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図面 (8)

目的

電気泳動的沈積によつて磁気記録媒体を製造するにあたり、沈積層の厚さの調整が容易である方法を提供する。

構成

針状強磁性粒子カプセル化して摩砕工程を行う。磁性粒子に任意の配向を与え得るよう被覆工程と配向工程とを分離する。

概要

背景

近年、生音楽口述録音および映画ならびにテレビジョン放送映像信号用テープレコーダー急増してきた。さらにコンピューターワードプロセッサーフロッピーディスクまたはハードディスクの形でソフトウエアを必要とするためこれに拍車をかけている。これらは通常磁性材料の懸濁液から製造される。磁性粒子の懸濁を良好とするため、従来の方法では分散液はディスク上に吐出されて薄い被覆を形成する。被覆されたディスクは被覆が湿っているうちに磁場内に置いて磁性粒子を配向させる。次に、通常複熱な熱サイクルによってディスクを硬化させる。この方法による収率は非常に低かった。

従来、磁性材料例えば微細酸化第二鉄粒子を水に懸濁して電気泳動によりテープ上に沈積し得ることが提案されてきた。本発明者らは誘電率が低く抵抗率の高い他の液状担体、特にイソパール(ISOPAR)類がこの目的に対しより優れた材料であることを見いだした。電気泳動が生ずるためにはトナー粒子は正しい極性で荷電されなければならない。これが電荷指向剤の役目である。イソパールとトナー粒子と電荷指向剤とから成る液状トナー浴は電気的にほゞ中性でなければならない。すなわち、電荷指向剤はトナー粒子に電荷を導入するだけでなく、同数の反対の電荷を結合した粒子(対イオンと呼ばれる)を生ずる。対イオンは荷重した個々の分子イオン鎖状ポリマーミセル、その他の分子集合体であってよい。電荷指向剤がその機能を果すには二つの可能な方法がある。第一の方法では電荷指向剤はトナー粒子と混合されるまでは中性のものから成っている。混合されると電荷指向剤とトナー粒子との間のエンタルピー差により化学反応誘起され、トナーはある符号の電荷を、電荷指向剤はもう一方の符号の電荷を帯びる。これは2種の粒子間で電子交換されるためまたはイオン性分子基が電荷指向剤分子からトナー粒子に転移するために起ると考えられる。電荷指向剤が機能する第二のより一般的な方法は、これがトナー粒子との混合前、液状担体中のイオン性溶液をなしているものである。トナーと電荷指向剤とが混合されるとイオン種の一つが優先的にトナー粒子に付着する。トナーに付着するイオンの符号は一般にトナー粒子の表面の性質と電荷指向剤内のイオン種とによって変化する。ある一つの電荷指向剤が一つのトナーを正に別のトナーを負に荷電したり、また全く荷電しないことがある。好ましいあり方は、二つのイオン種のうち大きい方がトナーに付着し、従って小さい、より動き易い方が対イオンとして働くことである。

もしトナー懸濁液が電荷指向不足、すなわちイオン付着確率が低く従ってトナー粒子1個当り付着している電荷指向剤イオン(正しい符号の)が平均して1個より少い場合にはトナー粒子は綿状凝集物を生じ易い。このフロキュレーションの生ずる機構は、荷電したトナー粒子に隣接する中性トナー粒子が誘起双極子を帯びて引力が生じ粒子を結合させることによる。

浴中のトナー粒子はすべて同一の平衡化ポテンシャルに到達するであろう。平衡において、ある一個の粒子上の電荷はその半径が大きい程大きく(そのキャパシタンスが半径に反比例するため)またその表面の電荷指向剤イオンの付着する部位(「フック」と呼ばれる)の数が多い程大きい。液体中における粒子上の粘性抗力もその半径に比例する。このため、移動度(粒子当りの電荷に比例し粘性抵力に反比例する)は、もし表面フックの密度がすべての粒子上で同じであれば粒子の大きさに無関係となる傾向がある。このことは、粒子のフック密度が無統制の場合は粒子の電場への対応が異り、トーナーの不均一な沈積が生じ易いことを意味する。その結果、移動度最大のトナー粒子が最初に展開液から脱け出しのろい粒子はあとに残ることになる。これが進むと、たとえ浴を補充してトナー粒子密度を一定に保っても、以後の展開用分散液施用に際して粒子の沈積密度は低下し、その分散液は「消耗している」と云われる。

