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技術 燃料電池用の多孔質電極及びその製造方法

出願人 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
発明者 ジョナサンチャールズフロストジョンマルコルムギャスコイングラハムアランハーズ
出願日 1994年11月24日 (25年5ヶ月経過) 出願番号 1994-289937
公開日 1995年9月12日 (24年7ヶ月経過) 公開番号 1995-240204
状態 拒絶査定
技術分野 無消耗性電極 燃料電池(本体)
主要キーワード 接触レベル ガス透過性層 多孔質多層 熱可塑性結合 幾何学的面積 白金黒触媒 導電性物体 一気相
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1995年9月12日)のものです。
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図面 (4)

目的

燃料電池に適用するための高性能低コストガス拡散電極を、電極触媒ローディングを不均一にすることにより提供する。

構成

基材の少なくとも1つの側面に担持された不均一電極層を含む気体液体透過性多孔質電極であって、不均一電極層は大量のガス入口に隣接するに適する第1領域を含み、前記第1領域は単位面積あたり少なくとも1つの構成成分の第1の量を有し、さらに、第1の領域から離れた基材上の或る箇所に第2領域を含み、前記第2領域は構成成分の第2の量を有し、単位面積あたりの前記第2の量は第1の量と異なり、構成成分が電極触媒の場合、構成成分の量はガス入口からガス出口までで増加がない電極。不均一層は電極物質高分子物質気相活性触媒等を含む。

概要

背景

概要

燃料電池に適用するための高性能低コストガス拡散電極を、電極触媒ローディングを不均一にすることにより提供する。

基材の少なくとも1つの側面に担持された不均一電極層を含む気体液体透過性多孔質電極であって、不均一電極層は大量のガス入口に隣接するに適する第1領域を含み、前記第1領域は単位面積あたり少なくとも1つの構成成分の第1の量を有し、さらに、第1の領域から離れた基材上の或る箇所に第2領域を含み、前記第2領域は構成成分の第2の量を有し、単位面積あたりの前記第2の量は第1の量と異なり、構成成分が電極触媒の場合、構成成分の量はガス入口からガス出口までで増加がない電極。不均一層は電極物質高分子物質気相活性触媒等を含む。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
9件

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請求項1

基材の少なくとも1つの側面に担持された不均一電極層を含む気体液体透過性多孔質電極であって、不均一電極層は大量のガス入口に隣接するに適する第1領域を含み、前記第1領域は単位面積あたり少なくとも1つの構成成分の第1の量を有し、さらに、第1の領域から離れた基材上の或る箇所に第2領域を含み、前記第2領域は構成成分の第2の量を有し、単位面積あたりの前記第2の量は第1の量と異なり、構成成分が電極触媒の場合、構成成分の量はガス入口からガス出口までで増加がない電極

請求項2

不均一層が高分子物質気相活性触媒炭素粒子/繊維、接触抵抗性接着剤の1種以上を含む請求項1に記載の電極。

請求項3

高分子物質がポリテトラフルオロエチレンポリエチレンポリ塩化ビニル、可溶な形態のプロトン伝導性ポリマー膜電解質、及びこれらの組み合わせから選択された請求項2に記載の電極。

請求項4

不均一層が電極触媒を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極。

請求項5

電極触媒が金属、金属酸化物担持型金属、及び担持型金属酸化物から選択された請求項4に記載の電極。

請求項6

電極触媒が白金族金属、金、銀、及びそれらの合金から選択された請求項5に記載の電極。

請求項7

不均一電極層の中の電極触媒の量が、電極の幾何面積の1cm2 あたり0.01〜10.0mgである請求項6に記載の電極。

請求項8

不均一層が気相活性触媒を含む請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極。

請求項9

不均一電極層を金属の少なくとも1つの面に適用した請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極。

請求項10

電極触媒の量がガス入口からガス出口までで減少した請求項4〜9のいずれか1項に記載の電極。

請求項11

不均一電極層がパターンの形態である請求項1〜9のいずれか1項に記載の電極。

請求項12

電極が燃料電池カソード又はアノードを形成した請求項1〜11のいずれか1項に記載の電極。

請求項13

請求項1〜10のいずれか1項に記載の電極を少なくとも1つ含む膜電極アセンブリー

請求項14

請求項1に記載の電極を含む燃料電池。

請求項15

次の過程を含んでなる電極の製造方法:i)構成成分と溶剤とをペーストに調製し、ii)基材の1以上の側面にペーストを転写して不均一電極層を形成し、ここで、電極層は、大量のガス入口に隣接するに適する第1領域を含み、前記第1領域は単位面積あたり少なくとも1つの構成成分の第1の量を有し、さらに、第1の領域から離れた基材上の或る箇所に第2領域を含み、前記第2領域は構成成分の第2の量を有し、単位面積あたりの前記第2の量は第1の量と異なり、構成成分が電極触媒の場合、構成成分の量はガス入口からガス出口までで増加しない。

