されるか、又は支持体直上のハレーション防止層に塗布されることが典型的である。本発明の固体粒子フィルター色素分散液を含ませることができる典型的な写真要素(及びその調製に有用な材料、支持体、等)は、上記のResearch Disclosure 308119に記載されている。フィルター色素は、写真処理の際に可溶化されて除去されるか又は少なくとも脱色されることが普通である。このような材料の詳細については、Factor及びDiehlの米国特許第4,900,653号明細書に記載されている。

0039

本発明に有用な感熱転写色素は、供与体材料における感熱転写イメージング要素の塗布層に用いられ、そして適当な受容体材料上へ像に応じて転写される熱移動イメージ色素源を提供する。

0040

本発明のイメージ形成要素の支持体には、1992年のResearch Disclosure 34390に記載されているような磁気記録層を塗布することができる。

0041

本発明により使用することができるフィルター色素及び感熱転写色素の例を以下に列挙する。これらの色素は、単独で使用することも組み合わせて使用することもでき、また例示にすぎずこれらに限定はされないことを理解されたい。

0042

0043

0044

0045

0046

0047

0048

0049

0050

0051

0052

0053

0054

0055

本発明により使用することができる他のフィルター色素には、米国特許第4,803,150号、同第4,855,221号、同第4,857,446号、同第4,900,652号、同第4,900,653号、同第4,940,654号、同第4,948,717号、同第4,948,718号、同第4,950,586号、同第4,988,611号、同第4,994,356号、同第5,098,820号、同第5,213,956号、同第5,260,179号及び同第5,266,454号明細書並びに欧州特許第430,180号明細書に記載されている色素が含まれる。

0056

本発明により使用することができる他の感熱転写色素には、アントラキノン色素、例えば、Sumikaron Violet RS(登録商標)(住友化学社製) 、Dianix Fast Violet 3R-FS(登録商標)(三菱化学社製) 並びにKayalon Polyol Brilliant BlueN-BGM(登録商標) 及びKST Black 146(登録商標)(日本化薬社製);アゾ色素、例えば、Kayalon Polyol Brilliant Blue BM (登録商標) 、Kayalon Polyol Dark Blue 2BM (登録商標) 及びKST Black KR (登録商標)(日本化薬社製) 、SumikaronDiazo Black 5G (登録商標)(住友化学社製) 、並びにMiktazol Black 5GH(登録商標)(三井東圧化学社製);直接染料、例えば、Direct Dark Green B(登録商標)(三菱化学社製) 並びにDirect Brown M (登録商標) 及びDirect Fast Black D(登録商標)(日本化薬社製);酸性染料、例えば、Kayanol Milling Cyanine 5R (登録商標)(日本化薬社製);塩基性染料、例えば、Sumiacryl Blue 6G(登録商標)(住友化学社製) 及びAizen Malachite Green(登録商標)(保土ヶ谷化学社製);又は米国特許第4,541,830号、同第4,698,651号、同第4,695,287号、同第4,701,439号、同第4,757,046号、同第4,743,582号、同第4,769,360号及び同第4,753,922号明細書に記載されている色素のいずれでも含まれる。

0057

以下の実施例は、本発明による安定化された固体粒子分散液の調製と使用について例示するものである。
実施例1
25.0gの蒸留水と、P−3(分子量38,000)の10重量%水溶液15.0gと、125mLの1.8mm酸化ジルコニウムビーズとを含有する226.8g(8オンス)のガラス製ジャーの中に、10.0gの感熱転写色素D−12を入れることにより、感熱転写色素の分散液を調製した。ジャーをSweco振動ミルに6日間配置した。同様にして比較用分散液を調製したが、但し、P−3の代わりに等量の分散剤Tetronic 908(商品名) を使用した。微粉砕後、これらの分散液を45℃で24時間保持した。その後、各分散液の粒径を近赤外濁度計で測定した。表Iに、化合物D−12の分散液の保持時間前後での平均粒径(μm)を示す。