もしトナー懸濁液が電荷指向過度であると、第二の、これがイオン性溶液である場合には、浴中にはトナー粒子と同符号の余分のイオンが存在することになるであろう。これは業界で、トナーが「連続相導電性」を持つ状態と云われている。連続相導電性が存在する場合トナー粒子と同符号のイオンはトナー粒子と競合して作像域に到達する。その結果荷電された基体に到達するトナーの密度は最適濃度より低くなる。連続相導電性はまた、プリント的用途においてトナーが最初に沈積した表面から担体へ転移する効率に悪影響を与える。

概要

電気泳動的沈積によつて磁気記録媒体を製造するにあたり、沈積層の厚さの調整が容易である方法を提供する。

針状強磁性粒子カプセル化して摩砕工程を行う。磁性粒子に任意の配向を与え得るよう被覆工程と配向工程とを分離する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

(イ)官能性部位を含んで成るポリマー含有結合剤カプセル化された磁性粒子を含む帯電したトナー担体液体中の分散液を製造する工程、及び(ロ)前記トナーを前記分散液からベース媒体の表面上に電気泳動により沈積する工程、を含んで成る、磁気媒体の製造方法。

請求項2

磁性粒子として細長い形状を有するものを使用する請求項1に記載の方法。

請求項3

細長い磁性粒子としてアスペクト比1:6以上のものを使用する請求項2に記載の方法。

請求項4

磁性粒子を配向させる工程をさらに含む請求項1に記載の方法。

請求項5

磁性粒子を配向させる工程をさらに含む前記請求項2又は3に記載の方法。

請求項6

磁性粒子配向工程として、磁性粒子をその長さ方向を前記ベース媒体表面に垂直に配向する工程を含む請求項4に記載の方法。

請求項7

磁性粒子配向工程として、磁性粒子をその長さ方向を前記ベース媒体表面に平行に配向する工程を含む請求項5に記載の方法。

請求項8

磁性粒子配向工程として、沈積した粒子を所望する配向方向の磁界にかける工程を含む請求項4〜7のいずれかに記載の方法。

請求項9

ポリマーとして熱可塑性のものを使いそして磁性粒子配向工程に、磁界をかける前又はかける間に、沈積したトナーを加熱する工程を含む、請求項8に記載の方法。

請求項10

磁性粒子配向工程に加熱したトナーを冷却する工程を含む請求項9に記載の方法。

請求項11

冷却工程に冷却の間磁界を保持する工程を含む請求項10に記載の方法。

請求項12

結合剤を硬化させることにより磁気媒体を製造する工程をさらに含む請求項1〜11のいずれかに記載の方法。

請求項13

結合剤硬化工程に、硬化の間磁性粒子の配向を保持する工程を含む、請求項12に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は磁気媒体の製造方法に関する。

背景技術

0002

近年、生音楽口述録音および映画ならびにテレビジョン放送映像信号用テープレコーダー急増してきた。さらにコンピューターワードプロセッサーフロッピーディスクまたはハードディスクの形でソフトウエアを必要とするためこれに拍車をかけている。これらは通常磁性材料の懸濁液から製造される。磁性粒子の懸濁を良好とするため、従来の方法では分散液はディスク上に吐出されて薄い被覆を形成する。被覆されたディスクは被覆が湿っているうちに磁場内に置いて磁性粒子を配向させる。次に、通常複熱な熱サイクルによってディスクを硬化させる。この方法による収率は非常に低かった。

0003

従来、磁性材料例えば微細酸化第二鉄粒子を水に懸濁して電気泳動によりテープ上に沈積し得ることが提案されてきた。本発明者らは誘電率が低く抵抗率の高い他の液状担体、特にイソパール(ISOPAR)類がこの目的に対しより優れた材料であることを見いだした。電気泳動が生ずるためにはトナー粒子は正しい極性で荷電されなければならない。これが電荷指向剤の役目である。イソパールとトナー粒子と電荷指向剤とから成る液状トナー浴は電気的にほゞ中性でなければならない。すなわち、電荷指向剤はトナー粒子に電荷を導入するだけでなく、同数の反対の電荷を結合した粒子(対イオンと呼ばれる)を生ずる。対イオンは荷重した個々の分子イオン鎖状ポリマーミセル、その他の分子集合体であってよい。電荷指向剤がその機能を果すには二つの可能な方法がある。第一の方法では電荷指向剤はトナー粒子と混合されるまでは中性のものから成っている。混合されると電荷指向剤とトナー粒子との間のエンタルピー差により化学反応誘起され、トナーはある符号の電荷を、電荷指向剤はもう一方の符号の電荷を帯びる。これは2種の粒子間で電子交換されるためまたはイオン性分子基が電荷指向剤分子からトナー粒子に転移するために起ると考えられる。電荷指向剤が機能する第二のより一般的な方法は、これがトナー粒子との混合前、液状担体中のイオン性溶液をなしているものである。トナーと電荷指向剤とが混合されるとイオン種の一つが優先的にトナー粒子に付着する。トナーに付着するイオンの符号は一般にトナー粒子の表面の性質と電荷指向剤内のイオン種とによって変化する。ある一つの電荷指向剤が一つのトナーを正に別のトナーを負に荷電したり、また全く荷電しないことがある。好ましいあり方は、二つのイオン種のうち大きい方がトナーに付着し、従って小さい、より動き易い方が対イオンとして働くことである。