請求項16

不均一電極層がパターンの形態である請求項14に記載の方法。

請求項17

スクリーン印刷法によって不均一電極を形成する請求項15に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、改良された電極とその電極の製造方法、特に燃料電池に使用するための改良された性能を有するガス拡散電極とその電極の製造方法に関する。

0002

燃料電池において、水素炭化水素、又はメタノールのような酸素含有燃料であることができる燃料を燃料電極アノード)で酸化させ、酸素カソード還元できることを想起することは有益である。電解質が電極に接触し、電解質はアルカリ性又は酸性液体又は固体であることができる。190〜210℃の温度で運転する液体電解質燐酸燃料電池(PAFC)は、最も商業化に近いタイプの燃料電池であり、数メガワットユーティリティ動力発生市場、さらに熱及び動力を組み合わせた、即ち、50〜数100キロワットの範囲のコジェネレーション系に用途を見いだすであろう。電解質が固体ポリマーである燃料電池は、固体ポリマー燃料電池SPFCs)、又はプロトン交換膜燃料電池PEMFCs)として知られている。一般にパーフルオロスルホン酸物質基礎にする固体のプロトン伝導は、電解質を通るイオン伝導の低下を防ぐために、運転の間は水和した形態に保持しなければならない。このことは、運転圧力に依存して典型的に80〜120℃にSPFCの運転温度を制限する。ここで、SPFCはPAFCよりもはるかに高い電力密度の出力を提供し、かなり低い温度で効率的に運転することができる。このため、SPFCは、将来、小規模の住宅用電力発生車両用動力発生の用途に使用されると思われる。特に、将来の燃焼エンジンの使用を制限しそうなゼロ放出規制に米国において合格している。原型のSPFC動力車両が、現在これらの用途に実物宣伝されている。

0003

これらの燃料電池において、燃料が酸化されるアノード反応と、酸素が還元されるカソード反応の両反応は、有用な速度で進行するために電極触媒を必要とする。貴金属、特に白金は、300℃未満で運転する全ての低温燃料電池について最も効率的で安定な電極触媒であり、電解質は事実上酸性又はアルカリ性でよいが、SPFCのような酸性電解質の燃料電池に特に有用であることが見いだされている。

0004

白金電極触媒は、大きい表面積の非常に小さい粒子(20〜50Å)として提供され、所望の触媒ローディングを提供する比較的大きい顕微鏡導電性炭素粒子の上に分布して担持されることが多い(常にではない)。電極は、燃料電池反応を効率的に進行させるために電極触媒物質から形成され、これらの電極は、反応体ガス、電解質、及び貴金属電極触媒の間の接触を最適化するように設計される。後方から反応ガスが電極に入り、前方より電解質が侵入し、生成物、特に水が電極から外に拡散することを可能にするために、電極は多孔質でなければならず、ガス拡散ガスポーラス)電極として知られることが多い。電極面積あたり0.2〜0.5mg/cm2 の反応ローディグを用いた効率的なガス拡散電極が、液体の酸電解質を用いたPAFCのような燃料電池のために開発されている。電解質は、白金電極触媒の殆どを含む触媒炭素担体多孔質構造の部分に浸透することができ、事実上90%以上の電極触媒が燃料反応遂行するために効率的に利用される。

0005

実際問題として、ガス拡散電極は、電極触媒物質と他の非触媒成分例えば高分子バインダーを含み、1以上の層として形成され、多孔質の導電性基材物質、例えば導電性炭素物質ペーパー、布、発泡体)の上に、又は特に非酸性燃料電池の場合には、ニッケル金属メッシュスチール極板の上に担持される。SPFCにおいて、電極は、薄い膜の形態である固体ポリマー電解質に結合され、膜電極アセンブリーMEA)として知られる一体の集合単位を形成する。燐酸燃料電池(PAFC)のために開発された、担持され触媒された多孔質ガス拡散電極は、概して、固体ポリマー燃料電池(SPFCs)に使用するには不適切であることが経験されており、通常非常に低い電流密度のみが得られるためである。このことは、3相界面、即ち膜電解質が電極触媒及び隣接のガスポア直接接触する箇所に、白金電極触媒表面が非常にわずかしか存在しないためである。このことは、膜への結合が生じる電極の全面で最も容易に生じる。電解質は電極の深部まで侵入しないため、電極の非常にわずかの深さしか使用されない。したがって、従来技術において、固体ポリマー燃料電池は、電極の前面で白金の接触レベル最大限にするために、電極あたり典型的に4mg/cm2 と割合に高い貴金属ローディングで未担持型白金黒を含む電極を利用する。低い白金利用にもかかわらず、従来技術におけるSPFCsの性能はPAFCに比較して高い。0.72Vで500mA/cm2 の電流密度、反応体はH2 /空気、5気圧の圧力と80℃の温度、が報告されている。ここで、従来技術のこれら電極の白金必要量は約20g/kWである。コストの理由により、また、SPFCが広範囲輸送用途に使用できる装置になるためには、白金必要量は約0.5g/kW以下のレベルまで下げることが必要であると一般に認識されている。さらに、スタックの電力密度出力を増す(即ち、所与電力出力のためにスタックが占める体積を減らす)ために、セル電圧を約0.7Vに維持しながら、動作電流密度を1A/cm2 以上に高める必要がある。

