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技術 新規なβ−ジケトン不飽和誘導体およびその製造方法とそれを用いる脂質の酸化抑制方法

出願人 ハリマ化成グループ株式会社
発明者 畑憲明
出願日 1994年2月23日 (26年2ヶ月経過) 出願番号 1994-025001
公開日 1995年9月5日 (24年8ヶ月経過) 公開番号 1995-233114
状態 未査定
技術分野 食品の保存(凍結・冷却・乾燥を除く) 食用油脂 有機低分子化合物及びその製造 抗酸化剤,安定剤組成物 脂肪類、香料
主要キーワード 油焼け 抗酸化機構 ヘンイコサ コンター ヘプタデセニル基 抗酸化試験 天然資源 ジケトン誘導体
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この項目の情報は公開日時点(1995年9月5日)のものです。
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目的

構成

一般式(I)R1 COCH2 COR2 〔式中R1 は0〜6個の二重結合を有する炭素数1〜21(望ましくは11〜21)の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、R2は1〜6個の二重結合を有する炭素数2〜21(望ましくは11〜21)の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する〕で表されるβ−ジケトン不飽和誘導体

概要

背景

概要

抗酸化性β−ジケトン不飽和化合物の提供。

一般式(I)R1 COCH2 COR2 〔式中R1 は0〜6個の二重結合を有する炭素数1〜21(望ましくは11〜21)の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、R2は1〜6個の二重結合を有する炭素数2〜21(望ましくは11〜21)の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する〕で表されるβ−ジケトン不飽和誘導体

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請求項1

一般式(I)R1COCH2 COR2 (I)[式中、R1は0〜6個の二重結合を有する炭素数1〜21(望ましくは11〜21)の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、R2は1〜6個の二重結合を有する炭素数2〜21(望ましくは11〜21)の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する]で表されるβ−ジケトン飽和誘導体

請求項2

一般式(I)においてR1は炭素数15〜17個の飽和脂肪族炭化水素基、R2は2〜6個の二重結合を有する炭素数17〜21個の不飽和脂肪族炭化水素基であるβ−ジケトン不飽和誘導体。

請求項3

一般式(VI)CH3(CH2)l(CH2CH=CH)m(CH2)nCOCH2CO(CH2)pCH3 (VI)[式中lは0〜3、mは2〜6、nは2〜7、pは14〜16の整数である]で示されるβ−ジケトン不飽和誘導体。

請求項4

ペンタトリアコンタ−6,9−ジエン−18,20−ジオン

請求項5

ヘプタトリアコンタ−3,6,9,12,15−ペンタエン−20,22−ジオン

請求項6

ノナトリアコンタ−3,6,9,12,15,18−ヘキサエン−22,24−ジオン

請求項7

ヘプタトリアコンタ−6,9−ジエン−18,20−ジオン

請求項8

ノナトリアコンタ−3,6,9,12,15−ペンタエン−20,22−ジオン

請求項9

ヘンテトラコンタ−3,6,9,12,15,18−ヘキサエン−22,24−ジオン

請求項10

一般式(II)R1COX (II)[式中、R1は0〜6個の二重結合を有する炭素数1〜21(望ましくは11〜21)の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を意味し、Xは水酸基アルコキシ基またはハロゲンを意味する]で表されるカルボン酸誘導体を一般式(V)R2COOR3 (V)[式中、R2は1〜6個の二重結合を有する炭素数2〜21(望ましくは11〜21)の不飽和脂肪族炭化水素基を意味し、R3は低級アルキル基を意味する]で表される化合物と結合させることを特徴とする一般式(I)R1COCH2COR2 (I)[式中、R1は0〜6個の二重結合を有する炭素数1〜21(望ましくは11〜21)の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、R2は1〜6個の二重結合を有する炭素数2〜21(望ましくは11〜21)の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する]で表されるβ−ジケトン不飽和誘導体の製造方法。

請求項11

一般式(I)R1COCH2COR2[式中、R1は0〜6個の二重結合を有する炭素数1〜21(望ましくは11〜21)の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、R2は1〜6個の二重結合を有する炭素数2〜21(望ましくは11〜21)の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する]で表されるβ−ジケトン不飽和誘導体を共存させることを特徴とする脂質の酸化抑制方法

請求項12

一般式(I)のR1が炭素数15〜17個の飽和脂肪族炭化水素基、R2が2〜6個の二重結合を有する炭素数17〜21個の不飽和脂肪族炭化水素基である請求項11記載の方法。