0004

もしトナー懸濁液が電荷指向不足、すなわちイオン付着確率が低く従ってトナー粒子1個当り付着している電荷指向剤イオン(正しい符号の)が平均して1個より少い場合にはトナー粒子は綿状凝集物を生じ易い。このフロキュレーションの生ずる機構は、荷電したトナー粒子に隣接する中性トナー粒子が誘起双極子を帯びて引力が生じ粒子を結合させることによる。

0005

浴中のトナー粒子はすべて同一の平衡化ポテンシャルに到達するであろう。平衡において、ある一個の粒子上の電荷はその半径が大きい程大きく(そのキャパシタンスが半径に反比例するため)またその表面の電荷指向剤イオンの付着する部位(「フック」と呼ばれる)の数が多い程大きい。液体中における粒子上の粘性抗力もその半径に比例する。このため、移動度(粒子当りの電荷に比例し粘性抵力に反比例する)は、もし表面フックの密度がすべての粒子上で同じであれば粒子の大きさに無関係となる傾向がある。このことは、粒子のフック密度が無統制の場合は粒子の電場への対応が異り、トーナーの不均一な沈積が生じ易いことを意味する。その結果、移動度最大のトナー粒子が最初に展開液から脱け出しのろい粒子はあとに残ることになる。これが進むと、たとえ浴を補充してトナー粒子密度を一定に保っても、以後の展開用分散液施用に際して粒子の沈積密度は低下し、その分散液は「消耗している」と云われる。

0006

もしトナー懸濁液が電荷指向過度であると、第二の、これがイオン性溶液である場合には、浴中にはトナー粒子と同符号の余分のイオンが存在することになるであろう。これは業界で、トナーが「連続相導電性」を持つ状態と云われている。連続相導電性が存在する場合トナー粒子と同符号のイオンはトナー粒子と競合して作像域に到達する。その結果荷電された基体に到達するトナーの密度は最適濃度より低くなる。連続相導電性はまた、プリント的用途においてトナーが最初に沈積した表面から担体へ転移する効率に悪影響を与える。

0007

本発明者らは強磁性粒子例えば酸化第二鉄の実質的に均質フィルムを、これを熱可塑樹脂内にカプセル化することによって製造し得ることを発見した。樹脂液状分散剤、例えばイソパール(エクソン社製の一連の低沸点異性化脂肪族炭化水素液体の商標)に不溶でなければならない。さらに、この被覆すなわちカプセル化材は沈積後溶融して平滑な表面を生じかつ強磁性粒子の配向を可能とするものでなければならない。さらにカプセル化材の表面は電荷指向剤を受入れるべき複数の官能性部位を有していなければならない。これによって、調整可能に荷電され移動度の等しい、カプセル化された強磁性粒子例えば酸化第二鉄を製造することができる。かくして、電気泳動を生ずるように加えた電場が懸濁液の消耗を起すことなく電気泳動的可動性なトナー粒子を所定の場所に移動させる。カプセル化材と電荷指向剤との関係は、イオン効果ないし酸−塩基現象に類似したものと考えることができる。

0008

本発明は、強磁性材料をテープ、フロッピーディスク、ハードディスク、または四角プラスチック製の保障カード等上に電気泳動的に沈積して高密度記録媒体を製造する方法、ならびにこの方法の実施に有用な組成物に関する。