0006

コストを下げて性能を改良するためには、これら電極に利用される電極触媒の有効表面積の顕著な増加が必要である。したがって、最近、3相界面の範囲を増加させるために、電極構造にプロトン伝導電解質を混和した多数の方法が開示されている。例えば、米国特許第4876115号(米国連政府エネルギー部門)は、多孔質ガス拡散電極の前面にプロトン伝導性物質の可溶性の形態の溶液を適用することによって形成した、改質炭担体触媒のガス拡散電極を有するSPFCを開示している。好ましい電解質物質は、デュポン社がNafion(商標)として市販しているパーフルオロカーボンコポリマーである。また、WO92/15121(米国連邦政府エネルギー部門)は、カーボン担持白金触媒可溶化Nafionを含むインキから形成した非常に薄い電極層のSPFC電極を開示している。界面において有効な白金表面が増し、0.5mg/cm2 未満の白金ローディングで未担持の状態の従来技術の白金黒電極と同等な性能を達成することができる。

0007

白金の利用性が向上したとしても、電極触媒物質が出来るだけ効率よく使用され、反応体ガス供給と生成物の除去の速度が現実的に有用な密度を可能にするに充分高く、このため燃料電池の高い電力密度を達成するといった、より高い性能とより低いコストの電極構造を開発することが依然として必要とされている。ガス拡散電極は、水素−酸素(空気)燃料電池の他にも、各種の他の電気化学セルに使用されている。他の用途としては、金属−空気電池金属酸化物水素電池塩素アルカリカソード、オゾン発生カソード、選択性ガスセンサーデバイスがある。このような電極の形成に使用する物質は、一般に、微細に分割した金属(又は金属酸化物)又は分散されて粒子状炭素のような適当な導電性担体に担持された形態の活性電極触媒金属(又は1種以上の金属の組み合わせ)を含み、種々の他の導電性炭素ポリマー、特にポリテトラフルオロエチレンのようなフルオロポリマーとの組み合わせであることが多い。活性電極触媒層は通常は、炭素繊維ペーパー炭素布、又は金属メッシュのような硬質の導電性基材に適用してしっかりと結合させる。

0008

ガス拡散電極層を作成するために、広範囲なプロセスが使用されている。ガス拡散電極を製造するために採用されている従来技術のプロセスには多数の例があり、濾過粉末真空堆積スプレー堆積電着注型押出ローリング印刷を含む。これらの電極製造プロセスの技術は、活性層成分の形成の均一性及び/又は層の厚さに関して、活性電極触媒成分の1以上の均一な層を形成することに主として関係していることに注意することが重要である。

0009

例えば、米国特許第4313972号(United Technologies社)において、ガス拡散電極の製造プロセスが開示されており、炭素と疎水性ポリマーを含むドライ粉末が、チャンバーの中で基材上に粒子ののようにして粉末を分散し、次いで真空を適用して基材上に粉末を吸引することにより、基材の表面上の均一な層として適用する。

0010

EP0026979特許出願公開明細書(旭硝子社)では、印刷プロセス(スクリーン印刷)を使用し、10〜2400のメッシュ数スクリーンを用いて、カチオン交換膜の表面上に電極粉末を含むペーストを4μm〜2mmの厚さにスクリーン印刷することによる方法を提案している。次いで電極層を膜の上にカレンダー掛けする(結合させる)。均一な厚さの電極層が、カチオン交換膜の1つの又は両方の表面に形成される。ペーストは例えば白金の電極粉末と、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の疎水性ポリマーである。米国特許第4585711号によると、炭素触媒上に白金を分散し、配合方法によってPTFEストランドの中にそれを埋封することによって調製されている。

0011

米国特許第3423247号(Union Carbide社)において、少なくとも2つのゾーンを有する多孔質導電性物体を含む電極が開示されている。第1のゾーンは電極の電解質側から内側に広がり、液体電解質に対して透過性が高く、電気化学的に極めて活性であり、第1のゾーンに隣接する第2のゾーンは、ガス透過性であり、液体電解質をはじく性質が大きい。各々のゾーンは複数の層から形成され、各々の層は、電解質はじき性と電気化学活性の2つの表面間の勾配を与えるように、電極面の全体にわたって組成と厚さがそれ自身で均一である。電極の好ましい製造方法は熱可塑性結合である。

