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技術 ポリアルキレンヒドロキシ芳香族エステルのマンニッヒ縮合生成物及びそれを含有する燃料組成物

出願人 シェブロンケミカルカンパニー
発明者 リチャードイー.チャーペック
出願日 1994年12月16日 (24年7ヶ月経過) 出願番号 1994-313515
公開日 1995年8月8日 (23年11ヶ月経過) 公開番号 1995-207287
状態 未査定
技術分野 有機低分子化合物及びその製造 液体炭素質燃料 フェノ-ル樹脂、アミノ樹脂
主要キーワード 二次反応生成物 付着物形成 消防ポンプ 不揮発性残 主成分量 ポリアルキル基 ポリアルキルエステル 単シリンダ
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (1)

目的

燃料添加剤として用いた時、燃焼室付着物を少なくすると共に吸気弁付着物を含むエンジン付着物に対し優れた抑制を与え、燃焼室インジェクタ付着物に対する優れた抑制を与える燃料添加剤を提供する。

構成

式:

化1

(式中、Rは水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルヒドロキシ、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;R1 は、約400〜5000の平均分子量を有するポリアルキルであり、n は0又は1〜10の整数である。)を有する化合物と、ホルムアルデヒド、又は1〜6個の炭素原子アルキルアルデヒド、及びアンモニア、1〜6個の炭素原子を有するアルキルアミン、2〜40個の炭素原子及び2〜12個のアミン窒素原子を有するポリアミン及びそれらの混合物から選択された窒素塩基とのマンニッヒ縮合により製造されたマンニッヒ縮合生成物

概要

背景

自動車エンジンは、炭化水素燃料酸化及び重合のため、気化器入口、スロットル本体、燃料噴射器吸気口、及び吸気弁の如きエンジン部品の表面に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問題を屡々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車燃料消費量及び排気汚染物の生成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制するのに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制(deposit control)」添加剤を開発することは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られている。

例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールが、燃料組成物に用いられると、エンジン付着物を減少させることが知られている。クロイツ(Kreuz)その他による1974年11月19日に公告された米国特許第3,849,085号明細書には、脂肪族炭化水素基が約500〜3500の範囲の平均分子量を有する高分子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約0.01〜0.25体積%含有するガソリン沸点範囲炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載されている。この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸気口付着物の形成を防止又は阻止するのみならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしながら、比較的高い作動温度で作動するように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上させることが教示されている。

同様に、マクレーダー(Machleder)その他による1979年1月16日に公告された米国特許第4,134,846号明細書には、(1)脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一又は第二モノ−又はポリアミン反応生成物と、(2)ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのような組成物が気化器、吸気系統、及び燃焼室に対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素燃料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを教示している。

アミノフェノールは、燃料組成物中に用いると清浄剤/分散剤酸化防止剤及び腐食防止剤としての機能を果たすことも知られている。例えば、R.M.ランゲ(Lange)による1982年3月16日に公告された米国特許第4,320,021号明細書には、少なくとも30個の炭素原子を有する少なくとも一つの実質的に飽和した炭化水素置換基を有するアミノフェノールが記載されている。この特許のアミノフェノールは、油系潤滑油及び通常の液体燃料に有用な望ましい性質を与えることが教示されている。

ニトロフェノール燃料添加剤として用いられてきた。例えば、K.E.ディビス(Davis)による1982年8月31日に公告された米国特許第4,347,148号明細書には、少なくとも約40個の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族置換基を有するニトロフェノールが記載されている。この特許のニトロフェノールは、潤滑油及び燃料組成物のための清浄剤、分散剤、酸化防止剤及び解乳化剤として有用であることが教示されている。

更に、ウデルホーフェン(Udelhofen)その他による1980年11月4日に公告された米国特許第4,231,759号明細書には、(1)アルキル基が約600〜約3000の数平均分子量を有する高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、(2)アミン及び(3)アルデヒドマンニッヒ縮合生成物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのようなマンニッヒ縮合生成物が、単独で用いられた時気化器を清浄にし、炭化水素キャリヤー流体一緒に用いると、吸気弁を清浄にすることを教示している。

フランツ(Franz)その他による1989年8月22日に公告された米国特許第4,859,210号明細書には、(1)ポリブチル又はポリイソブチル基が324〜3000の数平均分子量を有する一種類以上のポリブチル又はポリイソブチルアルコール、又は(2)ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのポリ(アルコキシレート)、又は(3)ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのカルボキシレートエステルを含有する燃料組成物が記載されている。この特許は、更に燃料組成物がポリブチル又はポリイソブチルアルコールのエステルを含む場合、エステルを形成する酸基は、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族非環式又は環式モノ−又はポリ−カルボン酸から誘導することができることを教示している。

デクスター(Dexter)その他による1966年11月15日に公告された米国特許第3,285,855号明細書には、エステル部分が6〜30個の炭素原子を有するジアルキルヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシフェニルアルカノイックアシッドアルキルエステルが記載されている。この特許は、そのようなエステルが通常酸化劣化を受けるポリプロピレン及び他の有機材料を安定化するのに有用であることを教示している。立体障害を受けたジアルキルヒドロキシフェニル基を有する同様なアルキルエステルが、ロス(Ross)による1993年3月23日に公告された米国特許第5,196,565号明細書に記載されている。

モレ(Mollet)その他による1993年3月23日に公告された米国特許第5,196,142号明細書には、エステル部分が23個までの炭素原子を有するヒドロキシフェニルカルボン酸のアルキルエステルが記載されている。この特許は、そのような化合物エマルジョン重合した重合体を安定化するための酸化防止剤として有用であることを教示している。

1993年10月28日に出願された、同じ譲受け人に譲渡されている係属中の私の前の米国特許出願Serial No.08/144,980明細書(参考のため全体的にここに入れてある)には、燃料組成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁付着物の優れた抑制を与える或るポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルが記載されている。これらのポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルは、既知の脂肪族炭化水素置換フェノール系燃料添加剤よりも燃焼室に与える付着物が少ないことが判明している。

概要

燃料添加剤として用いた時、燃焼室付着物を少なくすると共に吸気弁付着物を含むエンジン付着物に対し優れた抑制を与え、燃焼室インジェクタ付着物に対する優れた抑制を与える燃料添加剤を提供する。

式:

(式中、Rは水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルヒドロキシ、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;R1 は、約400〜5000の平均分子量を有するポリアルキルであり、n は0又は1〜10の整数である。)を有する化合物と、ホルムアルデヒド、又は1〜6個の炭素原子アルキルアルデヒド、及びアンモニア、1〜6個の炭素原子を有するアルキルアミン、2〜40個の炭素原子及び2〜12個のアミン窒素原子を有するポリアミン及びそれらの混合物から選択された窒素塩基とのマンニッヒ縮合により製造されたマンニッヒ縮合生成物。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
1件

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請求項1

式:

請求項

ID=000003HE=030 WI=065 LX=0275 LY=0450(式中、Rは水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルヒドロキシ、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;R1 は、約400〜5000の平均分子量を有するポリアルキルであり、n は0又は1〜10の整数である。)を有する化合物と、ホルムアルデヒド、又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルアルデヒド及びアンモニア、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルアミン、2〜40個の炭素原子及び2〜12個のアミン窒素原子を有するポリアミン及びそれらの混合物から選択された窒素塩基とのマンニッヒ縮合により製造された組成物

請求項2

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、窒素塩基がポリアルキレンアミンである、請求項1に記載の組成物。

請求項3

Rが水素又はヒドロキシである、請求項2に記載の組成物。

請求項4

n が0、1又は2である、請求項1に記載の組成物。

請求項5

Rが水素であり、n が0である、請求項4に記載の組成物。

請求項6

R1 が約500〜3000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項1に記載の組成物。

請求項7

R1 が約600〜2000の範囲の平均分子量を有する、請求項6に記載の組成物。

請求項8

R1 がポリプロピレンポリブテン、又は1−オクテン又は1−デセンポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項1に記載の組成物。

請求項9

R1 がポリイソブテンから誘導されたものである、請求項8に記載の組成物。

請求項10

ポリイソブテンが少なくとも約20%のメチルビニリデン異性体を含む、請求項9に記載の組成物。

請求項11

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、窒素塩基がポリエチレンポリアミン及びポリプロピレンポリアミンから選択されたものである、請求項1に記載の組成物。

請求項12

Rが水素又はヒドロキシであり、窒素塩基がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンである、請求項11に記載の組成物。

請求項13

n が0、1又は2である、請求項12に記載の組成物。

請求項14

Rが水素であり、n が0である、請求項13に記載の組成物。

請求項15

R1 が約500〜3000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項11に記載の組成物。

請求項16

R1 が約600〜2000の範囲の平均分子量を有し、Rが水素である、請求項15に記載の組成物。

請求項17

R1 がポリプロピレン、ポリブテン、又は1−オクテン又は1−デセンのポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項11に記載の組成物。