0009

特公昭50−28093には樹脂を磁性顔料と共に水中に乳化して得られるペイント電着について開示されている。このペイントは電気泳動的にアルミニウム円板上に施される。乳化液乳化性アクリル樹脂40重量部、水溶性メラミン樹脂4重量部、ガンマ酸化第二鉄160重量部、イソプロパノール10重量部、トリイソプロパノールアミン7重量部、およびイオン交換水279重量部から成っている。

0010

特公昭52−25321には水溶性アクリルポリマーの乳化を助ける有機溶媒が乳化液に含まれる以外は上記と同様の組成物が使用されている。好ましい例としてメチルイソブチルケトンが挙げられている。

0011

一般に、本発明では磁性顔料粒子結合剤例えばワックスワックス状ポリマーまたはポリマー混合物とを、相当な数の官能性部位を生ずるための助剤、例えば電荷指向剤と共に乾式カプセル化する。このカプセル化はカプセル化された顔料がカプセル化と湿式摩砕との厳しい条件下でも損傷を受けずに保たれるようなものでなければならない。カプセル化材は分散媒に不溶でなければならない。カプセル化は、カプセル化用ワックスまたはワックス状ポリマー混合物と官能性部位を生ずるための組成物とを乾式摩砕することによって行われる。乾式摩砕した材料は次に、摩砕機中でイソパール−G、イソパール−H、イソパール−Lまたはイソパール−Mと共に湿式摩砕される。微細に摩砕された一次乾燥分散物を湿式摩砕することにより均一にカプセル化された顔料分散物が生成する。希釈工程中に追加のまたは異った電荷指向剤を添加してもよい。この電荷指向剤はコートされたトナー粒子の官能性部位すなわちフックに化学的に結合することによりこれに所望の極性を均一に付与する。コーティングが均一であるため、磁性顔料の不均一な性質が隠され、従来の液状分散物の特徴であるトナーの消耗は防止される。

0012

本発明の目的の一つは、沈積層の厚さの調製がより良好に行い得る、電気泳動的沈積法によって磁気記録媒体を製造する方法を提供することである。

0013

本発明の他の一つの目的は厚さが均一でピンホールのない磁気記録媒体を製造する方法を提供することである。

0014

本発明の目的はさらに、磁気記録媒体を迅速かつ連続的に大量生産する方法を提供することである。

0015

本発明の目的はさらに、カプセル化および摩砕の工程中に破損することのない、カプセル化された針状強磁性粒子の懸濁液を提供することである。

0016

本発明の目的はさらに、被覆工程と配向工程とを分離した磁気記録媒体の製造方法を提供することである。

0017

本発明の目的はさらに、皮膜が沈積された後、粒子の配向を起させる磁場に置かれている間に溶融し得るような適当な融点を有する結合剤を選定することである。この配向は次に、温度が結合剤の融点以下に下げられた時に凍結される。

0018

本発明の目的はさらに、カプセル化用結合剤が官能的部位をこれに与えるための組成物を含有している、カプセル化された強磁性材料を提供することである。

0019

本発明の目的はさらに、電子線によりまたは熱的に硬化して記録用ヘッドが上を通過することによる摩耗に耐えることのできる硬い表面を生ずることのできる、カプセル化用結合剤材料を選択することである。

0020

本発明の目的はさらに、電場または磁場勾配またはその両者、ならびに表面に直角方向の均一な磁場を使用して、針状磁性粒子溶融結合剤中に配向させ、かつ粒子に上部表面に対して適正な位置をとらせる方法を提供することである。

0021

本発明のその他の目的は以下の記述から明かとなるであろう。

0022

第1図について説明すると、カルナウバろう84g、A−C540(エチレンアクリル酸コポリマーに対するアライドケミカル社の商標)42g、およびガンマ酸化第二鉄[Fe2O3、ファイザー社からプフェロックス(Pferox)の商品名で販売]392gを業界公知の2本ロールラバーミル装入する。さらにA−C201(エチレン−アクリル酸コポリマーのカルシウム塩に対するアライドケミカル社の商標)42gをも加える。A−C540とA−C201とは電荷指向剤として作用して、電荷指向剤が反応し得るための官能性部位すなわちフックを生ずる。官能性部位の調整のための今一つの添加剤ステアリン酸である。A−C540はそれ自体結合剤として作用し得る。官能性部位調整のためのその他の添加剤はスチレンアクリレートコポリマー、エチレン−酢酸ビニルアクリル酸ラスコポリマー酸化ポリエチレンアクリルエステルポリマー、アクリルエステル−アクリル酸コポリマー、スチレン−アリルアルコールコポリマー、ポリエチレンオキシドポリマー、およびプロピレン酸化エチレンコポリマーである。これらのポリマーは結合剤の官能性部位調整のために添加されるが、それら自体も結合剤として作用し得る。カルナウバろうは記録媒体が形成された後潤滑剤として働くので特に有用である。さらに、本プロセスの第一工程で装入された材料はすべて、40℃以下でイソパールに不溶ないし溶媒和不能である。磁性顔料、結合剤、官能性部位調節剤をラバーミルで60℃、1時間混合すると、この間に顔料は均一に分散する。なお顔料と結合剤をラバーミルで130℃でも混合を行った。高温度により顔料の分散時間は短縮される。