0012

米国特許第4091176号(Starmicarbon, BV)は、必要な数の層を一緒に結合することによって形成した層を備えた多孔質多層電極を開示している。米国特許第4185131号(United Technologies社)は、多孔質基材上に導電性物質をスクリーン印刷し、最終的に導電性層を触媒することによって製造する電気化学セル電極を開示している。導電性物質の一連の層を、最も外側の層を触媒する最終的な工程を含めて形成することができる。この開示において、この方法の1つの欠点は、予め触媒した炭素と共に使用するに適切でないことであると述べている。

0013

欧州特許出願EP0100548公開明細書(旭硝子社)は、ガス拡散電極の製造方法を開示しており、改質したカーボンブラック粉末(部分的にグラファイト化)をPTFEの3次元ネットワート構造体の中に均一に混和している。米国特許第4585711号(Communications Satellite)は、ガス拡散電極の製造方法を開示しており、触媒の電極層が導電性極板の1つの面に結合し、極板の他の面にPTFEの半透過性の層が結合する。電極触媒層フィラメント状のPTFEのマトリックスに分散する。

0014

WO92/15121(米国連邦政府エネルギー部門)において、担持された白金電極触媒を0.35mg/cm2 未満の白金ローディングでプロトン伝導性物質のフィルムの中に分散させることによって、複合フィルムを含む非常に薄い活性触媒層を形成している。このフィルムは、温度と圧力の下でテフロン剥離ブランクから転写によって固体ポリマー電解質膜に適用する。この活性層は均一に薄く、担持された電極触媒層の均一な分散系を多孔質の伝導性バインダー層の中に含む。

0015

理想的には、電解質は,電極の内部表面に到達するに充分な程度に電極の中に浸透し、それによって出来るだけ多くの箇所で電極触媒の存在する中で反応体ガスと接触する。他方で、電極は、電解質又は水が電極の気孔を全て満たす(電極のフラッディングを生じることがある)ことを防ぐために、性質上充分に疎水性でなければならない。フラッディングが生じた場合、反応体ガスが触媒座に拡散することと、燃料電池の反応生成物電極構造体から拡散して出ることが困難になり、燃料電池の性能が低下する。

0016

EP0110491特許出願公開明細書(Westinghouse Electric社)の開示は、基材と平行な電極の面のあちこちに均等に分散した触媒の電極を調製することにより、このフラッディングの問題を解決することを追求している。このことは基材上に層を堆積させることによって達成され、各々の層は、触媒、疎水性凝集体親水性凝集体の種々の割合を含む。この層状構造体は、電解質をはじき、ガスの流れを許容する電極ポアと、電解質に濡れ性があり、電解質物質を満たす電極ポアの間の正確なバランスを維持するのに役立つ。

0017

電極製造業者の技術は、電極触媒層の組成と、触媒活性物質の均一な層の形成に使用する方法(それが今度は選択の基材にしっかりと導電性を有して結合することができる)に主として関係している。特殊な構造と操作上の要求を達成するための改良された電極を製造することに関する特許の例は多い。GB1392353(Zlehit)において、改良された効率の電極は、金属の極板が触媒層とガス透過性層の両方を、層が界面で互いに相互侵入するようにして担持する方法によって得られると開示している。これは、基材から離れる方向で濃度が減少する電極触媒の勾配を提供する。

0018

GB1361985の開示は、触媒を含む第1の繊維層が基材上に堆積し、第2の物質の層(コーティング)が第1の層の上に堆積する電極の調製方法を記載している。この電極構造の長所は、触媒粉末が基材上に保たれることである。第1の層からの触媒は、基材から垂直に離れる方向で触媒濃度が減少するように、第2の層と限られた程度で混ざり合う。

0019

米国特許第4185131号の教示は、スクリーン印刷技術を使用することにより、均一な質と1つの層の電極を形成することに関する。電極触媒は、基材に関して全ての方向で均等な濃度で存在する。米国特許第3979227号(Katz ら)において、触媒化の後段階で、1つの疎水性物質には最小限の堆積とし、1つの親水性領域の上で殆ど全ての触媒の堆積を達成する。電極触媒の濃度は、基材に対して直角に動く方向で減少する。この堆積の長所は、電解質が親水性領域に接触することができる箇所で堆積が生じるため、電極触媒の利用が改良されると述べられている。

0020

実際の燃料電池スタックの各々の単位セルにおいて、反応体ガスはマニホールドを通って電極の後に導入され、次いで電極担持用基材後又は電極の後に密接した分離ガスフローチャンネルのいずれかに形成された1つ又は多数のチャンネルを経由して電極の背面を伝わる。ガスがチャンネルにそって流れるにつれ、反応体が消費されて生成物が形成されるため、その組成は変化するであろう。