請求項18

R1 がポリイソブテンから誘導されたものである、請求項17に記載の組成物。

請求項19

ポリイソブテンが少なくとも約20%のメチルビニリデン異性体を含み、約500〜3000の範囲の平均分子量を有する、請求項18に記載の組成物。

請求項20

窒素塩基ポリアミンがエチレンジアミン又はジエチレントリアミンである、請求項1に記載の組成物。

請求項21

窒素塩基がアンモニア又は低級アルキルアミンである、請求項1に記載の組成物。

請求項22

マンニッヒ縮合を、約75〜150℃の範囲の温度で式Aの化合物1モル当たり0.3〜3モルのポリアミンで、0.3〜3モルのアルキルアルデヒドを用いて行う、請求項1に記載の組成物。

請求項23

式:

請求項

ID=000004HE=025 WI=059 LX=1205 LY=1850(式中、Rは水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル、ヒドロキシ、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;R1 は、約400〜5000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり;n は0又は1〜10の整数であり;R2 は、水素又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルであり;Yは、アミノ、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ、又は2〜40個の炭素原子及び2〜12個のアミン窒素原子を有するポリアミンラジカルであり、但し、

請求項

ID=000005HE=015 WI=013 LX=1435 LY=2600結合基へのYの結合がそのアミン窒素原子の一つによって行われ、更に、

請求項

ID=000006HE=015 WI=013 LX=0535 LY=0400置換基ベンゼン環ヒドロキシ置換基に対しオルトの位置にあり、残りの置換基がベンゼン環の任意の利用できる位置にあってもよいものとする。)を有する化合物及びその燃料可溶性塩

請求項24

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Yがポリアルキレンアミンである、請求項23に記載の化合物。

請求項25

Rが水素又はヒドロキシである、請求項24に記載の化合物。

請求項26

n が0、1又は2である、請求項23に記載の化合物。

請求項27

Rが水素であり、n が0である、請求項26に記載の化合物。

請求項28

R1 が約500〜3000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項23に記載の化合物。

請求項29

R1 が約600〜2000の範囲の平均分子量を有する、請求項28に記載の化合物。

請求項30

R1 がポリプロピレン、ポリブテン、又は1−オクテン又は1−デセンのポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項23に記載の化合物。

請求項31

R1 がポリイソブテンから誘導されたものである、請求項30に記載の化合物。

請求項32

ポリイソブテンが少なくとも約20%のメチルビニリデン異性体を含む、請求項31に記載の化合物。

請求項33

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Yがポリエチレンポリアミンラジカル及びポリプロピレンポリアミンラジカルから選択されたポリアルキレンアミンラジカルである、請求項23に記載の化合物。

請求項34

Rが水素又はヒドロキシであり、R2 が水素であり、Yがエチレンジアミンラジカル又はジエチレントリアミンラジカルである、請求項33に記載の化合物。

請求項35

n が0、1又は2である、請求項34に記載の化合物。

請求項36

Rが水素であり、n が0である、請求項35に記載の化合物。

請求項37

R1 が約400〜5000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項33に記載の化合物。

請求項38

R1 が約500〜3000の範囲の平均分子量を有し、R2 が水素である、請求項37に記載の化合物。

請求項39

R1 がポリプロピレン、ポリブテン、又は1−オクテン又は1−デセンのポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項33に記載の化合物。

請求項40

R1 がポリイソブテンから誘導され、約600〜2000の平均分子量を有する、請求項39に記載の化合物。

請求項41

ポリイソブテンが少なくとも約20%のメチルビニリデン異性体を含み、R2 が水素である、請求項40に記載の化合物。

請求項42

Yが、−NHCH2 CH2 NH2 、又は−NHCH2 CH2 NHCH2 CH2 NH2 である、請求項23に記載の化合物。

請求項43

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Yがアミノ又は低級アルキルアミノである、請求項23に記載の化合物。

請求項44

Rが水素又はヒドロキシであり、n が0、1又は2である、請求項43に記載の化合物。

請求項45

Rが水素であり、n が0であり、R1 が約500〜3000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項44に記載の化合物。

請求項46

R1 がポリプロピレン、ポリブテン、又は1−オクテン又は1−デセンのポリαオレフィンオリゴマーから誘導されたポリアルキル基である、請求項45に記載の化合物。

請求項47

R1 がポリイソブテンから誘導され、該ポリイソブテンが少なくとも約20%のメチルビニリデン異性体を含み、R2 が水素である、請求項46に記載の化合物。

請求項48

主成分量ガソリン又はディーゼル油範囲で沸騰する炭化水素、及び吸気バルブ付着物を減少させるのに有効な量の、式:

請求項

ID=000007HE=030 WI=065 LX=1175 LY=2050(式中、Rは水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル、ヒドロキシ、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;R1 は、約400〜5000の平均分子量を有するポリアルキルであり;n は0又は1〜10の整数である。)を有する化合物と、ホルムアルデヒド、又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルアルデヒド及びアンモニア、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルアミン、2〜40個の炭素原子及び2〜12個のアミン窒素原子を有するポリアミンから選択された窒素塩基とのマンニッヒ縮合により製造された組成物;該組成物の燃料可溶性塩;及びそれらの混合物からなる群から選択された燃料添加剤からなる燃料混合物

請求項49

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、窒素塩基がポリアルキレンアミンである、請求項48に記載の燃料混合物。

請求項50

Rが水素であり、n が0である、請求項48に記載の燃料混合物。

請求項51

R1 が約500〜3000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項48に記載の燃料混合物。

請求項52

R1 がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項48に記載の燃料混合物。

請求項53

Rが水素又はヒドロキシであり、窒素塩基がエチレンジアミン又はジエチレントリアミンである、請求項48に記載の燃料混合物。

請求項54

窒素塩基が、アンモニア、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルアミン、エチレンジアミン又はジエチレントリアミンである、請求項48に記載の燃料混合物。

請求項55

マンニッヒ縮合を、約75〜150℃の範囲の温度で化合物(A)1モル当たりホルムアルデヒド又はアルキルアルデヒド0.3〜3モルのモル比を用いて行う、請求項48に記載の燃料混合物。

請求項56

主成分量のガソリン又はディーゼル油範囲で沸騰する炭化水素、及び吸気弁付着物を減少するのに有効な量の、式:

請求項

ID=000008HE=025 WI=078 LX=0210 LY=1800(式中、Rは水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル、ヒドロキシ、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;R1 は、約400〜5000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり;n は0又は1〜10の整数であり;R2 は、水素又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルであり;Yは、アミノ、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ、又は2〜40個の炭素原子及び2〜12個のアミン窒素原子を有するポリアミンラジカルであり、但し、

請求項

ID=000009HE=015 WI=013 LX=0535 LY=2550結合基へのYの結合がそのアミン窒素原子の一つによって行われ、更に、−CHY(R2 )Y置換基がベンゼン環のヒドロキシ置換基に対しオルトの位置にあり、残りの置換基がベンゼン環の任意の利用できる位置にあってもよいものとする。)を有する化合物;式(I)の化合物の燃料可溶性塩;及びそれらの混合物からなる群から選択された燃料添加剤からなる燃料混合物。

請求項57

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有するアルキルであり、Yがポリアルキレンアミンである、請求項56記載の燃料混合物。

請求項58

Rが水素又はヒドロキシである、請求項57に記載の燃料混合物。

請求項59

n が0、1又は2である、請求項56に記載の燃料混合物。

請求項60

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Yがアミノ又は低級アルキルアミンである、請求項56に記載の燃料混合物。

請求項61

約65℃〜210℃の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒、及び10〜70重量%の燃料添加剤で、式:

請求項

ID=000010HE=030 WI=065 LX=1175 LY=1300(式中、Rは水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル、ヒドロキシ、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;R1 は、約400〜5000の平均分子量を有するポリアルキルであり;n は0又は1〜10の整数である。)を有する化合物と、ホルムアルデヒド、又は1〜6個の炭素原子を有するアルキルアルデヒド及びアンモニア、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルアミン、2〜40個の炭素原子及び2〜12個のアミン窒素原子を有するポリアミンから選択された窒素塩基とのマンニッヒ縮合により製造された組成物;該組成物の燃料可溶性塩;及びそれらの混合物からなる群から選択された燃料添加剤からなる燃料濃厚物

請求項62

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、窒素塩基がポリアルキレンアミンである、請求項61に記載の燃料濃厚物。

請求項63

Rが水素であり、n が0である、請求項61に記載の燃料濃厚物。

請求項64

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、窒素塩基がポリエチレンポリアミン及びポリプロピレンポリアミンから選択されたものである、請求項61に記載の燃料濃厚物。

請求項65

R1 が、少なくとも約20%のメチルビニリデン異性体を含有するポリイソブテンから誘導され、約500〜3000の範囲の平均分子量を有する、請求項61に記載の燃料濃厚物。

請求項66

約65℃〜210℃の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒、及び約10〜約70重量%の燃料添加剤で、式:

請求項

ID=000011HE=025 WI=078 LX=0210 LY=0650(式中、Rは水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル、ヒドロキシ、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;R1 は、約400〜5000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり;n は0又は1〜10の整数であり;R2 は、水素又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルであり;Yは、アミノ、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ、又は2〜40個の炭素原子及び2〜12個のアミン窒素原子を有するポリアミンラジカルであり、但し、

