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技術 付着改善剤およびイミドアミンの製造方法

出願人 エアプロダクツアンドケミカルズインコーポレイテッド
発明者 アルバートヴァンデベルクドリスフィッツェック
出願日 1994年12月13日 (26年0ヶ月経過) 出願番号 1994-309337
公開日 1995年8月8日 (25年4ヶ月経過) 公開番号 1995-206926
状態 特許登録済
技術分野 後処理による化学的変性 付加系(共)重合体、後処理、化学変成
主要キーワード 悪い混合 降伏価 付着強さ 単一性 溶融範囲 熱的負荷 流動学的特性 流動挙動
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図面 (2)

目的

わずかな使用量で穏和な焼付け条件ですでに良好な付着を提供し、プラスチゾル加工性および流動挙動に良好な影響を与え、熱的に安定でありかつプラスチゾルの色にあまり悪い影響を与えず、かつ調節可能な特性と共に再現可能に製造することができる付着助剤を提供する

構成

1箇所不飽和カルボン酸またはその誘導体およびエチレン性不飽和化合物からなるコポリマーならびにポリアミンベースとするアミドアミンイミドアミンおよびエステルアミンを含有する付着改善剤

概要

背景

付着改善剤もしくは付着助剤英語では「adhesion promotor」といわれる)は、特にいわゆるプラスチゾル中で使用される。これは軟化剤中の粉末状の微細分散ポリマーペースト状の分散物である。ポリマーとして特にポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマーおよびポリアルキレンメタクリレートが挙げられる。

プラスチゾルは、特に断熱および遮音層のため、材料の接着および封止のため、腐食および石の衝撃に対する保護のため、ここでは特に自動車組立において多様な種類の金属表面上に塗布することにより使用される。プラスチゾルはそれ自体かなり弱い付着力を有しており、この付着力は今日の高い要求に応じていない。たとえば、保護層の塗布後に特定の箇所との付着が不十分であるかまたは保護層が時間の経過において機械的な応力により緩んだ場合、金属は急速に腐食してしまう。

金属表面のような支持体と保護層との間には接着層が設けることができ、このことが一連の欠点に関連する。プラスチゾルに付着改善剤または付着助剤を添加することがより有利であり、それによりプラスチゾル混合物はそれ自体より良好に付着する。

プラスチゾルが被覆すべき下地に塗布される前にプラスチゾル中に混入される付着改善剤は、付着を改善すべきであるばかりではなく、プラスチゾルの加工性の改善のためにも関与すべきであり、さらにこの改善剤は、被覆の焼付けの際に不所望な変色を生じないように熱安定性であるべきである。さらに、この付着改善剤は、できる限り低い焼付け温度でおよびできる限り短い焼付け時間ですませることができるのが好ましい。さらに、この付着改善剤はこの目的ならびに他の目的をできる限り少ない使用量で達成されるように効率的であるのが好ましい。

市販されているおよび著しく広範囲の特許明細書および専門雑誌文献に記載されている大抵の付着改善剤は、重合した不飽和脂肪酸およびポリアミンベースとして製造されている。重合した脂肪酸およびアミン縮合により交互重合体構造を有するいわゆるポリアミノアミドが生じる。

不飽和脂肪酸を構成するモノマーダイマーおよびトリマーの割合を変化させるか、その他の方法で、たとえば他のアミンの使用により化学的構造を変化させることで、この特別な目的のために使用されるポリアミノアミドの製造を改善する試みは足りなくなかった。

この関係において、たとえば特定の組成の重合した脂肪酸および複素環式アミン1.0〜2.2当量をベースとする付着改善剤が記載されているヨーロッパ特許出願第171850号明細書、またはポリアミノアミドの構成のためにポリアルキレンポリアミンとN−アミノアルキルピペラジンとの混合物を使用することが開示されているヨーロッパ特許出願第378205号明細書が引用される。