0058

表I
分散剤平均粒径(μm) 平均粒径(μm)
t=0 45℃、t=24時間
Tetronic 908(比較用) 0.219 0.255
P−3(本発明) 0.165 0.164

0059

表Iの結果は、P−3を含む化合物D−12の分散液は、 Tetronic 908(商品名) を用いた分散液と比較して、初期時点でより微細であるのみならず、粒子成長をまったく示さなかったことも示している。

0060

実施例2
25.0gの蒸留水と、P−3(分子量38,000)の10重量%水溶液15.0gと、125mLの1.8mm酸化ジルコニウムビーズとを含有する226.8g(8オンス)のガラス製ジャーの中に、10.0gの色素D−14を入れることにより、感熱転写色素の分散液を調製した。ジャーをSweco振動ミルに6日間配置した。同様にして比較用分散液を調製したが、但し、P−3の代わりに等量の分散剤Tetronic 908(商品名) を使用した。微粉砕後、これらの分散液を45℃で24時間保持した。その後、各分散液の粒径を近赤外濁度計で測定した。表IIに、化合物D−14の分散液の保持時間前後での平均粒径(μm)を示す。

0061

表II
分散剤平均粒径(μm) 平均粒径(μm)
t=0 45℃、t=24時間
Tetronic 908(比較用) 0.187 0.348
P−3(本発明) 0.109 0.129

0062

表IIの結果は、化合物D−14の分散液は、 Tetronic 908(商品名) を用いた分散液と比較して、初期時点でより微細であるのみならず、粒子成長を有意には示さなかったことも示している。

0063

実施例3
96gの蒸留水と、P−3の2.5%溶液64gと、500mLの1.8mm酸化ジルコニウムビーズとを含有する907.2g(32オンス)のジャーの中に、40.0gの色素D−1を入れることにより、イエローフィルター色素の分散液を調製した。そのpHを、希硫酸により3.5に調節し、そしてジャーをローラーミルに10日間配置した。この分散液をS−1と称する。P−7の2.5%溶液64gを用いることにより、分散液S−2を同様に調製した。P−10の12.3%溶液13gと147gの水を用いることにより、分散液S−3を同様に調製した。P−2の10%水溶液16gと144gの水を用いることにより、分散液S−4を同様に調製した。P−3の2.5%溶液64gとアニオン界面活性剤SURF−2(Rohm and Haas社製のTriton X−200)の6.67%溶液60gを用いることにより、分散液S−5を同様に調製した。P−13の50%水溶液3.2gとアニオン界面活性剤SURF−2の6.67%溶液60gを用いることにより、分散液S−6を同様に調製した。100gの水とSURF−2の6.67%溶液60gを用いることにより、従来技術を代表する対照用分散液を調製した。この分散液をS−7と称する。また、本発明の範囲外にある水溶性又は水分散性のポリマーを用いて、いくつかの分散液を調製した。こうして、144gの水とポリ(エチレンイミン)(X−1)の10%溶液16gを用いることにより、S−1と同様に分散液S−8を調製した。106.6gの水とポリ(ビニルアルコール)(X−2)の3%水溶液53.3gを用いることにより、分散液S−9を調製した。106.7gの水とポリ(エチレンオキシド)(X−3)の3%水溶液53.3gを用いることにより、分散液S−10を調製した。144.8gの水と、t−ブチルアクリルアミド、アクリルアミド及び1−プロパンスルホン酸、2−メチル−2−〔(1−オキソ−2−プロペニルアミノ〕−、一ナトリウム塩モル比50:25:25で含む3成分ポリマー(X−4)の10.5%溶液15.2gを用いることにより、分散液S−11を調製した。上記量のポリマーX−1〜X−3をSURF−2(それぞれ、6.67%溶液60g)と組み合わせてさらに別の分散液を調製した。これらの分散液をそれぞれS−12〜S−14と称する。微粉砕後、各分散液の粒径を近赤外濁度計で測定した。表IIIに、色素D−1の各分散液の平均粒径(μm)を示す。