請求項

ID=000012HE=015 WI=013 LX=0535 LY=1400結合基へのYの結合がそのアミン窒素原子の一つによって行われ、更に、−CHY(R2 )Y置換基がベンゼン環のヒドロキシ置換基に対しオルトの位置にあり、残りの置換基がベンゼン環の任意の利用できる位置にあってもよいものとする。)を有する化合物;式(I)の化合物の燃料可溶性塩;及びそれらの混合物からなる群から選択された燃料添加剤からなる燃料濃厚物。

請求項67

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Yがポリアルキレンアミンである、請求項66に記載の燃料濃厚物。

請求項68

R1 がポリイソブテンから誘導されたポリアルキル基である、請求項66に記載の燃料濃厚物。

請求項69

Rが水素又はヒドロキシであり、R2 が水素であり、Yがエチレンジアミンラジカル又はジエチレントリアミンラジカルであり、n が0、1、又は2である、請求項66に記載の燃料濃厚物。

請求項70

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Yがポリアルキレンポリアミンラジカル及びポリプロピレンポリアミンラジカルから選択されたポリアルキレンアミンラジカルであり、R1 が約400〜3000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である、請求項66に記載の燃料濃厚物。

請求項71

Rが、水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Yがポリアルキルアミンポリアミンラジカル及びポリプロピレンポリアミンラジカルであり、R1 がポリイソブテンから誘導されたポリアルキルであり、約600〜2000の平均分子量を有する、請求項66に記載の燃料濃厚物。

請求項72

Yが、−NHCH2 CH2 NH2 、又は−NHCH2 CH2 NHCH2 CH2 NH2 である、請求項66に記載の燃料濃厚物。

技術分野

0001

本発明は、或るヒドロキシ芳香族エステルマンニッヒ縮合生成物に関する。別の態様として、本発明は、エンジン付着物を防止及び抑制するために燃料組成物中にそのような化合物を使用することに関する。

背景技術

0002

自動車エンジンは、炭化水素燃料酸化及び重合のため、気化器入口、スロットル本体、燃料噴射器吸気口、及び吸気弁の如きエンジン部品の表面に付着物を形成する傾向があることはよく知られている。これらの付着物は、比較的少量しか存在しない場合でも、失速及び加速低下の如き顕著な駆動性問題を屡々起こす。更に、エンジン付着物は、自動車燃料消費量及び排気汚染物の生成を著しく増大することがある。従って、そのような付着物を防止又は抑制するのに有効な燃料清浄剤、即ち「付着物抑制(deposit control)」添加剤を開発することは極めて重要であり、数多くのそのような物質が当分野では知られている。

0003

例えば、脂肪族炭化水素置換フェノールが、燃料組成物に用いられると、エンジン付着物を減少させることが知られている。クロイツ(Kreuz)その他による1974年11月19日に公告された米国特許第3,849,085号明細書には、脂肪族炭化水素基が約500〜3500の範囲の平均分子量を有する高分子量脂肪族炭化水素置換フェノールを約0.01〜0.25体積%含有するガソリン沸点範囲炭化水素混合物からなるモーター燃料組成物が記載されている。この特許には、少量の脂肪族炭化水素置換フェノールを含有するガソリン組成物が、ガソリンエンジンの吸気弁及び吸気口付着物の形成を防止又は阻止するのみならず、エンジンのマニホルド中の分解及び付着物形成を最小にしながら、比較的高い作動温度で作動するように設計されたエンジンの燃料組成物の性能を向上させることが教示されている。

0004

同様に、マクレーダー(Machleder)その他による1979年1月16日に公告された米国特許第4,134,846号明細書には、(1)脂肪族炭化水素置換フェノール、エピクロルヒドリン、及び第一又は第二モノ−又はポリアミン反応生成物と、(2)ポリアルキレンフェノールとの混合物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのような組成物が気化器、吸気系統、及び燃焼室に対する優れた清浄性を示し、更に、低い濃度で炭化水素燃料中に入れて用いると効果的な防錆性を与えることを教示している。

0005

アミノフェノールは、燃料組成物中に用いると清浄剤/分散剤酸化防止剤及び腐食防止剤としての機能を果たすことも知られている。例えば、R.M.ランゲ(Lange)による1982年3月16日に公告された米国特許第4,320,021号明細書には、少なくとも30個の炭素原子を有する少なくとも一つの実質的に飽和した炭化水素置換基を有するアミノフェノールが記載されている。この特許のアミノフェノールは、油系潤滑油及び通常の液体燃料に有用な望ましい性質を与えることが教示されている。

0006

ニトロフェノール燃料添加剤として用いられてきた。例えば、K.E.ディビス(Davis)による1982年8月31日に公告された米国特許第4,347,148号明細書には、少なくとも約40個の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族置換基を有するニトロフェノールが記載されている。この特許のニトロフェノールは、潤滑油及び燃料組成物のための清浄剤、分散剤、酸化防止剤及び解乳化剤として有用であることが教示されている。

0007

更に、ウデルホーフェン(Udelhofen)その他による1980年11月4日に公告された米国特許第4,231,759号明細書には、(1)アルキル基が約600〜約3000の数平均分子量を有する高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、(2)アミン及び(3)アルデヒドのマンニッヒ縮合生成物からなる燃料添加剤組成物が記載されている。この特許は、そのようなマンニッヒ縮合生成物が、単独で用いられた時気化器を清浄にし、炭化水素キャリヤー流体一緒に用いると、吸気弁を清浄にすることを教示している。

0008

フランツ(Franz)その他による1989年8月22日に公告された米国特許第4,859,210号明細書には、(1)ポリブチル又はポリイソブチル基が324〜3000の数平均分子量を有する一種類以上のポリブチル又はポリイソブチルアルコール、又は(2)ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのポリ(アルコキシレート)、又は(3)ポリブチル又はポリイソブチルアルコールのカルボキシレートエステルを含有する燃料組成物が記載されている。この特許は、更に燃料組成物がポリブチル又はポリイソブチルアルコールのエステルを含む場合、エステルを形成する酸基は、飽和又は不飽和、脂肪族又は芳香族非環式又は環式モノ−又はポリ−カルボン酸から誘導することができることを教示している。

0009

デクスター(Dexter)その他による1966年11月15日に公告された米国特許第3,285,855号明細書には、エステル部分が6〜30個の炭素原子を有するジアルキルヒドロキシ安息香酸及びヒドロキシフェニルアルカノイックアシッドアルキルエステルが記載されている。この特許は、そのようなエステルが通常酸化劣化を受けるポリプロピレン及び他の有機材料を安定化するのに有用であることを教示している。立体障害を受けたジアルキルヒドロキシフェニル基を有する同様なアルキルエステルが、ロス(Ross)による1993年3月23日に公告された米国特許第5,196,565号明細書に記載されている。

0010

モレ(Mollet)その他による1993年3月23日に公告された米国特許第5,196,142号明細書には、エステル部分が23個までの炭素原子を有するヒドロキシフェニルカルボン酸のアルキルエステルが記載されている。この特許は、そのような化合物がエマルジョン重合した重合体を安定化するための酸化防止剤として有用であることを教示している。

0011

1993年10月28日に出願された、同じ譲受け人に譲渡されている係属中の私の前の米国特許出願Serial No.08/144,980明細書(参考のため全体的にここに入れてある)には、燃料組成物中の燃料添加剤として用いると、エンジン付着物、特に吸気弁付着物の優れた抑制を与える或るポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルが記載されている。これらのポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルは、既知の脂肪族炭化水素置換フェノール系燃料添加剤よりも燃焼室に与える付着物が少ないことが判明している。

0012

私の前の出願に記載した化合物の或るマンニッヒ縮合生成物も、燃料添加剤として用いた場合、吸気弁付着物を含めたエンジン付着物の優れた抑制を与え、燃焼室付着物を一層少なくし、更に燃焼室インジェクタ付着物の優れた抑制を与えることが今度発見された。

0013

特に本発明の化合物は、式:

0014

ID=000013HE=030 WI=080 LX=1100 LY=2150
(式中、Rは水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルヒドロキシ、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルコキシ;R1 は、約400〜5000の平均分子量を有するポリアルキル基であり、n は0又は1〜10の整数である。)のポリアルキレン芳香族エステルと、アンモニア、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルアミン、2〜約12個のアミン窒素原子及び2〜約40個の炭素原子を有し、炭素原子対アミン窒素原子比が1:1〜約10:1であるポリアミン、又はそれらの混合物、及び式、HR2 C(O)(式中、R2 は、水素又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルである)を有するアルデヒドとの反応により製造されたマンニッヒ縮合生成物である。これらの生成物の燃料可溶性塩は、慣用的手順、例えば適当な酸との反応により作ることができる。マンニッヒ縮合生成物で屡々起きるように、その生成物は二次又は誘導体生成物、例えば架橋生成物を与える結果になる競争又は連続反応のため、生成物の混合物である。(式Aの出発材料ポリアルキル置換基に関し、化合物の混合物であるのが典型的であり、それに対応して生成物も異なったポリアルキル置換基を有する生成物の混合物である)。