0021

例えば、酸素が還元される酸電解質燃料電池のカソードにおいて、反応体ガスがセルの入口からセルの出口までガスフローチャンネルにそって流れるにつれ、酸素濃度は減少し、相対湿度は増加し、温度は高くなるであろう。同様に、アノードのガスフローチャンネルにおいて、水蒸気存在中水素燃料が消費されながら、ガス組成と温度の変化が生じるであろう。また、純粋な水素として供給されるのではなく、水蒸気リホーミング又は部分酸化のような充分に確立された化学プロセスを用いて炭化水素化石燃料から転化・分離した水素が供給された場合、アノードにおける状況はさらに複雑になることがある。この場合、水素燃料は、相当なレベルの二酸化炭素(メタノールが水によって改質されて水素を生成する場合は25体積%まで)と微量なレベルの一酸化炭素(1ppm〜2%まで)を含むであろう。これらのガスの濃度変化は、水素の消費が消費されるにつれて、及び燃料電池の運転温度における電極物質の触媒表面で発生することが知られている非電気化学の気相反応の両方によって生じるであろう。特に関心のあることは、触媒表面に強く結合して所望の水素酸化反応を抑制する反応触媒毒として作用する一酸化炭素の存在及び生成である。

0022

上記に引用した従来技術に例示されているように、現状の全ての電極作成プロセスにおいて、活性電極触媒ローディングと電極成分の組成についての電極成分物質の均一な層が、電極基材の面と一致する方向に形成されていることを認識することが重要である。ガスフローチャンネルにそった任意の箇所で、反応体ガスに接触する電極の組成は本質的に一定である。したがって、反応体ガス組成と温度勾配の存在により、各々のセルは、達成できるであろうよりもかなり低い平均化された性能を提供することは明らかである。このことの1つの理由は、電極の面(face)をわたるいくつかの領域において、活性電極触媒は全利用率より低く運転されることがあり(即ち、低効率)、別な領域において、触媒機能最大能力まで性能を発揮するに活性物質が不充分なことがある。したがって、反応体ガス組成又は温度の勾配が存在するときに、電極面の平面に均一な層を有するガス拡散電極を形成することは有利ではない。

0023

米国特許第4851377号(International Fuel Cells 社)は、不均一な電極触媒ローディングを有する電極を形成することにより、この問題に取り組むことを試みている。不均一性は電極の1つの軸にそった電極触媒層の濃度を増加することによると開示されており、この軸は電極基材に平行である。記載されているこの不均一性の長所は、電極の表面にわたって均一な電流分布が達成されるように、入口から出口へのガスフローチャンネルにそった方向に一致する電極触媒ローディングの漸増が必要なことである。

0024

本発明の目的は、電極の製造段階でこれらの問題に取り組むことである。本発明は、電極活性層の処方と構造を、特定の燃料電池設計のガスフロー/水の輸送/利用率の要求に合致させることを可能にすることができる。特に、スクリーン印刷の利用は、ガスフローパターンと勾配に合致するように調整することができる1以上の電極層の所定の制御された適用を可能にする。この他の要求は、セルの印刷パターンを変化させることにより、及びパターンの中の層の深さと構造の両方を制御するために多層を使用することにより達成することができる。このように、本発明は、ガス濃度と流量の変化、及び水フラックスと温度の変動に順応するために、電極表面の平面にわたる電気化学活性特性を変化させる方法を提供する。本発明の利益は、燃料電池に適用するための高性能低コストのガス拡散電極物質を提供することであり、電極物質の組成と構造は、燃料電池の操作上の要求に合致するように特別に調整され、それによって燃料電池で達成できる電気化学性能を最大限にし、さらに貴金属ベースの電極触媒と他の成分の効率的な使用を最大限にする。

0025

本発明は、基材の少なくとも1つの側面に担持された不均一な電極層を含むガス−液体透過性多孔質電極を提供するものであって、不均一な電極層は、大量の(bulk)ガスの入口に隣接するに適する第1領域を含み、この第1領域は単位面積あたり少なくとも1つの構成成分の第1の量を有し、さらに第1の領域から離れた基材上の或る箇所に第2の領域を含み、この第2の領域は構成成分の第2の量を有し、単位面積あたりのこの第2の量は第1の量とは異なり、構成成分が電極触媒の場合、構成成分の量はガス入口からガス出口の間で増加しない。基材は電子伝導性物質又はプロトン伝導性固体ポリマー膜フィルムのいずれかでよい。

0026

不均一層は1種以上の高分子物質気相活性触媒炭素粒子/繊維若しくは接触抵抗性接着剤を含むことができる。このように、不均一層の中で変化する構成成分の量は、高い電気化学性能を促進するように選択される。適切には、高分子物質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンポリ塩化ビニル、又はプロトン伝導性ポリマー膜電解質及びその組み合わせの可溶な形態より選択される。

0027

好ましくは、不均一層は、金属、金属酸化物、担持型金属、又は担持型金属酸化物から選択されることができる電極触媒を含む。適切には、電極触媒は白金族金属、金、銀、これらの合金から選択される。不均一電極層の電極触媒の量は、電極の幾何学的面積あたり0.01〜10mg/cm2 の範囲でよい。存在量は電極の用途に依存する。