この不飽和脂肪酸はその組成が変動する天然生成物である。同様にこのポリアミノアミドの製造も常に支配することはできない。

この種の生成物は特に、熱的負荷に対してしばしば必要な安定性を欠いており、頻繁に重合もしくは縮合の際に制御不能反応進行を引き起し、その結果、さらに加工することができる特定の分子量のポリマーを構成することができないという欠点を有する。付着および色の安定性は部分的に不所望なままである。

単一性でない天然生成物からではなく、化学的に正確に定義された化合物から構成するためにかなりの安全性と共に再現可能に製造することができる完全に合成された付着改善剤を構成することも試みられた。カナダ国特許出願第2035538号明細書には、脂肪族オレフィン系不飽和化合物および無水物のコポリマーの付着改善剤が記載されている。脂肪族不飽和化合物はα−オレフィンでもあり、無水物は無水マレイン酸であることができる。しかし、この特許出願に記載された付着改善剤は、ポリアミンおよび重合した脂肪酸をベースとする付着助剤と比較して、付着能力の改善に関してなお不十分である。

すでに多数の付着改善剤が公知であるにもかかわらず、改善された特性、たとえば付着媒介能力、有効性、熱安定性、色の安定性、加工性ならびに有利な製造方法を有する付着改善剤の必要性が生じている。

概要

わずかな使用量で穏和な焼付け条件ですでに良好な付着を提供し、プラスチゾルの加工性および流動挙動に良好な影響を与え、熱的に安定でありかつプラスチゾルの色にあまり悪い影響を与えず、かつ調節可能な特性と共に再現可能に製造することができる付着助剤を提供する

1箇所不飽和カルボン酸またはその誘導体およびエチレン性不飽和化合物からなるコポリマーならびにポリアミンをベースとするアミドアミンイミドアミンおよびエステルアミンを含有する付着改善剤

目的

本発明の課題は、わずかな使用量で穏和な焼付け条件ですでに良好な付着を提供し、プラスチゾルの加工性および流動挙動に良好な影響を与え、熱的に安定でありかつプラスチゾルの色にあまり悪い影響を与えず、かつ調節可能な特性と共に再現可能に製造することができる付着助剤を提供することであった。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

次の成分:a) 1箇所不飽和カルボン酸またはその誘導体およびエチレン性不飽和化合物からなるコポリマーb)ポリアミンベースとするアミドアミンイミドアミンおよびエステルアミンからなる付着改善剤

請求項2

ポリアミンが1個以上の第1級アミン基を有している請求項1記載の付着改善剤。

請求項3

エチレン性不飽和化合物がα−β−不飽和の疎水性化合物である請求項1または2記載の付着改善剤。

請求項4

α−β−不飽和の疎水性化合物スチレンα−オレフィンビニルエーテルまたはアリルエーテルである請求項3記載の付着改善剤。

請求項5

α−オレフィンが10〜24個の炭素原子を有する請求項4記載の付着改善剤。

請求項6

1箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導体がアクリル酸メタクリル酸もしくはこれらのメチルエステルまたはエチルエステルである請求項1から5までのいずれか1項記載の付着改善剤。

請求項7

マレイン酸無水マレイン酸またはフマル酸からなるコポリマーを使用する請求項1から5までのいずれか1項記載の付着改善剤。

請求項8

1箇所不飽和のカルボン酸の誘導体がグリシジルエステルである請求項1から5までのいずれか1項記載の付着改善剤。

請求項9

ポリアミンがN−アミノエチルピペラジンである請求項1から8までのいずれか1項記載の付着改善剤。

請求項10

次の式:

請求項

ID=000002HE=035 WI=114 LX=0480 LY=1100[式中、x=1;y=1〜4;n=5〜50;R1=C6〜C22アルキルR2=H、CH3;R3=HまたはC1〜C3アルキル;R4は1個以上のアミノ基を有する2〜14個の炭素原子を有する炭化水素基を表すか、またはR3およびR4はアミド窒素一緒ピペラジン環を形成する];