請求項13

一般式(VI)CH3(CH2)l(CH2CH=CH)m(CH2)nCOCH2CO(CH2)pCH3 (VI)[式中、lは0〜3、mは2〜6、nは2〜7、pは14〜16の整数である。]で示されるβ−ジケトン不飽和誘導体を共存させることを特徴とする脂質の酸化抑制方法。

技術分野

0001

本発明は新規なβ−ジケトン飽和誘導体に関し、さらにこの新規化合物抗酸化作用を利用する脂質の酸化抑制方法に関するものである。

0002

β−ジケトン誘導体であっても飽和化合物であるものおよびそのものの抗酸化性については特開昭56−151486号に公知である。食品等に含まれる油脂が保存中に変化し、独特臭気が発生する現象酸敗または油焼けとも言われ、脂質の酸化反応によるもので、空気中の酸素と脂質が反応することにより引き起こされ、このような現象は脂質の自動酸化に起因する。

0003

またこのような自動酸化およびこれに伴う他の酸化反応によって、過酸化脂質が生成することにより食品等の成分が変化し、脂質の質が低下する。また脂質の自動酸化は環境中の様々な内的因子および外的因子により影響を受けることが知られている。内的因子として最も重要なものは脂肪酸不飽和度である。多価不飽和脂肪酸の自動酸化の速度は二重結合の数によって異なり、不飽和度の高い脂肪酸ほど酸化を受けやすい。

0004

ところで、最近、不飽和度の高い高度不飽和脂肪酸(例えばアラキドン酸イコサペンタエン酸ドコサヘキサエン酸等)が多くの興味ある生理活性を有していることが知られるようになっている。

0005

これらの高度不飽和脂肪酸の食品、医薬品等への利用に際し、脂質の自動酸化を抑制する抗酸化剤の開発が期待されている。

0006

なお、油脂の酸化に関する外的因子としては酸素、特に活性酸素が自動酸化の主役となる。大気中の酸素分子一重項酸素スーパーオキシドパーヒドロシラカル等の活性酸素種に変化し、油脂の過酸化を引き起こすのであり、複雑な反応機構を経て過酸化反応が進行する。この反応は微量の金属、光、加熱によって促進される。

0007

従来、抗酸化剤として、フェノール類フラボノイド類トコフェロール類が用いられている。しかし、上記のように脂質の過酸化反応は非常に多くの因子が関係しており、複雑な機構で反応が進行しているので、完全に過酸化反応を抑制するには、今までの抗酸化剤に加え、さらに他の抗酸化機構を有する抗酸化剤が求められている。

0008

そこで、本発明の目的は、今までにはない作用機構で優れた抗酸化作用を有し、食品、医薬品等の分野において応用可能な新規化合物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、上記の課題を解決するものとして、次の一般式(I)
R1COCH2 COR2 (I)
〔式中、R1 は0〜6個の二重結合を有する炭素数1〜21(望ましくは11〜21)の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基、R2は1〜6個の二重結合を有する炭素数2〜21(望ましくは11〜21)の不飽和脂肪族炭化水素基を意味する]で表されるβ−ジケトン不飽和誘導体を提供するものである。

0010

これらのβ−ジケトン体については、例えば以下の製造方法により製造することができる。一般式(III)
R1 COOH (III)
〔式中、R1 は前記に同じ〕で表される化合物を2当量メチルリチウムと反応させることにより、一般式(IV)
R1 COCH3 (IV)
〔式中、R1 は前記に同じ〕で表される化合物を得る。

0011

この反応は不活性溶媒(例えばテトラヒドロフランジエチルエーテルトルエンジオキサン等)の存在下、低温下で行うことができる。

0012

次いで、得られた前記一般式(IV)で表される化合物を一般式(V)
R2 COOR3 (V)
〔式中、R2 は前記に同じであり、R3 は低級アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基を意味する〕で表される化合物と縮合させることにより、一般式(I)
R1COCH2 COR2 (I)
〔式中、R1 ,R2 はそれぞれ前記に同じ〕で表されるβ−ジケトン不飽和誘導体を得る。

0013

この反応は好ましくは、不活性な溶媒(例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、ジオキサン等)の存在下に塩基性化合物(例えば水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸カリウム水素化ナトリウムナトリウムアミド等)の存在下、氷冷下ないし使用溶媒還流温度で行うことができる。

0014

この方法によって得られた本発明の式(I)の化合物は再結晶蒸留シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により精製することができる。