0028

好ましくは、不均一層は気相活性触媒を含む。この触媒の存在は、アノード又はカソードの反応ガスの特定の組成と共に、性能を改良することが見いだされている。不均一層は基材の少なくとも1つの面(face)に適用することができ、この基材は電子伝導性物質又はプロトン伝導性固体ポリマー膜フィルムであることができる。同様に、層は基材の1つの面に適用するか、又は例えばガス面と電解質面のように基材の1以上の面に適用することもできる。また、電極触媒は、固体ポリマー燃料電池で使用されているように、プロトン伝導性固体ポリマー膜の1以上の表面(surface) に直接適用することもできる。

0029

適切には、電極触媒の量はガス入口とガス出口の間で減少し、或いは、不均一電極層は、ガスフィールドフロー(gas field flow)の流路に一致するパターンの形態である。電極は燃料電池のカソード又はアノードのいずれかを形成することができる。膜電極アセンブリーは、好ましくは、その電極の少なくとも1つが本発明によるものである。適切には、電極アセンブリーは、本発明によって作成された少なくとも1つの電極を含む燃料電池を形成する。

0030

また、本発明は次の過程を含む電極の製造方法を提供する:
i)構成成分と溶剤をペーストに調製し、
ii)基材の1以上の側面にペーストを転写し、不均一電極層を形成し、ここで、電極層は、大量のガスの入口に隣接するに適する第1領域を含み、この第1領域は単位面積あたり少なくとも1つの構成成分の第1の量を有し、さらに第1の領域から離れた基材上の或る箇所に第2の領域を含み、この第2の領域は構成成分の第2の量を有し、単位面積あたりのこの第2の量は第1の量とは異なり、構成成分が電極触媒の場合、構成成分の量はガス入口とガス出口の間で増加しない。

0031

好ましくは、不均一電極層はパターンの形態であり、適切には、不均一層はスクリーン印刷技術によって形成される。この技術の利益は、不均一電極層を作成することが特に簡単であり、ガスフィールドフロー又は何らかの他の所望の形状に調和する層を調製するための恐らく最も適切な技術であるといったことである。必要により、多層電極をこの技術によって形成することができる。

0032

次の例によって本発明を説明するが、例示のためであって限定されるものではない。

0033

用語「性能」は、限定された条件下で、完成された1つのセルにおいて特定の電流密度で得られるセル電圧の測度である。1つのセル単位はアノード、カソード、電解質を含み、PEM燃料電池の場合、一般にまとめて膜電極アセンブリー(MEA)と称す。また、導電性集電器プレートがあり、その中にガスフローチャンネルが1つの表面に入り込んで形成され、それぞれアノードとカソードに達する水素と酸素の反応体ガスの出入口を提供する。通常は電極層を含む電解質を含む電極の面が、膜電解質の表面と接触する。次いで反応体ガスは、多孔質導電性基材物質を通って供給され、電解質表面に達する。電極層を含む各々の電極の面の幾何学的表面積は232cm2 であり、1つのセルは現状で入手できるPEMFCスタックに使用される見本であった。このセルはPEMFCスタック操作に使用される実際的な条件で操作された。固体電解質膜性能測定の間に乾燥することを防ぐために調湿した反応体ガスを、30psigの圧力の水素と30psigの圧力の空気としてセルに供給した。セルの温度は80℃に維持した。セルから取り出される得られる電流密度は、制御した増加分の可変電気負荷を適用することによって調節し、得られたセル電圧は安定なときに測定した。本発明の電極は、標準アノードを備えたカソードとして、又は標準カソードを備えたアノードとしてのいずれかで評価し、次の例に記載した。

0034

次の例は固体ポリマー燃料電池への用途を例証する電極の利益に言及しているが、当業者には、本発明の電極が他のタイプの燃料電池(例、燐酸、アルカリ、メタノール直接酸化)や、さらに先に詳しく議論したガス拡散電極の他の適用にも有益であろうことが明確に理解されるであろう。

0035

第1の態様
この例において、不均一電極層は傾斜のあるローディングを有する電極触媒の形態を有し、最も高いローディングがガス入口に対応する領域にあり、最も低いローディングがガス出口に対応する領域にあるように方向づけられている。この不均一電極層の利益は、同じ総電極触媒ローディングよりも性能が改良されることである。この例は、米国特許第4851377号(International Fyel Cells社)の開示と反対の証拠を与える。

0036

例1
多孔質導電性炭素繊維ペーパーの基材の1つの表面に、未担持型白金黒触媒電極とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水系サスペンションを含む混合物をコーティングし、電極層を形成することによって酸素還元電極(カソード)を作成した。電極層の中のPTFEの割合は6.6重量%であった。白金のローディングは電極の表面にわたって変化し、ガス流路の入口の1/3に相当する面積をコーティングし、白金ローディングが4.0mg/cm2 Ptの層を形成した。ガス流路の中央の1/3に相当する電極の面積をコーティングし、白金ローディングが2.0mg/cm2 Ptの層を形成し、ガス流路の出口の1/3に相当する電極の面積をコーティングし、白金ローディングが1.0mg/cm2 Ptの層を形成した。カソードの全体の活性面積にわたる総平均白金ローディングはこのように2.33mg/cm2 であった。電極は当該技術分野が一般に実施されている任意の方法によって作成することができ、例えばフィルター転写、ローリング、基材表面上への塗布がある。電極を乾燥し、400℃で30秒間加熱して作成を完了した。