請求項

ID=000003HE=050 WI=124 LX=0430 LY=1650[式中、x=1;y=1〜2;n=5〜50;R1=C8〜C22アルキルR2は1つ以上のアミノ基を有する2〜14個の炭素原子を有する炭化水素基を表す];

請求項

ID=000004HE=035 WI=124 LX=0430 LY=2300[式中、x=1;y=1〜4;n=5〜50;R1=C8〜C22アルキル、R2=H、CH3A=−OCH2CH(OH)−CH2−R3およびR4もしくはR3+R4は式Iに記載したものを表す]で示されるコポリマーを使用する請求項5記載の付着改善剤。

請求項11

エチレン性不飽和化合物のコポリマーを、まずアルコールと反応させ、得られたポリマーエステルを、1個以上の第1級アミノ基を有するポリアミンとの反応によりイミドアミンに変換することを特徴とするイミドアミンの製造方法。

請求項12

エチレン性不飽和化合物α−オレフィンおよび不飽和ジカルボン酸もしくは不飽和ジカルボン酸無水物のコポリマーを、まずアルコールと反応させ、得られたポリマーのエステルを、1個以上の第1級アミノ基を有するポリアミンとの反応によりイミドアミンに変換することを特徴とするイミドアミンの製造方法。

請求項13

請求項12および13記載の製造方法により製造されたイミドアミンを含有する付着改善剤。

技術分野

0001

本発明は、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびエチレン性不飽和化合物、特にα−オレフィンからなるコポリマーアミドアミンイミドアミンまたはエステルアミンからなる付着改善剤に関する。

背景技術

0002

付着改善剤もしくは付着助剤英語では「adhesion promotor」といわれる)は、特にいわゆるプラスチゾル中で使用される。これは軟化剤中の粉末状の微細分散ポリマーペースト状の分散物である。ポリマーとして特にポリビニルクロリド、ポリビニルクロリドコポリマーおよびポリアルキレンメタクリレートが挙げられる。

0003

プラスチゾルは、特に断熱および遮音層のため、材料の接着および封止のため、腐食および石の衝撃に対する保護のため、ここでは特に自動車組立において多様な種類の金属表面上に塗布することにより使用される。プラスチゾルはそれ自体かなり弱い付着力を有しており、この付着力は今日の高い要求に応じていない。たとえば、保護層の塗布後に特定の箇所との付着が不十分であるかまたは保護層が時間の経過において機械的な応力により緩んだ場合、金属は急速に腐食してしまう。

0004

金属表面のような支持体と保護層との間には接着層が設けることができ、このことが一連の欠点に関連する。プラスチゾルに付着改善剤または付着助剤を添加することがより有利であり、それによりプラスチゾル混合物はそれ自体より良好に付着する。

0005

プラスチゾルが被覆すべき下地に塗布される前にプラスチゾル中に混入される付着改善剤は、付着を改善すべきであるばかりではなく、プラスチゾルの加工性の改善のためにも関与すべきであり、さらにこの改善剤は、被覆の焼付けの際に不所望な変色を生じないように熱安定性であるべきである。さらに、この付着改善剤は、できる限り低い焼付け温度でおよびできる限り短い焼付け時間ですませることができるのが好ましい。さらに、この付着改善剤はこの目的ならびに他の目的をできる限り少ない使用量で達成されるように効率的であるのが好ましい。

0006

市販されているおよび著しく広範囲の特許明細書および専門雑誌文献に記載されている大抵の付着改善剤は、重合した不飽和脂肪酸およびポリアミンベースとして製造されている。重合した脂肪酸およびアミンの縮合により交互重合体構造を有するいわゆるポリアミノアミドが生じる。

0007

不飽和脂肪酸を構成するモノマーダイマーおよびトリマーの割合を変化させるか、その他の方法で、たとえば他のアミンの使用により化学的構造を変化させることで、この特別な目的のために使用されるポリアミノアミドの製造を改善する試みは足りなくなかった。

