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技術 耐光性の改良された難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 則末泰正渡辺哲二
出願日 1994年3月30日 (26年1ヶ月経過) 出願番号 1994-061146
公開日 1995年10月17日 (24年6ヶ月経過) 公開番号 1995-268202
状態 拒絶査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 有機ニッケル錯体 成型品外観 色差変化 縮合タイプ 立体障害性フェノール グラフト共重合体樹脂 ヒドロキシベンゾトリアゾール類 示差熱天秤
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この項目の情報は公開日時点(1995年10月17日)のものです。
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目的

優れた耐光性および難燃性を同時に有し、しかも高温成型時に滞留による変色の無い樹脂組成物の提供。

構成

(a)ポリフェニレンエーテル樹脂単独、または、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物100重量部と、(b)ヒドロキシベンゾトリアゾール類およびヒンダードアミン類からなる群より選ばれた少なくとも一種化合物からなる耐光安定剤0.01〜10重量部、及び、(c)ビスフェノールA−ビスフォスフェート類1〜30重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

概要

背景

ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的性質機械的性質電気的性質等諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックである。しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は溶融粘度が高いために成形加工性に劣り、耐衝撃性も劣るという欠点を有している。この成形加工性や耐衝撃性の改良を目的として、スチレン系樹脂あるいはゴム変性スチレン系樹脂、更には各種エラストマー類を配合する技術が米国特許第3,383,435号明細書等種々の文献に開示されている。こうした熱可塑性樹脂組成物は、全体的に良好な特性を持った成型品成形しうるものとして知られている。しかしながら、この様なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物屋外あるいは窓越しの光等に曝された環境下で使用したとき、暴露時間の増加に伴いその性能は低下し、特に色の変化が大きく、耐光性が優れているとは言い難い。また難燃性についても十分ではない。

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐光性の改善方法が幾つか提案されている。例えば、特公昭56−501881号公報によって、特定の構造式を有するピペリジン誘導体単独、あるいはピペリジン誘導体とフォスファイトヒドロキシベンゾトリアゾールあるいは立体障害性フェノールとの組み合わせを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物が、特開昭55−135159号公報によって有機フォスファイト化合物ヒドロキシベンゾトリアゾール類とによるポリフェニレンエーテルグラフト共重合体樹脂組成物用安定剤が、特開昭50−100153号公報によってオキシベンゾトリアゾール類、オキシベンゾフェノン類有機ニッケル錯体とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物がそれぞれ開示されている。

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に難燃性を付与するためには、リン系難燃剤を配合する方法が知られている。例えば、特開昭49−32947号公報、特開昭53−73248号公報、特開昭55−16081号公報、特開昭57−30737号公報および特開昭55−118957号公報等種々の文献に芳香族リン酸エステルあるいは芳香族リン酸エステル重合体を配合することが提案されている。しかしながら、一般に耐光性を改善したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に、同時に難燃性を付与するために難燃剤を配合すると、耐光性の低下、成型時の滞留による変色、あるいは樹脂組成物揮発成分が増大する事による金型汚染、更には成型品外観の悪化等の問題があった。

概要

優れた耐光性および難燃性を同時に有し、しかも高温成型時に滞留による変色の無い樹脂組成物の提供。

(a)ポリフェニレンエーテル樹脂単独、または、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物100重量部と、(b)ヒドロキシベンゾトリアゾール類およびヒンダードアミン類からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物からなる耐光安定剤0.01〜10重量部、及び、(c)ビスフェノールA−ビスフォスフェート類1〜30重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

(a)一般式化1で表される構造単位を主鎖に持つ、ポリフェニレンエーテル樹脂単独またはポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂との混合物100重量部と、

請求項

ID=000002HE=025 WI=031 LX=0445 LY=0600(式中、R1は炭素数1〜3の低級アルキル基、R2、R3は水素原子または炭素数1〜3の低級アルキル基を示す。)(b)ヒドロキシベンゾトリアゾール類およびヒンダードアミン類からなる群より選ばれた少なくとも一種化合物からなる耐光安定剤0.01〜10重量部、及び、(c)一般式化2で表されるビスフェノールA−ビスフォスフェート類1〜30重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物

請求項

ID=000003HE=020 WI=061 LX=0295 LY=1300(式中、R4、R5は炭素数1〜6の低級アルキル基、フェニル基またはアルキル置換フェニル基を示す。)

請求項2

(b)耐光安定剤が、ヒドロキシベンゾトリアゾール類0.1〜3重量部およびヒンダードアミン類0.1〜3重量部の両者からなることを特徴とする請求項1記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、耐光性難燃性耐熱性及び機械的強度に優れ、更に成形滞留時の変色が防止されたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。更に詳細には、ポリフェニレンエーテル系樹脂あるいはポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂組成物に特定の耐光安定剤および特定のリン酸エステル系難燃剤を配合してなる耐光性の改良された難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的性質機械的性質電気的性質等諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックである。しかしながら、ポリフェニレンエーテル樹脂は溶融粘度が高いために成形加工性に劣り、耐衝撃性も劣るという欠点を有している。この成形加工性や耐衝撃性の改良を目的として、スチレン系樹脂あるいはゴム変性スチレン系樹脂、更には各種エラストマー類を配合する技術が米国特許第3,383,435号明細書等種々の文献に開示されている。こうした熱可塑性樹脂組成物は、全体的に良好な特性を持った成型品に成形しうるものとして知られている。しかしながら、この様なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を屋外あるいは窓越しの光等に曝された環境下で使用したとき、暴露時間の増加に伴いその性能は低下し、特に色の変化が大きく、耐光性が優れているとは言い難い。また難燃性についても十分ではない。