0037

一体の結合単位を形成するために当該技術で通常実施されてるようにして、高温での加圧操作によって、アノードと標準カソードをプロトン伝導性ポリマー膜電解質のそれぞれの面に組み合わせることにより、膜電極アセンブリー(MEA)を形成した。標準アノードは上記と同様にして作成したが、電極の表面全体にわたって4.0mg/cm2 Ptの均一な白金ローディングで作成した。プロトン伝導性ポリマー膜はダウケミカル社(Freeport, Texas, USA)製のXUS-13204.10実験用膜であった。この膜はMEAを作成する前に洗浄した。

0038

比較例1
同様な多孔質導電性炭素繊維ペーパー基材の1つの表面上に、未担持型白金黒とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水系サスペンションを含む混合物をコーティングし、電極層を形成することによって通常のカソードを作成した。カソードの全体の活性面積にわたる総平均白金ローディングは2.33mg/cm2 であり、電極層の中のPTFEの量は6.6重量%であった。白金ローディングは電極表面の任意の箇所で同じとした。この電極はフィルター転写、ローリング、基材表面上への塗布の任意の方法で作成可能であった。これを乾燥し、400℃で30秒間加熱し、作成を完了した。MEAを例1に記載したと同様にして作成した。

0039

図1に示すように、不均一層を備えたカソードを含むMEAの性能は、通常のカソードの性能よりもかなり優れている。不均一カソードから任意の所与の電流密度で高いセル電圧が得られる。両カソード上の白金電極触媒の総ローディングは同じであるが、反応体濃度が最も高いガス流路入口に近い領域に活性触媒を多く配置することにより、より大きい活性値と性能が得られる。

0040

第2の態様
この例においては、不均一性は、電極の後に取り付けたガスフロープレートに形成したガスフローチャンネルに合致するパターンを形成した電極触媒を含む電極層の形成を有する。ガスフロープレートのリブが電極の後に接触する箇所に対応する領域はコーティングしないで残した。未担持型反応黒の例と、この不均一層の利益は、反応電極触媒ローディングを下げながら、性能を維持することである。

0041

例2
多孔質導電性炭素繊維ペーパー基材の1つの表面上に、未担持型白金黒電極触媒とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水系サスペンションを含む混合物をコーティングし、電極層を形成することによって水素酸化電極(アノード)を作成した。電極層の中のPTFEの割合は6.0重量%であった。電極層ローディングは電極基材の表面にわたって変化し、コーティングと未コーティングのパターンを形成した。このパターンは、電極の後を横切るガス流路のパターンと正確に一致するように設計し、反応体ガスが流れるチャンネルに対応する領域には電極触媒を含む混合物をコーティングし、電極の後のガスフロープレートのリブとの接触に対応する領域には電極触媒を含む混合物をコーティングしなかった。アノードの幾何学面積全体にわたる総平均反応ローディングは1.31mg/cm2 であった。電極は、電極層構成成分と溶媒を混合し、スクリーン印刷法の使用によって基材に適用するに適切なペーストのレオロジー特性を有するペーストを形成することによって作成した。このペーストは、ガスフローチャンネルに対応する領域のみに印刷することを可能にする設計のスクリーンを通して印刷した。スクリーン上のガスフロープレートのリブに対応する領域にはマスキングを施し、基材上にペーストの印刷を防いだ。電極を乾燥し、400℃で30秒間加熱し、作成を完了した。

0042

例1と同様にして、4.0mg/cm2白金ローディングの均一な層とダウケミカル社の膜を含む標準カソードを作成した。

0043

比較例2
同様な多孔質導電性炭素繊維ペーパー基材の1つの表面上に、未担持型白金黒とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水系サスペンションを含む混合物をコーティングし、均一な電極層を形成することによって通常のカソードを作成した。カソードの全体の活性面積にわたる総平均白金ローディングは4.0mg/cm2 であり、電極層の中のPTFEの割合は6.0重量%であった。白金ローディングは電極表面の任意の箇所で同じとした。この電極はフィルター転写、ローリング、基材表面上への塗布の任意の方法で作成可能であった。電極は、乾燥し、400℃で30秒間加熱して作成を完了した。MEAを例2に記載したと同様にして作成した。