0015

本発明において、一般式(I)で表されるβ−ジケトン不飽和誘導体において、R1で表される0〜6個の二重結合を有する炭素数1〜21の置換基の具体的な例としては、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基ヘプタデシル基8−ヘプタデセニル基、8,11−ヘプタデカジエニル基、8,11,14−ヘプタデカトリエニル基、4,7,10,13−ノナデカテトラエニル基、4,7,10,13,16−ノナデカペンタエニル基、3,6,9,12,15,18−ヘンイコサヘキサエニル基等が挙げられる。また、R2 で表される1〜6個の二重結合を有する炭素数2〜21の置換基の具体的な例としては、8−ヘプタデセニル基、8,11−ヘプタデカジエニル基、8,11,14−ヘプタデカトリエニル基、4,7,10,13−ノナデカテトラエニル基、4,7,10,13,16−ノナデカペンタエニル基、3,6,9,12,15,18−ヘンイコサヘキサエニル基等が挙げられる。

0016

また本発明化合物製造の出発物質となり得る一般式(II)で表される脂肪酸誘導体の具体的な例としては、オレイン酸リノール酸リノレン酸、アラキドン酸、イコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、およびこれらの各種エステル(例えばメチルエチル、n−プロピルイソプロピル、t−ブチルフェニルベンジル等)または酸クロリド、酸ブロミド等が挙げられる。

0017

この方法に用いる一般式(III)または(V)で表される化合物は市場入手可能なものであるが、その不飽和アルキル基の構造によっては入手の容易さに難易度が異なる。しかしこの場合でも、天然資源原料として公知の油脂化学の手法によって調製して本発明実施の原料とすることができる。

0018

以下の例において、一般式(I)で表される化合物のいくつかの化合物について、その製造方法を説明する。

0019

実施例1ペンタトリアコンタ−6,9−ジエン−18,20−ジオン(化合物1)の合成
メチルリチウムの1Mエーテル溶液3.9ml(3.9mmol)に窒素雰囲気下、−78℃において、無水テトラヒドロフラン5mlに溶解させたパルミチン酸500mg(1.95mmol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を0℃とし、1時間攪拌を行った。反応後、水を加え0.5N塩酸にて酸性とし、酢酸エチルで抽出し、有機層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒系;酢酸エチル:n−ヘキサン=1:50)で精製し、2−ヘプタデカノン中間体1)380mg(75%)を得た。