0064

0065

表IIIの結果は、本発明により調製された分散液は、水溶性又は水分散性の高分子安定剤を使用せずに調製された比較用分散液よりも、粒径が細かいことを明確に示している。本発明の範囲外にあるポリマーで調製された分散液は、凝集に対して不安定であった。

0066

これらの分散液のいくつかを60℃で2日間保持し、光学偏光顕微鏡で観察した。これらのインキュベート後の分散液の顕微鏡観察によると、比較用の分散液は多くの針状結晶を含有したが、本発明により調製された分散液には針状結晶がほとんどないことが示された。次いで、60℃で2日間インキュベートした3種類の分散液〔S−1、S−5及びS−7(比較用)〕を6.67%ゼラチン水溶液希釈して最終濃度5%D−1及び5%ゼラチンを得た。これらのゼラチン/色素分散液を5μmフィルターに通し、30秒間にフィルターを通過したゼラチン/色素分散液の量を記録した。比較用の分散液は、本発明の分散液よりも著しく濾過されにくかった。

0067

実施例4
41.2gの蒸留水と、SURF−1〔オレイルメチルタウリンナトリウム(OMT)〕の10%溶液4.8gと、125mLの1.8mm酸化ジルコニウムビーズとを含有する226.8g(8オンス)のガラス製ジャーの中に、4.0gの色素D−4を入れることにより、フィルター色素の分散液(S−15)を調製した。ジャーをSweco振動ミルに4日間配置した。同様にして別の分散液(S−16)を調製したが、但し、39.6gの蒸留水と、SURF−1の10%溶液4.8gと、P−3の10%溶液1.6gとを使用した。微粉砕後、これらの分散液の粒径を近赤外濁度計で測定した。S−15は比較用分散液を代表し、S−16は本発明の分散液を代表するものである。

0068

表IV
分散剤粒径(μm)
S−15(比較用) SURF−1 0.1261
S−16(本発明) P−3+SURF−1 0.1099

0069

本発明により調製された分散液は、従来の分散液よりも有意に小さな粒径を示した。

0070

実施例5
46.0gの蒸留水と、SURF−1の10%溶液2.0gと、125mLの1.8mm酸化ジルコニウムビーズとを含有する226.8g(8オンス)のガラス製ジャーの中に、2.0gの色素D−5を入れることにより、フィルター色素の分散液(S−17)を調製した。ジャーをSweco振動ミルに4日間配置した。同様にして別の分散液(S−18)を調製したが、但し、45.2gの蒸留水と、SURF−1の10%溶液2.0gと、P−3の10%溶液0.8gとを使用した。微粉砕後、これらの分散液の粒径を近赤外濁度計で測定した。S−17は比較用分散液を代表し、S−18は本発明の分散液を代表するものである。

0071

表V
分散剤粒径(μm)
S−17(比較用) SURF−1 0.1248
S−18(本発明) P−3+SURF−1 0.1174

0072

本発明により調製された分散液は、比較用分散液よりも有意に小さな粒径を示した。

0073

実施例6
900gのD−1と、P−3の4.8%水溶液750gと、SURF−2の6.67%溶液1350gとを混合することによりフィルター色素D−1の分散液(S−19)を調製した。そのpHを硫酸で4.0に調節した。次いで、その粗大スラリーを、0.4〜0.6mmのシルニアシリカビーズを含有する水平媒体ミルへ装填率75%で装填した。同様にして比較用分散液(S−20)を調製したが、但し、P−3溶液の代わりに750gの水を使用した。4.6時間微粉砕した後、その粒径を近赤外濁度計で測定した。S−19の粒径は0.1008μmであり、S−20の粒径は0.1294μmであった。明らかに、本発明により調製された分散液は優れた粒径低下を示した。