0044

図2に示すように、不均一層を備えたアノードを含むMEAの性能は、通常のアノードを用いて作成したMEAの性能と同等である。電流密度の有用な範囲の全体で、不均一アノードを備えたMEAより同じセル電圧が得られる。例のアノード上の白金電極触媒の総ローディングは1.31mg/cm2 であり、比較例では4.0mg/cm2 である。このように、不均一電極を形成し、効率的に使用される領域にのみ電極触媒を含む電極層を配置することにより、同じセル性能を維持しながら、必要な高価な電極触媒物質の量を減らすことが可能である。

0045

第3の態様
この例において、不均一電極層は、ガス入口に対応する領域にのみ基材に適用し、ガス出口に対応する領域には適用しない気相触媒含有層の形態を有する。この特定の例において、電極触媒含有層はそれ自身は通常の均一層であり、不均一気相触媒含有電極層の上に適用する。この不均一電極の利益は、メタンやメタノールのような化石燃料の改質から誘導される水素燃料源に通常見られるような低いレベルの一酸化炭素不純物を含む水素燃料を処理する水素酸化アノードとしての改良された性能である。

0046

例3
多孔質導電性炭素繊維ペーパー基材の1つの表面上に、炭素担持の白金気相触媒とポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の水系サスペンションを含む混合物をコーティングし、電極層を形成することによって水素酸化カソードを作成した。触媒は、米国特許第5068161号に開示の方法で作成のCabot Valcan XC72R炭素の上に担持した20重量%Ptを含んだ。電極層中のPTFEの割合は30重量%であった。層のローディングは電極基材の表面にわたって変化し、ガス流路の入口の1/3に相当する領域のみを電極層でコーティングした。コーティング領域の白金ローディングは0.35mg/cm2 であった。アノードの全活性表面にわたる総平均白金ローディングは0.12mg/cm2 であった。この電極はフィルター転写、ローリング、基材表面上への塗布の任意の方法で作成可能である。電極を乾燥し、350℃の窒素中で15分間加熱した。次いで第2の電極触媒含有層を気相触媒層の上に適用した。電極触媒層は、232cm2 の電極の全幾何学的活性表面の上を均等にコーティングした均一な層であった。Cabot Valcan XC72Rの上に担持した20重量%Pt/10重量%Ruを含む炭素担持型Pt/Ru触媒を、可溶形態の通称名 Nafion EW1100の5%溶液としてのNafionポリマー電解質膜(Solution Technology of Mendenhall製造、ペンシルニア州、USA)と混合してペーストを作成し、電極に適用した。適用方法は当該技術分野で一般に用いられるスクリーン印刷、ローリング、塗布等の任意の方法で可能であった。この層の白金ローディングは、電極表面の全体にわたって0.25mg/cm2 であった。電極を70℃の真空下で乾燥し、作成を完了した。

0047

例1と同様にして、未担持白金黒の4.0mg/cm2 のローディングの均一な層とダウケミカル社の膜を含む標準カソードを用いてMEAを作成した。

0048

比較例3
同様な多孔質導電性炭素繊維ペーパー基材の1つの表面上に、例3に記載と同様なPt/Ru触媒と、可溶形態のNafion固体ポリマー電解質膜を含むペースト混合物をコーティングすることにより、低白金ローディングの均一な層の通常のアノードを作成した。ペーストは例3と同様な仕方で適用し、電極表面の全体にわたって0.25mg/cm2 の白金ローディングの均一な層を形成した。電極を70℃の真空下で乾燥し、作成を完了した。例3と同様にしてMEAを作成した。

0049

結果を図3に示す。本発明の例3は図中の説明で「パッチ」電極と称し、通常の比較例は「単一層」と称す。700A/ft2 の電流密度でのセル電圧性能を、水素燃料中の空気抜き(bleed) 濃度の関数として測定した。米国特許第4910099号に記載のこの方法は、電極触媒毒により性能低下を起こすであろう低レベルの一酸化炭素不純物の酸化・除去を行うために、少量の空気を水素燃料の流れの中に導入することを含む。図3は、空気抜きゼロにおける比較例3の単一の均一な電極層の性能は、水素燃料が40ppmの一酸化炭素(CO)を含む燃料で置き変わったときに低下することを示す。空気抜きが導入されてそのレベルが増すと、性能は向上し、やがて一酸化炭素毒を含まない水素の性能に達する。例3の不均一電極を用いると、ゼロの空気抜きでやはり多少の性能低下が観察されるが、気相触媒相の存在により、空気抜きが導入されたときに性能ははるかに急速に向上する。このことは、一酸化炭素が電極触媒含有層に達する前に、一酸化炭素毒のより効率的な酸化を促進する気相触媒含有層の存在に起因する。

0050

図面は上記の3つの態様を説明するためのものである。

図面の簡単な説明

0051

図1ガスの入口から出口に減少する電極触媒の勾配を有する電極を使用したときの改良された電極性能を示すグラフである。
図2電極触媒層がガスフィールドフローに一致するときの電極性能を示すグラフである。
図3気相触媒がガス入口に存在するときの改良された電極性能を示すグラフである。

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