0023

冷却すると、カプセル化された磁性粒子はクレヨン固体となるので、次にこれを粉砕する。次に、粉砕工程からの粉末とイソパール−H2100gとを湿式摩砕工程に供給する。この工程は摩砕機内で行なう。粉砕工程によって、粉末の湿式摩砕に要する時間は短縮されるが、ラバーミルからのクレヨン状固体は、摩砕機への装入が便利なような形状となし得る任意の手段によって小粒子細分化することができることは理解し得るであろう。

0024

次にカプセル化された磁性粒子を5時間湿式摩砕する。摩砕時間を長くすると分散が改善され平均粒径は小さくなる。湿式摩砕工程に供給された粉末は、カプセル化された磁性粒子複数を含む球から成っている。プフェロックス4230またはプフェロックス2238cのいずれをも使用することができる。これらは直径約0.03〜0.04ミクロンアスペクト比1:6ないし1:7である。これらの針状または樹枝状晶的な磁性粒子相当数が各球内に存在している。適当な任意の強磁性材料が使用し得ることは理解し得るであろう。

0025

湿式摩砕使用される非極性液体分散媒は異性化された脂肪族炭化水素、特にイソパール−G、イソパール−H、イソパール−K、イソパール−Lおよびイソパール−Mである。これらのイソパール類は非常に純度の高いイソパラフィン系炭化水素の狭い留分である。例えばイソパール−Gの沸点範囲は156〜176℃である。イソパール−Lの中留点は約194℃である。イソパール−Mは引火点77℃、自然発火温度338℃である。製造規格は厳密に、例えば硫黄、酸、カルボキシル、および塩化物は数ppmに抑えられている。これらは実質的に無臭で非常に軽いパラフィン臭を有するのみであり、臭いの安定性が優れている。すべてエクソン社により製造されている。

0026

液体分散媒はすべて体積電気抵抗109オームセンチメートル以上、比誘電率3.0以下であり、25℃における蒸気圧は10hPa以下である。望ましいイソパールはイソパールGで、タグ密閉式試験法により測定した引火点は40℃である。イソパール−Lは同じ方法で測定した引火点61℃、イソパール−Mはペンスキーマルテンス法で測定した引火点77℃である。以上は好ましい分散媒について記述したが、本質的に重要な特性は体積抵抗と誘電率である。分散媒のその他の特徴は、ASTMD 1133により測定して27または28付近の、低いカウリブタノール価である。

0027

加えられた添加剤は官能性部位の調整の作用をなすのみでなくカルナウバろうの溶融粘度を増加させる。さらにこれらの材料は架橋されて沈積物を硬化して硬い耐久性ある表面とすることができる。湿式摩砕工程から排出された材料は固形分対分散比約40%の液状濃縮物である。この濃縮物を次に固形分対分散媒比約20%となるようイソパールで希釈する。この分散物を以後の使用のために貯蔵する。この溶液を使用して磁性被覆基板上に沈積し記録媒体として使用しようとする場合は、この貯蔵分散物をイソパールで希釈して液に対する固形分含有量約2%となるようにする。

0028

電荷指向剤を乾式摩砕工程および希釈工程において添加する例を示したが、望むならば電荷指向剤を湿式摩砕工程において添加し得ることを理解すべきである。電荷指向剤には明かに異なる2種類のものがある。第一の場合には、イソパール中の電荷指向剤は1KHzで測定した電導率が、それをトナー粒子と混合した場合の電導率より大きい。レシチンおよびバリウムトロナート(BaPet)はその例である。第二の場合にはイソパール中の電荷指向剤はほとんど導電性を持たない。しかしこれをトナー粒子と混合するとかなりの導電性がある。スルホコハク酸バリウム(BaOT)およびビストリデシルスルホサクシネートの塩はこの場合の例である。