0015

マンニッヒ縮合生成物のアミン部分は、2〜約12個のアミン窒素原子及び2〜約40個の炭素原子を有するポリアミンから誘導されるのが好ましい。ポリアミンは約1:1〜約10:1の炭素窒素比を有するのが好ましい。ポリアミンは水素、1〜約10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、2〜約10個の炭素原子を有するアシル基、及び1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基の、モノケトンモノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、アルキル及びアルコキシ誘導体から選択された置換基で置換されていてもよい。ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも一つは第一又は第二アミノ窒素であるのが好ましい。本発明で用いられるポリアミン成分は、米国特許第4,191,537号明細書に一層完全に記載され、例示されている。

0016

本生成物及び一般に主要生成物は、式:

0017

ID=000014HE=025 WI=078 LX=0210 LY=1850
(式中、Rは水素、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル、ヒドロキシ、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルコキシであり;R1 は、約400〜5000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり;n は0又は1〜10の整数であり;R2 は、水素又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルであり;Yは、アミノ、1〜6個の炭素原子を有する低級アルキルアミノ、又はポリアミンラジカル、好ましくは2〜12個のアミン窒素原子及び2〜40個の炭素原子を有するポリアルキレンアミンであり、但し、メチレン結合基、即ち−CH(R2 )YへのYの結合がそのアミン窒素原子の一つによって行われ、更に、

0018

ID=000015HE=015 WI=013 LX=1435 LY=0400
置換基がベンゼン環ヒドロキシ基に対しオルトの位置にあり、残りの置換基がベンゼン環の任意の利用できる位置にあってもよいものとする。)によって表すことができる。

0019

一般に、商業的製品は式Iによる化合物の混合物であろう。なぜなら、上で述べた如く、反応生成物が生成物の混合物であり、またポリアルキルエステル出発材料が、ポリアルキレンの商業的原料が一般に混合物であるため一般に混合物になっているからである。一般に、個々の化合物を分離すべき商業的根拠はない。もし望むならば、式Iの個々の化合物を、出発材料として個々の化合物を用い、生成物から個々の化合物を分離することにより製造することができるであろう。しかし、上で述べた如く、生成物を燃料添加剤として用いる場合、一般に特定の化合物を分離する商業的理由はなく、一般に経済的でないであろう。

0020

本発明は、更に、多量のガソリン又はディーゼル範囲で沸騰する炭化水素と、付着物を抑制するのに効果的な量の、本発明の新規な燃料添加剤組成物とからなる燃料組成物を与える。

0021

更に、本発明は、約150°F〜400°Fの範囲で沸騰する不活性で安定な親油性有機溶媒及び約10〜70重量%の本発明の化合物又は化合物の混合物からなる燃料濃厚物を与える。

0022

本発明は、更に付着物抑制に効果的な量の本発明の化合物又は化合物の混合物を含有する燃料を使用することにより、エンジン付着物を抑制する方法を与える。

0023

本発明は、更に上記組成物を製造する方法を与える。

0024

上で述べた如く、競争又は二次反応のため、本発明のマンニッヒ縮合生成物は化合物の混合物であるのが典型的である。例えば、長鎖ポリアルキレンポリアミン反応物を用いた場合、ポリアミンラジカルのベンジル環への主たる結合は末端窒素原子の所で起きるが、内部アミノ窒素原子の所でも結合が起きることがある。更に競争二次反応のため、架橋生成物も生成する。例えば、ジエチレントリアミンの場合、かなりの量のビス生成物も生成し、例えば:

0025

ID=000016HE=045 WI=102 LX=0540 LY=0300
(式中、R、R1 及びR2 及びn は上で定義した通りである。)が生成するであろう。

0026

本発明で用いるポリアミン反応物は、末端アミノ窒素原子を有する非環式ポリアミンであるのが好ましく、それ程好ましくはないが窒素複素環である。いずれの場合でも、アミノ窒素原子は少なくとも二つの炭素原子によって互いに隔てられている。上で述べたように、ポリアミンは約1:1〜約10:1の炭素対窒素比を有するのが好ましい。ポリアミンは、水素、1〜約10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、2〜約10個の炭素原子を有するアシル基、及び約1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基のモノケトン、モノヒドロキシ、モノニトロ、モノシアノ、アルキル及びアルコキシ誘導体から選択された置換基で置換されていてもよい。ポリアミンの塩基性窒素原子の少なくとも一つは第一又は第二アミノ窒素原子であるのが好ましい。本発明で用いるポリアミン成分は、米国特許第4,191,537号明細書に一層完全に記載され、例示されている。

0027

上で用いたヒドロカルビルとは、炭素と水素からなる有機基を指し、それらは脂肪族、脂環式、芳香族又はそれらの組合せ、例えばアラルキルでもよい。好ましくはヒドロカルビル基は脂肪族不飽和、即ちエチレン及びアセチレン、特にアセチレン系不飽和を比較的含まないものである。本発明の置換ポリアミンは一般にN−置換ポリアミンであるが、必ずしもそうである必要はない。ヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基の例には、メチルエチルプロピル、ブチル、イソブチルペンチル、ヘキシルオクチル等の如きアルキル、プロペニルイソブテニルヘキセニルオクテニル等の如きアルケニル、2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシ−イソプロピル、4−ヒドロキシブチル等の如きヒドロキシアルキル、2−ケトプロピル、6−ケトオクチル等の如きケトアルキル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシエチルプロポキシプロピル、ジエチレンオキシメチル、トリエチレンオキシエチル、テトラエチレンオキシエチル、ジエチレンオキシヘキシル等の如きアルコキシ及び低級アルケノキシアルキルが含まれる。前述のアシル基は、プロピオニルアセチル等の如きものである。一層好ましい置換基は、水素、C1 −C6 アルキル及びC1−C6 ヒドロキシアルキルである。

0028

置換ポリアルキレンアミン中の置換基は、それらを受け入れることができるどの原子の所でも見出される。置換原子、例えば置換窒素原子は、一般に幾何学的に同じではなく、従って本発明で利用される置換アミンは、置換基が同一及び(又は)不同原子に位置するモノ−及びポリ−置換ポリアミンの混合物になることがある。

0029

上で述べたように、広い範囲の置換及び非置換ポリアミンを用いることができ、対応するマンニッヒ縮合生成物を与える結果になるが、一般に、アルキレンジアミン、及び置換ポリアルキレンアミン、例えばアルキル及びヒドロキシアルキル置換ポリアルキレンポリアミンを含めたポリアルキレンポリアミンが好ましい。アミノ窒素基を結合するアルキル基は2〜6個の炭素原子を有するのが好ましく、窒素原子の間に2〜3個の炭素原子が存在するのが好ましい。そのような基の例は、エチレン、1,2−プロピレン、2,2−ジメチル−プロピレン、トリメチレン、1,3,2−ヒドロキシプロピレン等である。そのようなラジカルが誘導されるポリアルキレンアミンの例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジ(トリメチレン)トリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミントリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンが含まれる。そのようなアミンには、分岐鎖ポリアミンの如き異性体及びヒドロキシ−及びヒドロカルビル−置換ポリアミンを含めた前述の置換ポリアミンが含まれる。ポリアルキレンポリアミンの中で、2〜12個のアミノ窒素原子及び2〜24個の炭素原子を有するものが特に好ましく、C2−C3アルキレンポリアミンが最も好ましく、即ち、エチレンジアミン、ポリエチレンポリアミンプロピレンジアミン、及びポリプロピレンポリアミン、特に低級ポリアルキレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジプロピレントリアミン等が好ましい。特に好ましいポリアルキレンポリアミンは、ジエチレントリアミンである。

0030

本発明で用いられる燃料添加剤のアミン成分は、複素環ポリアミン、複素環置換アミン及び置換複素環化合物で、複素環が酸素及び(又は)窒素を含む5〜6員環を一つ以上含むものから誘導されてもよい。そのような複素環は飽和又は不飽和でもよく、前述の置換基から選択された基で置換されていてもよい。複素環化合物の例は、2−メチルピペラジン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1,2−ビス−(N−ピペラジニルエタン、及びN,N′−ビス(N−ピペラジニル)ピペラジンの如きピペラジン、2−メチル−イミダゾリン、3−アミノピペリジン3−アミノピリジン、N−(3−アミノプロピルモルホリン等である。複素環化合物の中でピペラジンが好ましい。

0031

付着物制御性能及び(又は)製造の容易さ、又は混合し易さに関して、好ましいマンニッヒ縮合生成物は、式Iで規定した置換基及びその対応する燃料可溶性塩について言えば、少なくとも一種類の次の好ましい置換基、一層好ましくは二つ以上を有するものである。好ましくは、Rは水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルである。一層好ましくは、Rは水素又はヒドロキシである。最も好ましくはRは水素である。

0032

好ましくは、R1 は、約400〜5000、一層好ましくは約500〜3000、最も好ましくは約600〜2000の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。n は好ましくは0、1又は2であり、一層好ましくは0である。R2 は水素であるのが好ましい。Yは非置換ポリアルキレンポリアミンから誘導されたラジカルであるのが好ましく、一層好ましくはポリエチレンポリアミン又はポリプロピレンポリアミンから誘導されたラジカルである。

0033

再び、式Iで規定された置換基に関し、本発明の化合物の好ましい群は、Rが水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり;n が0であり;Yがエチレンジアミン又はジエチレントリアミンラジカルである場合のものである。