0008

この関係において、たとえば特定の組成の重合した脂肪酸および複素環式アミン1.0〜2.2当量をベースとする付着改善剤が記載されているヨーロッパ特許出願第171850号明細書、またはポリアミノアミドの構成のためにポリアルキレンポリアミンとN−アミノアルキルピペラジンとの混合物を使用することが開示されているヨーロッパ特許出願第378205号明細書が引用される。

0009

この不飽和脂肪酸はその組成が変動する天然生成物である。同様にこのポリアミノアミドの製造も常に支配することはできない。

0010

この種の生成物は特に、熱的負荷に対してしばしば必要な安定性を欠いており、頻繁に重合もしくは縮合の際に制御不能反応進行を引き起し、その結果、さらに加工することができる特定の分子量のポリマーを構成することができないという欠点を有する。付着および色の安定性は部分的に不所望なままである。

0011

単一性でない天然生成物からではなく、化学的に正確に定義された化合物から構成するためにかなりの安全性と共に再現可能に製造することができる完全に合成された付着改善剤を構成することも試みられた。カナダ国特許出願第2035538号明細書には、脂肪族オレフィン系不飽和化合物および無水物のコポリマーの付着改善剤が記載されている。脂肪族不飽和化合物はα−オレフィンでもあり、無水物は無水マレイン酸であることができる。しかし、この特許出願に記載された付着改善剤は、ポリアミンおよび重合した脂肪酸をベースとする付着助剤と比較して、付着能力の改善に関してなお不十分である。

0012

すでに多数の付着改善剤が公知であるにもかかわらず、改善された特性、たとえば付着媒介能力、有効性、熱安定性、色の安定性、加工性ならびに有利な製造方法を有する付着改善剤の必要性が生じている。

発明が解決しようとする課題

0013

本発明の課題は、わずかな使用量で穏和な焼付け条件ですでに良好な付着を提供し、プラスチゾルの加工性および流動挙動に良好な影響を与え、熱的に安定でありかつプラスチゾルの色にあまり悪い影響を与えず、かつ調節可能な特性と共に再現可能に製造することができる付着助剤を提供することであった。

課題を解決するための手段

0014

前記の課題は、不飽和カルボン酸またはその誘導体およびエチレン性不飽和化合物からのコポリマーのアミドアミン、イミドアミンまたはエステルアミンの使用により解決された。エチレン性の不飽和化合物は、有利にα−β−不飽和化合物であり、これは有利に疎水性である。α−オレフィン、ビニルエーテルおよびアリルエーテルが特に適しており、スチレンも使用することができる。ポリアミンは有利に1個以上の第1級アミノ基を有している。

0015

1箇所不飽和カルボン酸またはその誘導体からなるコポリマーの構成のために使用されるエチレン性不飽和化合物とは、α−β−不飽和化合物である。この化合物は有利に疎水性であり、つまりβ−位置で疎水基を有する。α−オレフィンを使用するのが有利である。同様にビニルエーテル、たとえばビニルオクタデシルエーテル、ならびに相応するアリルエーテル、さらにスチレンを使用することも特に適している。

0016

10〜24個の炭素原子を有するα−オレフィンからなるコポリマーが特に有利である。マレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸およびα−オレフィンからなるコポリマーが有利に使用される。アクリル酸メタクリル酸およびこれらのエステルおよびα−オレフィンをベースとするコポリマーも著しく有利である。

0017

一連の有利に使用されるコポリマーのアミドアミン、イミドアミンおよびエステルアミンは、次の式により表すことができる:

0018

0019

[式中、x=1;y=1〜4;n=5〜50;R1=C6〜C22アルキル;R2=H、CH3;R3=HまたはC1〜C3アルキルおよびR4は2〜14個の炭素原子を有し、1個以上のアミノ基を有する炭化水素基であるか、またはR3およびR4はアミド窒素原子一緒にピペラジン環を形成する];