0029

好ましい電荷指向剤は、トナー粒子不在の場合に導電性のないものである。過剰の導電性があればそれは浴中に存在するトナー粒子と同符号のイオンの存在によって生ずる。これらの不必要なイオンはトナーを動かすのと同じ電磁場に反応して顔料を含まぬ電荷を沈積させる。

0030

トナー粒子(半径的0.5〜3.0μ)当りの電荷は測定の結果100〜数百の範囲であった。これらの電荷から生じるゼータ電位は1Vのオーダーで、熱エネルギーに比して大きい。このことは各トナー粒子当りの官能性部位の濃度の高いこと(部位数約104〜106)および電荷指向剤分子とそれらとの化学反応の性質とによって可能となる。

0031

トナー粒子当りの電荷が大きいと分散は安定化される。粒子間の間隔が大きいときは同種荷電粒子間の反撥力が粒子を互いに離れた状態に保ち、長い分子が緩衝材として作用して(立体障害を生じて)、トナー粒子の表面同士が誘起双極子吸引相互作用が有効となって凝集を起す程接近するのを防止する。クーロン相互反撥作用は粒子間の距離に逆比例し、電荷に誘起される双極子吸引相互作用は距離の四乗に逆比例する。粒子が十分離れている限り相互反撥作用が主体となり分散は安定である。粒子を凝集し始めるに任せるとそのキャパシタンスが変化、粒子当り電荷が変化し浴の性質は劣化する。

0032

カプセル化工程において電荷指向剤が添加されるが、追加の電荷指向剤を湿式摩砕工程中にまたは沈積工程において分散物に添加することができる。湿式摩砕中に電荷指向剤を添加すると分散は改善される傾向がある。電荷指向剤の量が理想的であれば、顔料粒子の数と同数の負の荷電体が生成するであろう。すなわち、過剰の遊離負荷電イオンは存在しないであろう。負イオンの数が過剰であると液の電導度が増加し、展開液に連続相電導度が加わる。電荷指向剤の使用量の上限をきめる条件が今一つある。対イオンの移動度はトナー粒子よりも大でなければならない。この場合、トナー粒子を基体の方へ駆動する目的の外部電場が加えられると、より易動性の対イオンが最初に応答し、沈積基体に隣接して空間電荷枯渇層を残して対極上に蓄積する。枯渇層の厚さは印加電圧キャリヤー濃度により異なる。一旦枯渇層が生成すると、そこはトナー粒子を基体上へ駆動すべき電場の存在する唯一の領域となる。その場合トナー粒子は「空間電荷により限定された電流」条件下で基体表面へ移動する。この状態は表面に到着する粒子の空間的分布ランダム粒子分布よりも均一であるため好ましい。得られるフィルムは均一、平滑でピンホールの無いものとなり易い。もし電荷指向剤の量が多過ぎてトナー粒子の移動度が対イオンの移動度よりも大きいと、空間電荷限定電流条件下での沈積が生じない。

0033

沈積工程は、電荷指向されたカプセル化磁性粒子約2重量%を含有する浴中で行われる。被覆された磁性粒子の粒度分布は変化し得る。しかし、小粒子と大粒子の移動度は、フック濃度が粒度と無関係であれば、ほゞ同じである。大粒子はより多くの電荷を蓄積するが、小粒子よりも粘性抗力が大きい。逆に小粒子は荷電が少いが、液状分散媒中を移動する際の粘性抗力が小さい。その結果粒度は自体補償的に作用する。粒子のドリフト速度は加えられる電場の関数であり、場が強い程ドリフト速度は大きい。加える場の電圧を変化することにより沈積層の厚さを調節することができる。例えば金属製円板上に沈積する場合は、金属を陽極に接続して400ないし1000Vの電圧を使用することができる。電場にかける時間は0.001ないし1秒の間で変えることができる。絶縁性担体例えばマイラーテープ上に沈積したいときはテープ裏面に陽極をあて、2000ないし5000Vの電圧を加える。この場合も沈積の厚さは担体が電場内にある時間によって調節される。別の方法として、テープその他の絶縁体への沈積は、先ず基体をコロナ放電工程にかけ、次に荷電された媒体を展開帯域に通しトナーをこれに付着させて行なうこともできる。