0034

化合物の他の好ましい群は、Rが水素、ヒドロキシ、又は1〜4個の炭素原子を有する低級アルキルであり;n が1又は2であり;Yがポリエチレンポリアミンである場合のものである。

0035

化合物の更に一層好ましい群は、Rが水素又はヒドロキシであり;R2 が水素であり;n が0であり;Yがエチレンジアミン又はジエチレントリアミンラジカルである場合のものである。

0036

式Iの化合物の芳香族環ヒドロキシル置換基単数又は複数)は、ポリアルキルエステル部分〔即ち、−(CH2 )n −C(O)−OR1 〕に対しメタ又はパラ位置にある。

0037

本発明の化合物は、通常のエンジン吸気弁作動温度(約200〜250℃)で不揮発性になるように充分な分子量を有する。典型的には主たる又は基礎的反応生成物、即ち、式Iの化合物の平均分子量は、約550〜約6000の範囲にある。一層好ましくは、その化合物及び塩は、約600〜4000、一層好ましくは700〜3000の平均分子量を有する。一般に平均分子量は主にR1ポリアルキル置換基の関数であるが、ポリアミン置換基の鎖の長さによっても影響を受ける。生成物混合物の分子量は架橋によっても影響を受けるであろう。従って、主として考慮すべきことは揮発性及び燃料に対する可溶性であって、生成物混合物の技術的分子量ではない。

0038

マンニッヒ縮合生成物の燃料可溶性塩も、エンジン付着物の防止又は抑制に有用であり、或る場合には溶解度を向上させてもよい。適当な塩には、例えばアミノ部分を酸によってプロトン化(protonating)するか、フェノール部分塩基によって脱プロトン化(deprotonating)することにより得られたものである。好ましい塩は、トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸、又はアルカリ金属及び置換アンモニウム塩から誘導される。

0039

定義
ここで用いられる次の用語は、明らかに反することが述べられない限り、次の意味を有する。

0040

用語「アルキル」とは、直鎖及び分岐鎖の両方のアルキル基を指す。

0041

用語「低級アルキル」とは、1〜約6個の炭素原子を有するアルキル基を指し、第一、第二、及び第三アルキル基を含む。典型的な低級アルキル基には、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル等が含まれる。

0042

用語「低級アルコキシ」とは、基−ORa (式中、Ra は低級アルキルである)を指す。典型的な低級アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ等が含まれる。

0043

用語「ポリアルキル」とは、一般に、モノオレフィン、特に1−モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導されたアルキル基を指す。用いられるモノ−オレフィンは、好ましくは2〜約24個の炭素原子、一層好ましくは約3〜12個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン1−オクテン及び1−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されるポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び1−オクテンや1−デセンから生成したポリαオレフィンが含まれる。平均分子量が与えられた場合、それはポリアルキル置換基の平均分子量に関してであって、全化合物の分子量ではない。

0044

ここで用いられる用語「ポリアミン」とは、2〜12個のアミン窒素原子及び2〜40個の炭素原子を有するポリアミンを指し、非環式及び環式ポリアミンの両方を含み、置換基が本発明の組成物の付着物抑制及び燃料との相容性余り悪影響を与えない限り、種々の置換基で置換されていてもよい。

0045

定義にによる用語「ポリアルキレンアミン」は、少なくとも二つのアミン基を含み、例えば、NH2 −アルキレン−NH2 である。

0046

用語「燃料」とは、火花点火又は燃焼消防ポンプの燃料として有用で、少量の他の補助的燃料を含んでいてもよい石油燃料又は合成燃料の如き液体炭化水素化合物を指す。

0047

用語「エンジン」とは、内燃機関を指し、火花点火エンジン及びディーゼルエンジンの如き燃焼消防ポンプの両方を含む。

0048

こで用いる「平均分子量」とは、数平均分子量Mnを指す。

0049

合成
式Iの化合物は、次の概略的に表した方法により簡単に製造することができる:

0050

ID=000017HE=050 WI=100 LX=0550 LY=0750
(式中、R、R1 、R2 、Y及びn は上で定義した通りである)。

0051

この方法は、反応物(A)、(B)及び(C)を反応条件で、任意に不活性溶媒又は液体反応媒体中で接触させることにより行うことができる。典型的には、この反応は、約25℃〜200℃、好ましくは75℃〜150℃の範囲の温度で約1〜50時間、好ましくは5〜20時間、A1モル当たり、約0.1〜10、好ましくは0.3〜3モルの反応物(B)及び0.1〜10、好ましくは1〜5モルのアルデヒド(C)の範囲の反応物モル比を用いて行う。用いることができる適当な不活性有機溶媒又は液体希釈剤反応媒体)には、例えば、トルエンキシレンクロロホルムアセトニトリル等及びそれらの相容性混合物が含まれる。この場合も、反応生成物は式(I)として示すのが便利であるが、縮合生成物は一般に競争及び二次反応生成物、例えば、ポリアルキレンアミン置換基中のアミノ窒素の一層の反応又は架橋の如き反応生成物を反映して生成物の混合物になっている。

0052

反応物(B)は、ラジカルYに相当した化合物の形をしており、アンモニア、低級アルキルアミン(例えば、メチルアミンイソプロピルアミンヘキシルアミン)、及び上で定義したようなポリアミンが含まれる。ポリアミンは少なくとも一つの第一又は第二アミン基を含んでいなければならない。なぜなら、アミノ水素基の一つの置換により反応が進行するからである。上記反応で用いることができる適当な置換及び非置換ポリアルキレンアミンには、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ジメチルアミノプロピレンジアミン、N−(β−アミノエチル)ピペラジン、N−(β−アミノエチル)モルホリン、N,N′−ジ(β−アミノエチル)ピペラジン、N,N′−ジ(β−アミノエチル)イミダゾリドン、N(β−シアノエチル)エタン−1,2−ジアミン、1−アミノ−3,6,9−トリアザオクタデカン、1−アミノ−3,6−ジアザ−9−オキサデカン、N−(β−アミノエチル)ジエタノールアミン、N′−アセチルメチル−N−(β−アミノエチル)エタン−1,2−ジアミン、N−アセトニル−1,2−プロパンジアミン、N−(β−ニトロエチル)−1,3−プロパンジアミン、1,3−ジメチル−5−(β−アミノエチル)ヘキサヒドロトリアジン、N−(β−アミノエチル)ヘキサヒドロトリアジン、5−(β−アミノエチル)−1,3,5−ジオキサジン、2−(2−アミノエチルアミノエタノール、及び2−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]エタノール等が含まれる。この場合も、商業的に製造されたポリアルキレンアミンは、多くの場合ポリアルキレンアミンの混合物であるので、商業的混合物を用いるのが便利であり、それに相当して式Iの生成物も混合物になる。

0053

商業的ポリアルキルアミンは、一種類又は数種類の化合物が主体になり、指示された平均組成を有する混合物であるのが典型的である。例えば、アジリジンの重合又はジクロロエチレンとアンモニアとの反応により製造されたテトラエチレンペンタミンは、低級及び高級アミン化合物の両方を含み、例えば、トリエチレンテトラミン、置換ピペラジン及びペンタエチレンヘキサミンを含むが、その組成は主にテトラエチレンペンタミンであり、全アミン組成物実験式は、テトラエチレンペンタミンのものに非常に近くなっている。最後に本発明の化合物を製造する際、ポリアミンの種々の窒素原子が幾何学的に同じではない場合、幾つかの置換異性体が可能であり、最終的生成物内に含まれている。

0054

上記アミンは一般に既知の化合物であり、上で述べた如く、多くの場合商業的商品であり、どの場合でも既知の手順又は容易に分かるその変更により、例えば、適当な出発材料の置き換え及び反応条件の最適化により製造することができる。

0055

アミンの製造方法及びそれらの反応は、シヂェウィック(Sidgewick)著「窒素の有機化学」(The Organic Chemistry of Nitrogen)(Clarendon Press、オックスフォード、1966);ノラー(Noller)著「有機化合物化学」(Chemistry of Organic Compounds)(Saunders、フィラデルフィア、1957)、第2版;及びカーク・オスマー(Kirk-Othmer) 「エンサイクロペディアオブケミカルテクノロジー」第2版、特に第2巻、第99頁−第116頁に詳細に記述されている。

0056

式Aの化合物は、私の1993年10月28日に出願した係属中の米国特許出願Serial No.08/144,980明細書に記載された手順により製造することができる。そこに記載した手順に従い、式Aの化合物は、式:

0057

ID=000018HE=025 WI=082 LX=0640 LY=0900
(式中、R及びn は上で定義した通りである。)を有するヒドロキシ芳香族カルボン酸を、式:
HO−R1 (E)
(式中、R1 は上で定義した通りである。)を有するポリアルキルアルコールで、慣用的エステル化反応条件を用いてエステル化することにより製造することができる。

0058

式Dのヒドロキシ芳香族カルボン酸は、既知の化合物であるか、又は慣用的手順により既知の化合物から製造することができる。本発明の出発材料として用いるのに適したヒドロキシ芳香族カルボン酸は、2−ヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、3−ヒドロキシ−4−メトキシ安息香酸、4−ヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸、3−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、4−ヒドロキシフェニル酢酸、3−(4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸等である。