0020

0021

[式中、x=1;y=1〜2;n=5〜50;
R1=C8〜C22アルキル
R2は2〜14個の炭素原子を有し、1個以上のアミノ基を有する炭化水素基を表す];

0022

0023

[式中、x=1;y=1〜4;n=5〜50;
R1=C8〜C22アルキル、R2=H、CH3
A=−OCH2CH(OH)−CH2−
R3およびR4もしくはR3+R4は例1に記載したと同様のものを表す]。

0024

本発明のもう一つの対象は、有利に付着改善剤として使用することができるイミドアミンの製造方法である。

0025

この方法は、α−β−不飽和化合物、α−オレフィンおよび不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物からなるコポリマーを、まずアルコールと反応させ、得られたポリマーのエステルをポリアミンと反応させることによりイミドアミンにすることにある。このイミドは有利にインサイトゥ(in situ)で形成される。

0026

イミドアミンの本発明による製造は、次のような方法で行うことができる。まず、コポリマーを公知の方法で、エチレン性不飽和化合物、特に、α−オレフィンおよび不飽和ジカルボン酸もしくは不飽和カルボン酸の無水物から製造する。α−オレフィンとして、特に10〜24個の炭素原子を有するオレフィンが有利である。10よりも少ないかまたは24よりも多い炭素原子を有するα−オレフィン、たとえば1−ヘキセンまたは30個の炭素原子を有するα−オレフィンも使用することができる。α−オレフィンの混合物または留分も適している。

0027

不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物として、特にマレイン酸が適している。

0028

このコポリマーを、まずアルコール、たとえばブタノールイソオクタノールまたはベンジルアルコールと反応させて相応するエステルにし、その後、ポリアミンをさらに添加することによりイミドに変換する。

0029

この製造が著しく単一の構成である安定な生成物を生じることが特に意想外であった。この場合、コポリマーの無水物もしくはコポリマーの酸の直接反応がしばしば観察されることがあるゲル形成が生じないことが特に有利である。

0030

ゲル形成の場合、つまり反応混合物の粘度を極めて著しく上昇させ、このことが製造の場合に、特に悪い混合性および悪い熱交換が、著しく非単一性の生成物を生じさせるために大きな問題につながることがある。

0031

このような不利な現象は、コポリマーの無水物またはコポリマーの酸とポリアミンとの反応の際に中間生成物として生じるアミド酸によって引き起される可能性がある。

0032

α−オレフィン−無水マレイン酸−コポリマーをベースとするポリマーのイミドアミンの製造は次の実施例に記載される。

0033

例1
オレフィン/無水マレイン酸コポリマー、イソオクタノールおよびN−アミノエチルピペラジンをベースとするポリマーのイミドアミン
C14/16α−オレフィン1780g(8.7モル)を5lのクイックフィットフラスコ(Quickfitkolben)に装填し、N2で洗浄し、150℃に加熱した。引続き撹拌しながら250分間に無水マレイン酸(853g、8.7モル)およびジ−t−ブチルペルオキシド(34ml)を10回で添加した。60分間の後反応の後、開始剤分解生成物を留去した(100mbar、150℃、45分)。得られたポリマーはキシレン中50%の溶液として40℃で53mm2/s(cSt)を生じた。

0034

得られたコポリマーの無水物67.5g(0.223モル)を還流させながらキシレン73gおよびイソオクタノール58.1g(0.446モル)に溶かした。その後、N−アミノエチルピペラジン28.8g(0.223モル)を、5分間の間約145℃で滴加し、その際、連続的に水を取出した。さらに90分の反応時間の後、水約4mlを取出した。その後、生成物をジオクチルフタレート130g中に溶かし、溶剤およびアルコールを真空中で除去した(150℃、10mbar)。得られた約41%の溶液(222g)は25℃で3400mm2/s(cSt)の粘度(ウッベローデ)を有していた。

0035

1箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導体およびα−オレフィンのコポリマーは公知であり、通常の重合方法により製造される。