0020

ナトリウムアミド312mg(8.0mmol)を無水テトラヒドロフラン2mlに溶解させ、窒素雰囲気下室温で、無水テトラヒドロフラン3mlに溶解させた2−ヘプタデカノン1.00g(4.0mmol)を滴下した。5分間攪拌した後、無水テトラヒドロフラン3mlに溶解させたリノ−ル酸エチル2.43g(8.0mmol)を滴下し、90℃にて6時間加熱還流した。反応後、水を加え、0.5N塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒系;トルエン)で精製し、ペンタトリアコンタ−6,9−ジエン−18,20−ジオン(化合物1)303mgを得た。収率15%。
CH3(CH2)3(CH2 CH=CH)2(CH2)7 COCH2 CO(CH2)14CH31H−NMR−(CDCl3 )
δ(ppm)
0.88(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);
0.89(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);1.2-1.3(38H,m,CH2);
1.5-1.7(4H,m,CH2CH2CO);2.05(4H,q,J=6.8Hz,CH2CH=);
2.2-2.3(4H,m,CH2CO);2.77(2H,t,J=6.8Hz,=CHCH2CH=);
5.3-5.4(4H,m,CH=);5.47(2H,s,COCH2CO)
実施例2 ヘプタトリアコンタ−3,6,9,12,15−ペンタエン−20,22−ジオン(化合物2)の合成
実施例1における2−ヘプタデカノン1.0gの代りにその200mgを用い、またリノール酸エチル2.43gの代わりにイコサペンタエン酸エチルを520mg用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、目的化合物117mgを得た。(収率28%)
(化合物2)
CH3(CH2CH=CH)5(CH2)3COCH2CO(CH2)14CH31H−NMR−(CDC13)
δ(ppm)
0.88(3H,t,j=6.8Hz,CH3CH2);
0.90(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);1.2-1.3(24H,m,CH2);
1.5-1.7(4H,m,CH2CH2CO);2.0-2.2(4H,m,CH2CH=);
2.2-2.3(4H,m,CH2CO);2.7-2.8(8H,m,=CHCH2CH=);
5.3-5.5(10H,m,CH=);5.47(2H,s,COCH2CO)
実施例3ノナトリアコンター3,6,9,12,15,18−ヘキサエン−22,24−ジオン(化合物3)の合成
実施例1における2−ヘプタデカノン1.0gの代りにその500mgを用い、またリノール酸エチル2.43gの代わりにドコサヘキサエン酸エチルを687mg用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、目的化合物243mgを得た。(収率22%)
CH3(CH2 CH=CH)6(CH2 )2 COCH2 CO(CH2 )14CH3
(化合物3)
1H−NMR−(CDCl3 )
δ(ppm)
0.88(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);
0.90(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);1.2-1.3(24H,m,CH2);
1.5-1.7(2H,m,CH2CH2CO);2.0-2.2(4H,m,CH2CH=);
2.2-2.3(4H,m,CH2CO);2.7-2.8(10H,m,=CHCH2CH=);
5.3-5.5(12H,m,CH=);5.47(2H,s,COCH2CO)
実施例4 ペプタトリアコンター6,9−ジエン18,20−ジオン(化合物4)の合成
実施例1における2−ヘプタデカノン1gの代りに2−ノナデカノンを100mg用い、またリノ−ル酸エチル2.43gの代りにその218mgを用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い目的の化合物145mgを得た(収率75%)
(化合物4)
CH3(CH2)3(CH2CH=CH)2(CH2)7COCH2CO(CH2)16CH3
1H−NMR−(CDCl3 )
δ(ppm)
0.88(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);
0.89(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);1.2-1.3(42H,m,CH2);
1.5-1.7(4H,m,CH2CH2CO);2.05(4H,q,J=6.8Hz,CH2CH=);
2.2-2.3(4H,m,CH2CO);2.77(2H,t,J=6.8Hz,=CHCH2CH=);
5.3-5.5(4H,m,CH=);5.47(2H,s,COCH2CO)
実施例5 ノナトリアコンタ−3,6,9,12,15−ペンタエン−20,22−ジオン(化合物5)の合成
実施例1における2−ヘプタデカノン1gの代りに2−ノナデカノンを100mg用い、またリノ−ル酸エチル2.43gの代りにイコサペンタエン酸エチルを234mg用いた以外は、実施例1と全く同様に操作を行い目的の化合物を70mg得た(収率35%)
(化合物5)
CH3(CH2 CH=CH)5(CH2)3 COCH2 CO(CH2 )16CH31H−NMR−(CDCl3 )
δ(ppm)
0.88(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);
0.90(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);1.2-1.3(28H,m,CH2);
1.5-1.7(4H,m,CH2CH2CO);2.0-2.2(4H,m,CH2CH=);
2.2-2.3(4H,m,CH2CO);2.7-2.8(8H,m,=CHCH2CH=);
5.3-5.5(10H,m,CH=);5.47(2H,s,COCH2CO)
実施例6 ヘンテトラコンタ−3,6,9,12,15,18−ヘキサエン−22,24−ジオン(化合物6)の合成
実施例1における2−ヘプタデカノン1gの代りに2−ノナデカノンを100mg用い、またリノ−ル酸エチル2.43gの代りにドコサヘキサエン酸エチルを252mg用いた以外は、実施例1と全く同様に操作を行い目的の化合物49mgを得た(収率23%)
(化合物6)
CH3(CH2 CH=CH)6(CH2)2 COCH2 CO(CH2)16CH3
1H−NMR−(CDCl3 )
δ(ppm)
0.88(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);
0.90(3H,t,J=6.8Hz,CH3CH2);1.2-1.3(28H,m,CH2);
1.5-1.7(2H,m,CH2CH2CO);2.0-2.2(4H,m,CH2CH=);
2.2-2.3(4H,m,CH2CO);2.7-2.8(10H,m,=CHCH2CH=);
5.3-5.5(12H,m,CH=);5.47(2H,s,COCH2CO)
次に本発明の化合物について、脂質に対する抗酸化試験の結果を示す。

0021

実施例7高純度ドコサヘキサエン酸(DHA)の自動酸化に対する抑制効果高純度DHA油に検体(本発明の化合物および比較薬としてのトコフェロールおよびカロテン)を0.2%添加したものを遮光ビンに入れ、室温、空気中で放置し、過酸化物価経時変化を測定した。その結果を表1に示した。

0022

本発明の化合物は、公知の比較対照化合物の抗酸化活性と同等ないしは優れた抗酸化活性を示した。

0023

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