0034

電気泳動完了後、被覆された担体の表面は浴で濡れている。浴には沈積しなかった粒子が含まれているのでそれらを媒体の表面上に放置しておくことは望ましくない。従ってこの表面を公知の方法によって、例えばワイパーブレードドクターブレードエアナイフスクイージコロナおよび掃除ローラリバースローラ等)によって清浄にし新たに沈積した磁性層の表面上に薄い液体層を残すようにする。

0035

結合剤および添加剤のすべては140℃以下の温度で軟化することが認められるであろう。例えばA−C540は108℃で軟化し、140℃におけるブルックフィールド粘度は500cpsである。沈積した被覆をのせた担体が乾いた泥状のひゞわれ模様を呈するのを避けるためには、これを乾燥前に配向工程に通すことが重要である。ひゞわれの無い沈積物を得るためには、沈積物の表面は配向工程における加熱が開始される前に湿っていなければならない。加熱中には磁性顔料粒子は何ら特別の配向を受けない。磁性粒子の配向は縦方向にも、実質的に垂直方向にも調節することができる。垂直の磁気記録は高密度充填ができるため好まれる。垂直配向粒子の場合高密度で、比較的厚い媒体においてさえ消磁に何の問題も生じないため磁化の強さが上下する領域間の転移は非常にシャープとなり得る。しかし市販の多数の記録およびこれら記録の読取りヘッドには縦配向が必要である。

0036

例 1
先に第1図について述べた操作を、プフェロックス4230 392g、カルナウバろう84g、A−C540 42g、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]1.56gで部分的に中和されたA−C540 42g、およびイソパール−H2100gを使用して実施した。

0037

例 2
A−C540 42gを酸化マグネシウム[MgO]1.39gで部分的に中和した以外例1と同様に操作した。

0038

例 3
ラバーミルにA−C540 168gを供給し、カルナウバろうを使用しない以外例2と同様に操作した。さらに、プフェロックス2228 HC 329gを使用した。

0039

例 4
プフェロックス2228 HC 392g、カルナウバろう135g、A−C540 66g、およびA−C201 66gをラバーミルに装入し130℃で混合した。ラバーミルからクレヨン状の小片取出微粉砕機粉末化した。次にこの粉末を湿式摩砕工程に供給した。この工程にはイソパール−H2500gを添加した。摩砕機を5時間運転し懸濁液を得た。懸濁液の一部を重量で10倍のイソパール−Hで希釈し沈積工程に送った。固形分5重量%から0.3重量%までの、濃度の異る多数の浴を調製した。金属円板上の沈積量は電気泳動の前後に円板を量して求めた。沈積物の重量は固形分濃度の関数として変化することを見いだした。

0040

例 5
摩砕機を24時間運転した以外は例4と同様に操作した。電荷指向剤はジトリデシルスルホコハク酸バリウム塩8.4gであった。

0041

沈積工程は、先に示したように、電圧を加えることによって荷電粒子を基体上に沈積させることによって行った。被覆の厚さは浴中の固形分濃度の関数であるばかりでなく、電圧および時間の関数としても変化する。十分な時間沈積を進行させることにより、展開電極円形基体との間の磁性粒子の浴を完全に消耗することができる。操作電圧を加える時間は0.1秒から2秒以上まで変えることができる。

0042

基体上への沈積は種々異なる方法によって行った。第2図について説明すると、展開用電極2は基体4と平行に0.1〜5mmの間隔をおいて置かれている。間隔は通常1mmとする。次にこの組立部品容器3内のトナー浴6中に挿入し、スイッチ5を閉じて電圧源8からの電圧パルスを所定時間加える。次に上記組立部品を浴から取出し、展開電極を基体から離し、過剰の液を、基体を純イソパールに浸したのち回転してこれを除きさらにエアナイフ(図には示していない)を表面上を通過させて除去する。次に基体をまだ濡れているうちにヒーター(図には示してない)上ののせ、温度を結合剤の融点まで上昇させる。この加熱工程は、この部品を均一な磁場にかけながら実施する。次に、部品をなお磁場内に保ったまゝ、温度を融点以下に下げて結合剤を固化させる。

0043

このようにして磁性粒子の配向は硬化した固体中に固定される。ハードディスクまたはフロッピーディスクに必要な周縁縦方向配向を達成するために、ディスクを結合剤の融点以上に加熱しながら公知の配向方法を実施する。垂直配向は加熱サイクル中に基体をC−型磁石極片に平行に置いて達成される。