0059

式Eのポリアルキルアルコールも当分野で知られている慣用的手順により製造することができる。そのような手順は、例えばバックレー(Buckley)による米国特許第5,055,607号及びフランツ(Franz)その他による米国特許第4,859,210号明細書(それらの記載は参考のためここに入れてある)に教示されている。

0060

一般に、式Eのポリアルキルアルコールのポリアルキル置換基及び本発明で得られたポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルは、約400〜5000、好ましくは約500〜5000、一層好ましくは約500〜3000、最も好ましくは約600〜2000の範囲の重量平均分子量を有する。

0061

本発明で用いられるポリアルキルアルコールのポリアルキル置換基は、一般にモノ−オレフィン、特に1−モノ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体であるポリオレフィンから誘導することができる。好ましくは、用いられるモノオレフィンは2〜約24個の炭素原子、一層好ましくは約3〜12個の炭素原子を有する。一層好ましいモノ−オレフィンには、プロピレン、ブチレン、特にイソブチレン、1−オクテン、及び1−デセンが含まれる。そのようなモノ−オレフィンから製造されたポリオレフィンには、ポリプロピレン、ポリブテン、特にポリイソブテン、及び1−オクテン及び1−デセンから製造されたポリαオレフィンが含まれる。

0062

本発明で用いられているポリアルキルアルコールを製造するのに用いられる好ましいポリイソブテンは、少なくとも約20%の一層反応性メチルビニリデン異性体、好ましくは少なくとも50%、一層好ましくは少なくとも70%の異性体を含むポリイソブテンである。適当なポリイソブテンには、BF3触媒を用いて製造されたものが含まれる。メチルビニリデン異性体が全組成物の大きな割合を占めているそのようなポリイソブテンの製造は、米国特許第4,152,499号及び第4,605,808号明細書に記載されている。「反応性」ポリイソブテンとして知られているそのようなポリイソブテンは、ヒドロキシル基炭化水素鎖の末端又はその近くにある高分子量アルコールを生ずる。

0063

大きなアルキルビニリデン含有量を有する適当なポリイソブテンの例には、約1300の分子量及び約74%のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス(Ultravis)30、及び約950の分子量及び約76%のメチルビニリデン含有量を有するポリイソブテンであるウルトラビス10が含まれ、両方共ブリテッシュ・ペトロリアム(British Petroleum)から入手することができる。

0064

ポリアルキルアルコールは、対応するオレフィンから慣用的手順により製造することができる。そのような手順には、アルコールを与える二重結合水和が含まれる。そのような長鎖アルコールを製造するのに適した手順は、I.T.ハリソン(Harrison)及びS.ハリソンによる、「有機合成概説」(Compendium of Organic Synthtic Methods)(ニューヨーク、Wiley-Interscience、1971)第119頁〜第122頁及び米国特許第5,055,607号及び第4,859,210号明細書に記載されている。

0065

上で述べたように、式Aのポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルは、式Dのヒドロキシ芳香族カルボン酸を、式Eのポリアルキルアルコールで、慣用的エステル化反応条件下でエステル化することにより製造することができる。

0066

典型的には、この反応は式Eのポリアルキルアルコールを、約0.25〜約1.5モル当量の式Dのヒドロキシ芳香族カルボン酸と、酸性触媒の存在下で約70℃〜約160℃の範囲の温度で約0.5〜約48時間接触することにより行われる。この反応に適した酸性触媒には、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が含まれる。反応は、ベンゼン、トルエン等の如き不活性溶媒を入れて、又は入れずに行うことができる。この反応により生じた水は、反応中、例えば、トルエンの如き不活性溶媒と共沸蒸留することにより除去するのが好ましい。

0067

式Aのポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルは、式Eのポリアルキルアルコールと、式:

0068

ID=000019HE=025 WI=080 LX=0200 LY=1850
〔式中、Xは、塩素又は臭素の如きハロゲンであり、R15は、ベンジル、t−ブチルジメチルシリルメトキシメチル等の如き適当なヒドロキシル保護基であり;R16は、独立に、水素、低級アルキル、低級アルコキシ、又は基−OR18(式中、R18は適当なヒドロキシル保護基である)であり;そしてn は上で定義した通りである。〕を有するアシルハロゲン化物とを反応させることにより合成することもできる。

0069

式Fのアシルハロゲン化物は、式Dのヒドロキシ芳香族カルボン酸から、先ず式Dの芳香族ヒドロキシル基を保護して式:

0070

ID=000020HE=025 WI=080 LX=1100 LY=0300
(式中、R15、R16及びn は上で定義した通りである)を有するカルボン酸を形成し、次に式Gのカルボン酸部分を慣用的手順を用いてアシルハロゲン化物に転化することにより製造することができる。

0071

式Dの芳香族ヒドロキシル基の保護は、 よく知られた手順を用いて達成することができる。特定のヒドロキシ芳香族カルボン酸に適した保護基の選択は、当業者には明らかであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、T.W.グリーネ(Greene)及びP.G.M.ウッツ(Wuts)、「有機合成における保護基」(Protective Groups in Organic Synthesis)第2版(ニューヨーク、Wiley 、1991)及びそこに引用された文献に記載されている。別法として、式Gの保護された誘導体は、式Dのヒドロキシ芳香族化合物以外の既知の出発材料から慣用的手順を用いて製造することができる。

0072

式Gのカルボン酸部分は、塩化チオニル三塩化燐三臭化燐、又は五塩化燐の如き無機酸ハロゲン化物;又は別法として塩化オキサリルと式Gの化合物を接触させることによりアシルハロゲン化物に転化することができる。一般にこの反応は、約1〜5モル当量の無機酸ハロゲン化物又は塩化オキサリルを用いて、そのまま又はジエチルエーテルの如き不活性溶媒中で、約20℃〜約80℃の範囲の温度で約1〜約48時間で行われる。N, N−ジメチルホルムアミドのような触媒をこの反応で用いてもよい。

0073

式Dのヒドロキシ芳香族カルボン酸が、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸の如く、ヒドロキシル基に隣接して嵩張ったアルキル基を有するような場合には、アシルハロゲン化物を形成する前にヒドロキシル基を保護することは一般に不必要である。なぜなら、そのようなヒドロキシル基は充分立体的障害を受けており、アシルハロゲン化物部分と実質的に反応しないからである。

0074

式Fのアシルハロゲン化物と式Eのポリアルキルアルコールとの反応は、式:

0075

ID=000021HE=025 WI=080 LX=1100 LY=2400
(式中、R3 、R15、R16、及びn は上で定義した通りである。)を有する中間体ポリアルキルエステルを与える。

0076

典型的には、この反応は式Eのアルコールと、約0.9〜約1.5モル当量の式Fのアシルハロゲン化物とを、トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル等の如き不活性溶媒中で約25℃〜約150℃の範囲の温度で接触させることにより行う。反応は一般に約0.5〜約48時間で完了する。この反応は、トリエチルアミン、ジ(イソプロピル)エチルアミンピリジン、又は4−ジメチルアミノペリジンの如き、反応中に発生した酸を中和することができるアミンを充分な量存在させて行うのが好ましい。

0077

次に式Hのエステルの芳香族ヒドロキシル基(単数又は複数)の保護基を除くことにより、式Aのポリアルキルヒドロキシ芳香族エステルを与える。この保護基除去工程に適切な条件は、合成で用いられる保護基(単数又は複数)に依存し、当業者には容易に明らかになるであろう。例えば、ベンジル保護基は、炭素上のパラジウムの如き触媒の存在下で、1〜約4気圧の水素中で水添分解により除去することができる。この保護基除去反応は、不活性溶媒、好ましくは酢酸エチル酢酸との混合物中で、約0℃〜約40℃の温度で約1〜24時間で行われるのが典型的である。

0078

典型的な又は好ましい工程条件(例えば、反応温度、時間、反応物のモル比、溶媒、圧力等)が与えられている場合、別に述べていない限り、他の工程条件も用いることができることは認められるべきである。最適の反応条件は、用いる特定の反応物又は溶媒によって変化するが、そのような条件は、当業者により適宜最適化手順により決定することができる。

0079

更に、当業者は、次の合成手順を行いながら、或る官能基ブロック又は保護することが必要になることがあることは認めるであろう。そのような場合、保護基はその官能基を望ましくない反応から保護する働きをするか、又は他の官能基又は希望化学的転化を行わせるのに用いた反応物との望ましくない反応をブロックする働きをする。特定の官能基のための保護基の選択は、当業者には明らかであろう。種々の保護基及びそれらの導入及び除去は、例えば、T.W.グリーネ(Greene)及びP.G.M.ウッツ(Wuts)、「有機合成における保護基」(Protective Groups in Organic Synthesis)第2版(ニューヨーク、Wiley 、1991)及びそこに引用された文献に記載されている。

0080

本発明の合成手順で、ヒドロキシル基は、ベンジル又はt−ブチルジメチルシリルエーテルのように、必要ならば保護するのが好ましいであろう。これらの保護基の導入及び除去は当分野で充分報告されている。