0074

実施例7
12.0gのジ−n−ブチルフタレートと24.0gの酢酸エチルに12.0gの化合物Iを60℃で溶解させた後、16.0gのゼラチン、SURF−8(DuPont社製Alkanol XC)の10%溶液6.0g及び130.0gの蒸留水を含む水相と混合することにより、現像剤酸化体用掃去剤の分散液を調製した。次いで、この混合物をコロイドミルに5回通した後、ロータリーエバポレーターで酢酸エチルを蒸発させた。その分散液へ水を加えて、6.0%の掃去剤と8.0%のゼラチンを含む分散液を得た。

0075

0076

この分散液73.82gをSURF−2の6.67%溶液4.49gと1.69gの水と混合し、そして45℃で保持することにより混合物M−1を調製した。30gのフィルター色素分散液S−1を24gのゼラチンと66gの水と混合し、そして45℃で保持することにより混合物M−2を調製した。M−1とM−2を混合し、45℃で1時間保持し、そして5μmフィルターに通した。別の73.82gの現像剤酸化体用掃去剤分散液をSURF−2の6.67%溶液4.49gと1.69gの水と混合し、そして45℃で保持することにより混合物M−3を調製した。30gのフィルター色素分散液S−7(比較用)を24gのゼラチンと66gの水と混合し、そして45℃で保持することにより混合物M−4を調製した。M−3とM−4を混合し、45℃で1時間保持し、そして5μmフィルターに通した。10分後のフィルター透過量を表VIに記載する。

0077

表VI
混合物の組合せ 10分後の濾過量
M1+M2(本発明) 200g
M3+M4(比較用) 40g

0078

本発明により調製された分散液を含有する混合物は、比較用の方法により調製された混合物と比較してはるかに改善された濾過性能を示した。

0079

実施例8
3gの色素と、SURF−2の6.67%溶液4.5gと、7.5gの蒸留水との混合物を使用して、小さなアトリッターミルにおいてD−1(S−22)の分散液を調製した。0.6〜0.8mmのSEPRビーズ(ジルコニア−シリカ系セラミックビーズ)20mLを含有する50mLのプラスチック試験管において2300rpmで微粉砕を行った。同様に、D−1の別の分散液(S−23)を調製したが、但し、P−14の10%溶液3gと9gの水を使用した。次いで、分散液を単離し、その粒径を近赤外濁度計で測定した。これらの分散液を60℃で72時間インキュベートし、そして顕微鏡で針状結晶について観察した。これらの結果を表VIIに示す。

0080

表VII
分散液分散剤粒径(μm)インキュベーション後の針状結晶
S-22 SURF-2 (比較) 0.1959 存在
S-23 P-14 (本発明) 0.2054 ほとんど無し

0081

ここでもまた、本発明の実施により、針状結晶に関して非常に改善されたフィルター色素の安定な分散液が得られた。

0082

実施例9
18.02gの蒸留水と、SURF−2の6.7%溶液3.58gと、60mLの1.8mm酸化ジルコニウムビーズとを含有する113.4g(4オンス)のガラス製ジャーの中に、2.4gの色素D−25を入れることにより、D−25の分散液(S−24)を調製した。ジャーをSweco振動ミルに7日間配置した。同様にしてD−25の別の分散液(S−25)を調製したが、但し、SURF−2の6.7%溶液3.58gと、P−3の10%溶液1.92gと、16.10gの水とを使用した。微粉砕後、これらの分散液の粒径を近赤外濁度計で測定した。結果を表VIIIに示す。

0083

表VIII
分散液分散剤粒径(μm)
S−24(比較用) SURF−2 0.179
S−25(本発明) SURF−2+PVP 0.134

0084

ここでもまた、本発明の実施により、粒径がはるかに小さなフィルター色素の安定な分散液が得られた。

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