0036

α−オレフィンとして、通常の線状または分枝鎖の化合物、たとえばα−ヘキセン、α−オクテンまたは高い分子量を有するオレフィン、たとえばα−ヘキサデセン等を使用することができる。10〜24個の炭素原子を有するα−オレフィンを使用するのが有利である。混合物および市販された留分も著しく適している。

0037

他のコポリマーとして1箇所不飽和のカルボン酸またはその誘導体が使用される。本発明により使用されるアミドアミンおよびエステルアミンの製造のために、特に1箇所不飽和のモノカルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはこれらのメチルエステルおよびエチルエステルを使用するのが適している。

0038

本発明により使用されるイミドアミンの構成のために、第2のコモノマーとして1箇所不飽和のジカルボン酸もしくはその誘導体、特にその無水物が使用される。ここでは特にマレイン酸、無水マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。

0039

特に有利な実施態様において、コモノマーとして、1箇所不飽和のモノカルボン酸のグリシジルエステル、たとえばグリシジルメタクリレートが使用される。

0040

この種の生成物は、たとえば Marubeni Deutschland GmbH Duesseldorf社の市販名 Blemmer G または Roehm Gmbh ChemischeFabrik社、Darmstadt(ドイツ連邦共和国)の市販名GMAにより市販されている。

0041

このコポリマーは次にポリアミンと反応される。この場合、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのメチル−またはエチルエステルのコポリマーからアミドアミンがアミノ基と酸−もしくはエステル官能基との反応により生じる。グリシジルアクリレートのコポリマーの場合に、アミノ基とエポキシ基との反応によりエステルアミンが生じる。無水マレイン酸および類似の化合物が組込まれているコポリマーの場合、第1級アミノ基をイミドの形成下に反応させる。

0042

付着助剤のわずかな使用量で著しく良好な付着が達成できることが本発明により可能であることは意想外であった。この付着助剤は熱的に極めて安定で、他の場合よりもわずかな程度でプラスチゾル色に影響する。この付着助剤は再現可能に製造することができる。特に、付着助剤の目的の化学的構造により多様な使用目的のために調製することも可能である。従って、顧客の希望に従って特性を変えることができる。

0043

このことはプラスチゾルの組成を顧客ごとに変えることができるために特に重要である。本発明により、それぞれ使用する軟化剤に特に良好に溶解する付着助剤を使用することもできる。軟化剤不含の用途も可能である。

0044

本発明による付着助剤の使用は、ポリビニルクロリドまたはビニルクロリドのコポリマーをベースとして製造されているプラスチゾル中で可能であるだけではない。この付着助剤はむしろ他のポリマーをベースとするプラスチゾル中に使用することもできる。ここでは特にポリアルキレンメタクリレートが挙げられる。

0045

オレフィンコポリマーこのコポリマーは特にC10〜C24の炭素数を有する長鎖α−オレフィン(もしくはオレフィン留分)および不飽和(オレフィン性)コモノマー、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸もしくはたとえばC1〜C4アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、またはグリシジルアクリレートまたは−メタクリレートまたは不飽和コモノマー、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸もしくはこれらのエステルからから構成される。これはモノマーの塊状または溶液中での80〜200℃、有利に100〜160℃でのラジカル共重合により製造される。このコポリマーの分子量は、一般に2000〜20000、有利に3000〜10000の間にある。

0046

このコポリマーは分子量、オレフィン炭素数、およびコモノマーの種類に応じて粘性液体から脆い固体である。

0047

オレフィン/無水マレイン酸コポリマーのコモノマー割合は有利に1/1〜1/2もしくはオレフィン/アクリレートコポリマーについては1/1〜1/4である。

0048

コポリマーのイミドアミンもしくはアミドアミン
第1の工程で製造されたコポリマーは、ポリアミンとの反応により塊状の形でまたは溶剤中で反応される。たとえば無水マレイン酸−コポリマーのイミド化は、たとえば130〜180℃で溶剤、たとえばキシレン中で、反応水共沸除去しながら、相応するアミンと、1/0.5〜1/5の無水物/アミンのモル割合で行い、その際、第1級アミノ基を1個より多く含有するアミンの場合、過剰のアミンが有利である。酸触媒、たとえばp−TSAの使用がイミド形成を促進する。