0081

生成物又は生成物混合物は、例えば、抽出、蒸発、及び再結晶化の如き適当な分離及び精製手順により夫々の反応生成物混合物から回収することができる。生成物混合物を回収するための適切な分離及び精製手順は、。例えば、下に記載する実施例で例示されている。

0082

燃料組成物
本発明の化合物は、エンジン付着物、特に吸気弁付着物を防止及び抑制するための、炭化水素燃料に入れる添加剤として有用である。希望の付着物抑制を達成するのに必要な添加剤の適切な濃度は、用いた燃料の種類、エンジンの型、他の燃料添加剤の存在によって変化する。

0083

一般に、炭化水素燃料中の本発明のマンニッヒ縮合生成物の濃度は、重量で、約50〜約2500ppm、好ましくは75〜1,000ppmの範囲になるであろう。他の付着物抑制添加剤が存在する場合、本発明の添加剤の使用量は一層少なくすることができる。

0084

本発明のマンニッヒ縮合生成物は、約65℃〜205℃(約150°F〜400°F)の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性(即ち、ガソリンに溶解する)有機溶媒を用いて濃厚物として配合してもよい。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、又は一層高沸点の芳香族又は芳香族シンナーの如き脂肪族又は芳香族炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒と組合せて、イソプロパノールイソブチルカルビノールn−ブタノール等の如き約3〜8個の炭素原子を有する脂肪族アルコールも、本発明の添加剤と共に用いるのに適している。濃厚物では、添加剤の量は、一般に約10〜約70重量%、好ましくは10〜50重量%、一層好ましくは20〜40重量%の範囲にある。

0085

ガソリン燃料では、他の燃料添加剤を本発明の添加剤と共に用いてもよく、それらには例えば、t−ブチルメチルエーテルの如き酸素付加剤(oxygenate)、メチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルの如きアンチノック剤、及びヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビルポリ(オキシアルキレン)アミン、又はスクシンイミドの如き他の分散剤/清浄剤が含まれる。更に、酸化防止剤、金属不活性化剤、解乳化剤を存在させてもよい。ガソリン燃料は、例えば、メタノールの如き他の燃料を或る量含んでいてもよい。

0086

ディーゼル燃料では、流動点降下剤流動性改良剤セタン改良剤等の如き他のよく知られた添加剤を用いることができる。ディーゼル燃料は例えば、メタノールの如き他の燃料を含んでいてもよい。

0087

燃料可溶性不揮発性キャリヤー流体又は油も、本発明のマンニッヒ縮合生成物と共に用いることができる。キャリヤー流体は、不揮発性残渣(NVR)を実質的に増大する化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであるか、又は要求オクタン価上昇に対し圧倒的に寄与することのない、燃料添加剤組成物の溶媒を含まない液体部分である。キャリヤー流体は天然又は合成の油でもよく、例えば、鉱油、精製石油系油、水素化及び非水素化ポリαオレフィンを含めた合成ポリアルカン及びアルケン、及び例えば、ルイス(Lewis)による米国特許第4,191,537号明細書に記載されているもののような合成ポリオキシアルキレン誘導油、及び、例えば、夫々ロビンソン(Robinson)及びボーゲル(Vogel))その他による米国特許第3,756,793号及び第5,004,478号明細書、及び夫々1990年3月7日及び1990年8月16日に公告された欧州特許出願第356,726及び第382,159号明細書に記載されているようなポリエステルでもよい。

0088

これらのキャリヤー流体は、本発明の燃料添加剤のためのキャリヤーとして働き、付着物の除去及び付着遅延に役立つものと考えられている。キャリヤー流体は、本発明のマンニッヒ縮合生成物と組合せて用いると、相乗的付着物抑制特性を示す。

0089

キャリヤー流体は、重量で、炭化水素燃料の約100〜約5000ppm、好ましくは燃料の400〜3000ppmの範囲の量で用いられるのが典型的である。好ましくは、キャリヤー流体対付着物抑制添加剤の比は、約0.5:1〜約10:1、一層好ましくは1:1〜4:1、最も好ましくは約2:1の範囲にある。

0090

燃料濃厚物として用いる場合、キャリヤー流体は一般に約20〜約60重量%、好ましくは30〜50重量%の範囲の量で存在する。

0091

次の製造例及び実施例により本発明を一層よく理解することができるであろうが、それらの製造例及び実施例は何等本発明を限定するものではない。明白に反することが述べられていない限り、全ての温度及び温度範囲摂氏系で示されており、用語「外囲」又は「室温」は約20℃〜25℃を指す。用語「%」は重量%を指し、用語「モル」(単数又は複数)はgモルを意味する。用語「当量」とは、限定されたモル又は限定された重量又は体積に関してその実施例で述べられている前又は後の反応物のモル数に対する等モルの反応物量を意味する。プロトン磁気共鳴スペクトル(p.m.r.又はn.m.r.)が与えられている場合、それらは300mHzで決定されたものであり、信号は一重項(s)、広幅一重項(bs)、二重項(d)、重複二重項(double doublet)(dd)、三重項(t)、重複三重項(dt)、四重項(q)、及び多重項(m)として分類されており、cpsサイクル/秒を意味する。

0092

製造例1
ポリイソブチル4−ヒドロキシベンゾエートの製造
機械的撹拌器温度計、ディーン・スターク(Dean-Stark)トラップ還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラスコに、525gのポリイソブタノール商標名アムコ(Amoco)H−100として販売されているポリイソブテンのヒドロホルミル化を経て製造された、分子量984〕、124.7gの4−ヒドロキシ安息香酸、及び13.0gのp−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を130℃で16時間撹拌し、室温へ冷却し、2リットルのジエチルエーテルで希釈した。有機層飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して、黄色の油として514.3gの希望の生成物を得た。IR〔ニート(neat)〕1715、1685cm-1; 1H NMR(CDCl3)δ7.95(d、2H)、6.9(d、2H)、5.8(bs、1H)、4.3(t、2H)、0.6−1.8(m、137H)。

0093

同様に、適当な平均分子量を有するポリアルキルアルコール及び置換4−ヒドロキシ安息香酸を用い、上記手順を適用することにより次の化合物を製造することができる:ポリプピル(Mn400)4−ヒドロキシペンゾエート
ポリイソブチル(Mn2100)3,4−ジヒドロキシペンゾエート
ポリデシル(Mn3500)4−ヒドロキシペンゾエート
ポリオクチル(Mn4500)4−ヒドロキシペンゾエート

0094

製造例2
ポリイソブチル4−ヒドロキシフェニルアセテートの製造
機械的撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラスコに、35.0gのポリイソブタノール〔商標名アムコH−100として販売されているポリイソブテンのヒドロホルミル化を経て製造された、分子量984〕、9.16gの4−ヒドロキシフェニル酢酸、及び0.86gのp−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を130℃で16時間撹拌し、室温へ冷却し、500mlのジエチルエーテルで希釈した。有機層をメタノール/水(4:1)で3回、塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して45.8gの褐色の油を与えた。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン/酢酸エチル/エタノール(8:1.8:0.2)で溶離し、黄色の油として26.6gの希望の生成物を得た。IR(ニート)1714cm-1; 1H NMR(CDCl3)δ7.15(d、2H)、6.75(d、2H)、5.05(bs、1H)、4.1(t、2H)、3.5(s、2H)、0.6−1.8(m、137H)。

0095

製造例3
ポリイソブチルサリチレートの製造
機械的撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラスコに、35.0gのポリイソブタノール〔商標名アムコH−100として販売されているポリイソブテンのヒドロホルミル化を経て製造された、分子量984〕、8.3gのサリチル酸、及び0.86gのp−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を130℃で16時間撹拌し、室温へ冷却し、500mlのジエチルエーテルで希釈した。有機層をメタノール/水(4:1)で3回、塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して43.3gの黄色の油を得た。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン/酢酸エチル/エタノール(8:1.8:0.2)で溶離し、黄色の油として希望の生成物26.4gを得た。IR(ニート)1682cm-1; 1H NMR(CDCl3)δ10.8(s、1H)、7.8(d、1H)、7.4(t、1H)、7.0(d、1H)、6.8(t、1H)、4.3(t、2H)、0.6−1.8(m、137H)。

0096

製造例4a
塩化4−ベンジルオキシ−2,6−ジメチルベンゾイルの製造
磁気撹拌器及び窒素導入口を具えたフラスコに、11.35gの4−ベンジルオキシ−2,6−ジメチル安息香酸〔S.セア(Thea)、G.セバスコ(Cevasco)、G.グアンチ(Guanti)、No. Kashefi-Naini 及びA.ウイリアムズ(Williams)によって、J. Org. Chem., 50, 1867 (1985)に記載されているようにして製造された)、120mlの無水塩化メチレンを入れ、次に9.7mlの塩化オキサリルを添加した。得られた混合物を室温で16時間撹拌し、次に溶媒を真空中で除去し、11.4gの希望の酸塩化物を得た。