0003

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐光性の改善方法が幾つか提案されている。例えば、特公昭56−501881号公報によって、特定の構造式を有するピペリジン誘導体単独、あるいはピペリジン誘導体とフォスファイトヒドロキシベンゾトリアゾールあるいは立体障害性フェノールとの組み合わせを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物が、特開昭55−135159号公報によって有機フォスファイト化合物ヒドロキシベンゾトリアゾール類とによるポリフェニレンエーテルグラフト共重合体樹脂組成物用安定剤が、特開昭50−100153号公報によってオキシベンゾトリアゾール類、オキシベンゾフェノン類有機ニッケル錯体とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物がそれぞれ開示されている。

0004

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に難燃性を付与するためには、リン系難燃剤を配合する方法が知られている。例えば、特開昭49−32947号公報、特開昭53−73248号公報、特開昭55−16081号公報、特開昭57−30737号公報および特開昭55−118957号公報等種々の文献に芳香族リン酸エステルあるいは芳香族リン酸エステル重合体を配合することが提案されている。しかしながら、一般に耐光性を改善したポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に、同時に難燃性を付与するために難燃剤を配合すると、耐光性の低下、成型時の滞留による変色、あるいは樹脂組成物の揮発成分が増大する事による金型汚染、更には成型品外観の悪化等の問題があった。

発明が解決しようとする課題

0005

ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹脂との組み合わせからなる樹脂組成物に特定の耐光安定剤および特定のリン酸エステル系難燃剤を配合することにより、優れた耐光性および難燃性を同時に有し、しかも成型時の滞留による変色が無い難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得ることにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれとポリスチレン系樹脂とからなる樹脂組成物が耐光性および難燃性を同時に満足するべく鋭意研究した結果、該樹脂組成物に特定の耐光安定剤および特定のリン酸エステル系難燃剤を配合することにより、前述した問題点が解決されることを見い出し、本発明を完成した。即ち本発明は、(a)ポリフェニレンエーテル樹脂単独もしくはポリスチレン系樹脂との混合物と、(b)耐光安定剤と、(d)リン酸エステル系難燃剤とからなり、耐光性および難燃性を同時に満足するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供するものである。

0007

本発明の樹脂組成物の(a)成分で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂は、一般式化3

0008

更に(a)成分で用いられるポリフェニレンエーテル樹脂に混合し得るポリスチレン系樹脂は、次の一般式化4

0009

本発明で用いられる(b)成分である耐光安定剤として、ヒドロキシベンゾトリアゾール類および/またはヒンダードアミン類より選ばれた化合物の少なくとも一種を使用する。具体的には、先ずヒドロキシベンゾトリアゾール類としては、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジルフェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。とりわけ、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル−2H−ベンゾトリアゾール、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールが好ましい。

0010

次にヒンダードアミン類としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケートテトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート等が挙げられる。とりわけ、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートが好ましい。

0011

これらは所望に応じて単独で使用しても複数使用しても良いが、ヒドロキシベンゾトリアゾール類とヒンダードアミン類を併用することが特に好ましい。これらを併用する際は、ヒドロキシベンゾトリアゾール類0.1〜3重量部およびヒンダードアミン類0.1〜3重量部の組み合わせ、好ましくはヒドロキシベンゾトリアゾール類0.2〜2重量部およびヒンダードアミン類0.2〜2重量部の組み合わせとして併用すると耐光性を効率良く向上するので、特に好ましい。

0012

本発明の樹脂組成物中における上記化合物の配合量は、当該樹脂組成物中の(a)成分100重量部に対して、0.01〜10重量部の範囲内で選ばれればよく、好ましくは0.05〜7重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部の範囲である。上限を越えて使用しても、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の耐光安定性はそれ程向上しないばかりでなく、樹脂組成物の機械的強度、荷重たわみ温度の低下等の望ましくない影響さえ認められる。また下限以下の添加量では、樹脂組成物の耐光性の改善が認められない。

0013

本発明で用いられる(c)成分であるリン酸エステル系難燃剤としては、一般式化5で表されるビスフェノールA−ビスフォスフェート類が使用される。ビスフェノールA−ビスフォスフェート類は高温時にガス発生が少なく、耐光性に優れた縮合タイプリン酸エステルである。

0014

トリフェニルフォスフェートトリクレジルフォスフェート等のモノフォスフェート類は、耐光性には優れるが、高温時のガス発生量が多く、成型時に金型付着物が発生することがある。また高温時のガス発生量が少ない縮合タイプのリン酸エステルとして、1,3−フェニレン−ビス(ジフェニルフォスフェート)が知られているが、該化合物は耐光性に劣り、さらに高温時にアミン類が存在すると着色が起こり好ましくない。