0049

アクリル酸エステル−コポリマーのアミド化は150〜220℃で、溶液の形でまたは溶剤不含で、エステルアルコールを分割しながら、かつ相応するアミンを添加しながら1/1〜1/5のエステル/アミンのモル比で行われる。

0050

ポリアミンとは少なくとも2個のアミノ基を有する化合物であると解される。

0051

イミド化/アミド化もしくはエステルアミン形成のための適当なポリアミンは、場合によりヘテロ原子を含有する脂肪族ポリアミンポリオキシアルキレンポリアミンポリアルキレンアミン、たとえばエチレンジアミンジエチレントリアミントリエチレンテトラアミントリプロピレンテトラアミンテトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサメチレンジアミンジメチルアミノプロピルアミン環式脂肪族ポリアミン、たとえば3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびイソホロンジアミンおよび複素環式ポリアミン、たとえばN−アミノ−エチルピペラジンおよびキシリレンジアミンである。

0052

この化合物および類似の化合物から式I、IIおよびIIIに記載したアミン基を有する基が誘導される。

0053

イミド化もしくはアミド化の完了の後に、高温および/または低圧揮発性成分、たとえば溶剤、過剰量のアミン、アルコールおよび分解生成物を除去し、得られたポリマーを場合により軟化剤もしくは溶剤(たとえばジオクチルフタレート、ベンジルアルコール、ジイソプロピルナフタリン)中に溶かされる。

0054

被覆の製造方法軟化剤または溶剤中に溶かされた前記した方法により製造された付着助剤を、0.1〜5重量%(総調製剤に対して)で通常のPVCプラスチゾル(微細分散ポリビニルクロリド、通常の軟化剤、充填剤添加物)に室温で添加した。

0055

場合により被覆されている(KTL−被覆を有する)金属支持体上に塗布された本発明によるプラスチゾルを、通常の焼付け温度(90〜170℃;10〜30分)により焼付けて強固に付着する被覆にした。

0056

付着助剤の製造
例2
オレフィン/無水マレイン酸コポリマーおよびN−アミノエチルピペラジンをベースとするポリマーのイミドアミン
C14/16α−オレフィン1780g(8.7モル)をキシレン560gと一緒に5lのクイックフィットフラスコ中に装填し、N2で洗浄し、140℃に加熱した。引続き、撹拌しながら150分間で無水マレイン酸(853g、8.7モル)およびジ−t−ブチルペルオキシド(43ml)を30回で添加した。

0057

60分の後反応の後に、開始剤の分解生成物、溶剤および遊離オレフィンを留去した(190℃、25mbar)。こうして得られたポリマー(2500g)は7500(GPC)分子量および91〜97℃の融点を有していた。

0058

得られたコポリマーの無水物170g(0.6モル)をキシレン300gに溶かし、N−アミノエチルピペラジン85g(0.6モル)、キシレン160gおよびp−TSA1gの約140℃の熱い溶液に添加し(60分)、その際、連続的に水をキシレン還流で取出した。さらに120分の反応時間の後に、溶剤および遊離アミンを除去し、残留するポリマーのイミドアミン(247g、Fp:40〜45℃)を150℃でジイソプロピルナフタリン370gに溶かした。得られた40%の褐色の軽度にった溶液(生成物A)は25℃で12000mm2/s(cSt)の動粘度(ウッベローデ)を有していた。