0097

製造例4b
ポリイソブチル4−ベンジルオキシ−2,6−ジメチルベンゾエートの製造
例4からの塩化4−ベンジルオキシ−2,6−ジメチルベンゾイル(5.3g)を、13.5gのポリイソブタノール(アムコH−100ポリイソブテンのヒドロホルミル化を経て製造された、分子量984)及び200mlの無水トルエンと一緒にした。次にトリエチルアミン(2.8ml)及び4−ジメチルアミノピリジン(1.18g)を添加し、得られた混合物を窒素中還流するまで16時間加熱した。反応を室温へ冷却し、ジエチルエーテルで希釈した。有機層を1%の塩酸水溶液で2回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、塩水で1回洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去して褐色の油17.8gを得た。その油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン/酢酸エチル/エタノール(9:0.8:0.2)で溶離し、褐色の油として希望の生成物16.8gを得た。

0098

製造例4c
ポリイソブチル4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンゾエートの製造
例5からの生成物16.8gを100mlの酢酸エチル及び100mlの酢酸に入れた溶液に、木炭上に10%のパラジウムを付着させたもの3.0gを含有させ、それをパール(Parr)低圧水素化器で35〜40psiで16時間水添分解した。触媒を濾過し、残留酢酸をトルエンで真空除去し、黄色の油として希望の生成物13.6gを得た。IR(ニート)1729、1696cm-1; 1H NMR(CDCl3)δ6.5(s、2H)、5.0(bs、1H)、4.3(t、2H)、2.3(s、6H)、0.6−1.8(m、137H)。

0099

製造例5
塩化4−ベンジルオキシベンゾイルの製造
磁気撹拌器及び乾燥用管を具えたフラスコに、75.0gの4−ベンジルオキシ安息香酸及び700mlの無水塩化メチレンを入れ、次に72mlの塩化オキサリルを添加した。得られた混合物を室温で16時間撹拌し、次に溶媒を真空中で除去し、79.6gの希望の酸塩化物を得た。

0100

製造例6
ポリイソブチル3−ヒドロキシベンゾエートの製造
機械的撹拌器、温度計、ディーン・スタークトラップ、還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラスコに、350gのポリイソブタノール(アムコH−100ポリイソブテンのヒドロホルミル化を経て製造された、分子量984)、83.1gの3−ヒドロキシ安息香酸、及び8.6gのp−トルエンスルホン酸を入れた。混合物を130℃で16時間撹拌し、室温へ冷却し、2リットルのヘキサンで希釈した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、塩水で1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、真空中で濃縮して292gの黄色の油として表題の生成物を得た。IR(ニート)1722、1701cm-1; 1HNMR(CDCl3)δ7.55(d、1H)、7.5(s、1H)、7.3(dd、1H)、7.1(d、1H)、5.45(bs、1H)、4.3(t、2H)、0.6−1.8(m、137H)。

0101

実施例1
ポリイソブチル4−ヒドロキシベンゾエートとジエチレントリアミンとのマンニッヒ縮合生成物
磁気撹拌器、温度計、還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラスコに、製造例1からのポリイソブチル−4−ヒドロキシベンゾエート(20.0g)及びジエチレントリアミン(1.9ml)を入れた。その混合物を90℃に加熱し、ホルムアルデヒド(37重量%水溶液3.9ml)を添加した。反応を16時間90℃に加熱し、次に温度を135℃に上昇させた。反応を、窒素流で水を吹き払いながら、135℃に2時間維持した。反応を室温へ冷却し、23.0gの褐赤色の油を生成させた。この油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン/ジエチルエーテル(1:1)で溶離し、次にヘキサン/ジエチルエーテル/メタノール/イソプロピルアミン(4:4:1.5:0.5)で溶離し、褐赤色の油として表題の生成物7.3gを得た。IR(ニート)1714、1680cm-1; 1H NMR(CDCl3 D2 O)δ7.6−7.95(m、2H)、6.7−6.9(m、1H)、4.3(t、2H)、2.15−4.1(m、10H)、0.6−1.6(m、137H)。

0102

同様に、反応物として製造例2、3及び4cの対応する生成物を用い、上記手順を適用することによりそれらの対応するマンニッヒ縮合生成物を製造することができる;即ち:ポリプロピル(Mn400)4−ヒドロキシベンゾエートとジエチレントリアミンとのマンニッヒ縮合生成物;ポリデシル(Mn3500)4−ヒドロキシベンゾエートとジエチルトリアミンとのマンニッヒ縮合生成物;ポリオクチル(Mn4500)4−ヒドロキシベンゾエートとジエチルトリアミンとのマンニッヒ縮合生成物;ポリイソブチル(Mn2100)3,4−ジヒドロキシベンゾエートとジエチルトリアミンとのマンニッヒ縮合生成物;ポリイソブチル(Mn984)4−ヒドロキシフェニルアセテートとジエチルトリアミンとのマンニッヒ縮合生成物;ポリイソブチル(Mn984)サリチレートとジエチルトリアミンとのマンニッヒ縮合生成物;及びポリイソブチル(Mn984)2,6−ジメチルベンゾエートとジエチルトリアミンとのマンニッヒ縮合生成物。

0103

同様に、夫々ホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドイソブチルアルデヒド及びバレルアルデヒドで置き換えることにより、対応するR2 (式I)がメチル、イソプロピル、及びn−ブチルである上記マンニッヒ縮合生成物の同族体を製造することができる。

0104

実施例2
ポリイソブチル3−ヒドロキシベンゾエートとジエチレントリアミンとのマンニッヒ縮合生成物
磁気撹拌器、温度計、還流凝縮器及び窒素導入口を具えたフラスコに、製造例6からのポリイソブチル−3−ヒドロキシベンゾエート(285.8g)及びジエチレントリアミン(27.9ml)を入れた。その混合物を90℃に加熱し、ホルムアルデヒド(37重量%水溶液57.7ml)を添加した。反応を16時間90℃に加熱し、次に温度を135℃に上昇させた。反応を、窒素流で水を吹き払いながら、135℃に2時間維持した。反応を室温へ冷却し、327.3gの褐赤色の油を生成させた。この油をシリカゲルによるクロマトグラフにかけ、ヘキサン/ジエチルエーテル(1:1)で溶離し、次にヘキサン/ジエチルエーテル/メタノール/イソプロピルアミン(4:4:1.5:0.5)で溶離し、褐赤色の油として表題の生成物67gを得た。IR(ニート)1722、1676cm-1; 1H NMR(CDCl3 D2 O)δ7.45−7.55(m、2H)、7.0−7.15(m、1H)、4.3(t、2H)、2.2−4.2(10H)、0.6−1.8(m、137H)。

0105

同様に、反応物として製造例6の対応する生成物及び適当なポリアミンを用いて、上記手順を適用することにより次の化合物を製造することができる:ポリイソブチル(Mn500)3−ヒドロキシベンゾエートとエチレンジアミンとのマンニッヒ縮合生成物;ポリプロピル(Mn1400)3−ヒドロキシベンゾエートとジエチレントリアミンとのマンニッヒ縮合生成物;ポリプロピル(Mn2400)3−ヒドロキシベンゾエートとエチレンジアミンとのマンニッヒ縮合生成物;

0106

実施例3
単シリンダエンジン試験
試験化合物ガソリン中に混合し、それらの付着物減少能力を、ASTM/CFR単シリンダーエンジン試験で決定した。

0107

ウォケシャ(Waukesha)CFR単シリンダーエンジンを用いた。各実験を15時間行い、その時間が終わった時、吸気弁を取り出し、ヘキサンで洗浄し、量した。前に決定した奇麗な弁の重量を、実験が終わった時の弁の重量から差し引いた。二つの重量の差は、付着物の重量である。付着物の量が少ない程、添加剤は優れていることを示している。試験操作条件は次の通りであった:水冷ジャケット温度、200°F;真空度、12inHg;空気・燃料比、12;点火スパークイミング、40°BTCエンジン速度、1800rpm;エンジンオイル、市販30W油。

0108

吸気弁に付着した炭素質付着物の量(mg)を、試験化合物の各々について表Iに報告する。(実施例番号による化合物は、その実施例の表題の組成物を指す)。

0109

表I
吸気弁付着物重量(mg)
試料1実験1 実験2 平均
基礎燃料302.6 300.4 301.5
製造例11 65.0 60.0 62.5
実施例1 12.2 3.0 7.6
1 200ppmの活性体(ppma)で。

0110

表II
吸気弁付着物重量(mg)
試料1実験1 実験2 平均
基礎燃料181.9 181.3 181.6
製造例12 119.0 102.2 110.6
実施例2 18.8 14.0 16.4
1 150ppmの活性体(ppma)で。

0111

上記単シリンダーエンジン試験で用いた基礎燃料は、燃料清浄剤を含まないレギュラーオクタン無鉛ガソリンであった。試験化合物を、その基礎燃料と200ppma(ppm活性体)又は150ppmaの濃度を与えるように混合した。

0112

表I及びIIのデーターは、本発明の燃料添加剤組成物のマンニッヒ縮合生成物によって与えられる吸気弁付着物の減少は、基礎燃料と比較して、また吸気弁付着物の非常に良好な減少を与える反応物Aそれ自身と比較して、顕著であることを例示している。

0113

上及び下に記述する本発明の多くの修正及び変更を、その本質及び範囲から離れることなく行えることは明らかである。

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