0015

上記のリン酸エステル系難燃剤の配合量は、(a)成分100重量部に対して1〜30重量部、好ましくは3〜20重量部である。上限を越えて配合しても難燃性は変わらず、機械的強度等を損なうだけである。また下限以下では難燃性が不十分である。本発明の樹脂組成物は目的に応じて、その他の添加剤、例えば、可塑剤滑剤、安定剤、顔料染料離型剤およびガラス繊維ガラスビーズ炭素繊維マイカタルククレー炭酸カルシウム等の充填剤を添加することができる。本発明を構成する各成分を混合する方法については特に制約はなく、例えば、押し出し機加熱ロールバンバリーミキサーニーダー等で混練する方法が適宜選択される。

0016

以下に実施例及び比較例によって本発明の樹脂組成物を詳細に説明するが、本発明は以下の例になんら限定されるものではない。また樹脂組成物の構成成分の部数は、特別のことわりがない限り重量基準で表わされている。
実施例1
25℃、クロロホルム中で測定した極限粘度が0.45dl/gであるポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル64重量部、耐衝撃性ポリスチレン(三菱化成(株)製、商品ダイヤレックスHT−478)27重量部、難燃剤としてビスフェノールA−ビス(ジクレジルフォスフェート)9重量部、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤として2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(チバガイギー製、商品名チヌビン326)0.5重量部、ヒンダードアミン系耐光安定剤としてビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(チバガイギー製、商品名チヌビン770)1重量部、酸化亜鉛0.5重量部および白色に調色するために酸化チタン3重量部とをヘンシェルミキサーで混合後、2軸押し出し機(東機械(株)製、TEM35)を用いて280℃の温度にて溶融混練して得られたペレット射出成形機(日本製鋼所(株)製、J50E−P、シリンダ温度280℃)で各種試験片を成形した。これらの試験片を用いて測定した結果を表1に示した。

0017

なお、各種試験は以下の方法に従って行った。
1)難燃性
UL94規格に準じて1/16インチ厚みの試験片を使用し、燃焼時間を測定して評価を行った。
2)滞留変色
日本製鋼所(株)製、J50E−P射出成型機を使用して、シリンダ温度280℃にて20分間シリンダ内に滞留させた後、試験片を射出成形し、その変色を目視にて判定し、次のように表示した。
×:変色大 △:やや変色 ○:変色なし
3)加熱減量
示差熱天秤(DuPont社製)を用いて、窒素雰囲気下、室温から300℃まで20℃/分で昇温し、300℃で30分間保持したときの重量を重量減少率で表す。
4)耐光性試験
キセノン耐光性試験機アトラス(株)製、Ci35A)にて、300時間暴露後の色差変化色差計(スガ試験機(株)製、SM−3)で測定し、ΔEで表す。

0018

実施例2
難燃剤をビスフェノールA−ビス(ジフェニルフォスフェート)に代えて実施例1と同様の操作を繰り返し、各種試験片を成形した。これらの試験片を用いて測定した結果を表1に示した。

0019

実施例3
耐光安定剤として、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤である2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(チバガイギー製、商品名チヌビン326)1.5重量部のみを使用する他は実施例1と同様の操作を繰り返し、各種試験片を成形した。これらの試験片を用いて測定した結果を表1に示した。

0020

実施例4
耐光安定剤として、ヒンダードアミン系耐光安定剤であるビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(チバガイギー製、商品名チヌビン770)1.5重量部のみを使用する他は実施例1と同様の操作を繰り返し、各種試験片を成形した。これらの試験片を用いて測定した結果を表1に示した。

0021

比較例1
難燃剤をトリフェニルフォスフェートに代えて実施例1と同様の操作を繰り返し、各種試験片を成形した。これらの試験片を用いて測定した結果を表1に示した。

0022

比較例2
難燃剤をトリクレジルフォスフェートに代えて実施例1と同様の操作を繰り返し、各種試験片を成形した。これらの試験片を用いて測定した結果を表1に示した。

0023

比較例3
難燃剤を1,3−フェニレン−ビス(ジフェニルフォスフェート)に代えて実施例1と同様の操作を繰り返し、各種試験片を成形した。これらの試験片を用いて測定した結果を表1に示した。

0024

難燃性滞留変色加熱減量(%)耐光性試験(ΔE)
実施例1 V−0 ○ 3 3.0
実施例2 V−0 ○ 4 3.5
実施例3 V−0 ○ 4 3.8
実施例4 V−0 ○ 3 4.2
比較例1 V−0 ○ 14 3.0
比較例2 V−0 ○ 13 3.1
比較例3 V−0 × 8 8.3

発明の効果

0025

本発明の樹脂組成物は、特定のリン酸エステル系難燃剤と特定の耐光安定剤を配合することにより、優れた難燃性、耐光性、高温安定性を有し、淡色に調色した場合でも高温成型時に変色を起こさないので、種々の色に調色して使用することが容易であり、産業上有用なものである。

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