0059

例3
オレフィン/メチルアクリレートコポリマーおよびジメチルアミノプロピルアミンをベースとするポリマーのアミドアミン
C14α−オレフィン785g(4モル)をキシレン1000gと一緒に5lクイックフィットフラスコ中に装填し、N2で洗浄し、100℃に加熱した。引続き撹拌しながら180分間で、メチルアクリレート689g(8モル)および開始剤(t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート)80mlからなる溶液を添加した。60分の後反応の後に、開始剤の分解生成物、溶剤および遊離オレフィンを留去した(200℃、25mbar)。得られたポリマー(1150g)は4500(GPC)の分子量および40℃で8800mm2/s(cSt)の動粘度を有していた。オレフィンとメチルアクリレートとのモノマー割合は1:3.1であった。

0060

得られたコポリマーのメタクリレート159g(1モル)およびジメチルアミノプロピルアミン408g(4モル)を、1lのオートクレーブに入れ、撹拌しながら180℃に加熱した。20hの反応時間の後に、180℃で25mbarでメタノールおよび過剰量のアミンを分離した。36〜37℃の溶融範囲を有する室温で透明な得られたポリマー(229g)を、120℃でジオクチルフタレート229g中に溶かした。得られた50%の褐色の透明な溶液(生成物B)は40℃で16000mm2/s(cSt)の動粘度(ウッベローデ)を有していた。

0061

プラスチゾルの製造
例4
70のK値を有するペースト化可能なPVC 100部
ジオクチルフタレート125部
充填剤、チョーク80部
塩基性硫酸鉛3部
からなるプラスチゾル100部に、例2または3による付着助剤溶液(生成物AまたはB)0.5g、1gおよび2gを添加した。

0062

プラスチゾルの特性決定
付着助剤溶液AおよびBを用いて製造した本発明によるプラスチゾルは、付着助剤不含のプラスチゾル(ブランク)およびポリアミノアミドのクラスからの対照生成物と比較して、流動学的特性降伏価チキソトロピー、構造粘度)、貯蔵安定性および焼付けられたコンパウンドの特性、たとえばKTL−板(タイプ:BASFSerie 7628)上での付着性および付着助剤量の関数としてのコンパウンドの変色(YI:黄色度指数)を調査した。

0063

実施例は本発明による付着助剤の種類、他の通常のプラスチゾル調製剤およびKTL−板の他の代表物を代表して記載される。

0064

付着助剤含有のプラスチゾルはドクターブレード(10×2mm幅×高さ)を用いてストランドとしてKTL−板に塗布され、130℃および160℃で20分の焼付け時間で硬化させた。60分間の冷却時間の後に、手による付着性(スケール1〜4)および160℃での試料の黄色度指数を測定した。

0065

0066

1)付着強さ:1. 付着せず、極端に容易に剥離が可能
2. わずかな付着、残留物なしの剥離が可能
3. 良好な付着、コンパウンドは剥離可能であるが、部分的に支持体上に残留する
4. 最大の付着、コンパウンドは破壊せずには剥離不可能
2) 160℃の焼付け温度で得られたコンパウンドのDIN6167による
黄色度指数YI
3)ダイマー/トリマーの脂肪酸およびトリエチレンテトラアミン(40%の溶液)をベースとするポリアミノアミド
この表は、コンパウンドのわずかな変色で、付着助剤AおよびB(付着助剤溶液0.5重量部が160℃の焼付け温度で最大の付着を生じる)の高い効率を裏付けている。

0067

さらに、本発明によるプラスチゾル(例A)は、同じ使用濃度(1%、40%の溶液)での対照生成物と比較して、焼付けの前に20℃で回転粘度計を用いて貯蔵時間の関数として流動学的特性決定した(図1図2参照)。

0068

図面に示されたように、本発明による付着剤Aは対照生成物と比較して、コンパウンド−チキソトロピーを減少させ、コンパウンド貯蔵安定性を改善する。

図面の簡単な説明

0069

図1対照生成物の焼付け前の貯蔵安定性に関するグラフ
図2例Aの生成物の焼付け前の貯蔵安定性に関するグラフ

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