0044

次に第3図について説明すると、可動テーブル12に乗せた金属円板上に沈積を行った。この組立部品は通常トナー浴6中に沈めてあり、1〜10インチ/秒の均一な速度で浴から引揚げる。展開電極14により、第2図に示すようにこれと基体円板10との間に電圧を加える。公知のリバースローラー16によって過剰のトナーを除き、次に円板10を前述の加熱および配向工程にかける。

0045

第4図は連続テープ上に沈積物を調製するための装置の一形状を示す線図である。巻いたテープ20を接地した金属ドラム22の周囲を通して受けローラ24に巻く。接地ドラム22と受けローラ24との間を通過する部分のテープ21は、その前にコロナ26の作用を受け、展開電極28と接地金属ドラム22との間を通っている。ポンプ30によってトナー液をトナー浴32から凹型電極28内のトナー溜め34に送る。溜34からの溢出物はトナー浴32に帰る。金属ローラ22は接地されているものとして示したが、必要ならば地面から絶縁して電圧をかけてもよい。新たに被覆されたウエブ部分21はトナー内に存在するポリマーすなわち結合剤を軟化するに適当な発熱体40の間を通る。こゝで「トナー」という用語は、結合剤、磁性粒子、希釈例えばイソパール類の一つおよび電荷指向剤を分散含有する展開用液体を指すものと理解すべきである。特記しない限りトナー浴は第1図の最初の4工程に従って調製する。

0046

本発明の開示は主として針状磁性粒子を対象とした。しかし、垂直または縦方向の配向を有する針状磁性粒子が好ましくはあるが、本発明は所望のいかなる形態の強磁性または鉄含有粒子にも適用し得ることを理解すべきである。

0047

電気泳動によってウエブ上に沈積されるのは結合剤および磁性粒子である。軟化した結合剤を含有するウエブは磁石により生ずる磁場を通過させる。この磁石の南極42と北極44とを第4図に線図的に示す。磁性粒子は磁束により磁場の方向に応じて所望の方向に配向される。ウエブ部分21の通過速度および磁場の長さは、被覆されたウエブが磁場から出る前にその温度が結合剤の硬化温度以下に低下するようにする。次にウエブは図に46で線図的に示す電子線硬化帯域を通過する。

0048

針状磁性粒子で磁場方向が適正な場合垂直配向が生ずることは業界でよく知られている。通常のスピン法または電気泳動沈積法によって沈積した磁性粒子は普通ランダムに分布しランダムに配向している。磁場の効果によって粒子にトルクが加わり、これによって粒子は加えられた磁束の線と同一線上に配向する。粒子の中心が最初ランダムに分布しているため、配向後、粒子の頭はウエブの表面からランダムの距離に位置することになる。粒子間の相互作用のため、ウエブ被覆の表面と粒子の頭との自乗平均距離は増大する傾向がある。この現象は記録に際しノイズを生ずる。垂直磁場によって配向された粒子を拡大して観察するとウエブ被覆の上表面から隣接する粒子までの距離のこの変化がわかる。この様子は、ニューヨークの高い建物群のつくるスララインに類似している。従って、これは「マンハッタンビスタ展望)」効果と呼ばれている。このマンハッタンビスタ効果は、磁場における配向プロセス中に、均一磁場によって生じるトルクの他に、粒子の質量中心を移動させてすべての粒子の頭がウエブ被覆表面から実質的に等距離になるようにするような力を粒子に加えるならば、防止することができる。

0049

第5図にマンハッタンビスタ効果を減少させる方法を示す。図の円板50は第3図の円板10と同様のものである。この円板は、磁性粒子を含有するフィルム52で新たに被覆されており、熱エネルギーを受けたばかりで軟化状態にある。円板50と金属部品54との間に電圧を加える。部品54は導電性であるが非磁性の材料で、ナイフエッジ56を有している。円板50と金属部品54との間に電圧源60から電圧をかけるとフィルム52の表面に電場勾配が加えられる。磁性粒子の誘電率はフィルムの結合剤よりも大きいため、磁性粒子には、結合剤と相対的に粒子をフィルム表面方向へ移動させる正味の力が加わる。電場勾配はまた粒子の配向を若干乱す傾向がある。しかし、均一な磁場の磁束の線と平行な配向も存在する。第5図のナイフエッジの代りに鋭い刃を持った磁性材料製くさびを使用しても同様の結果が得られた。

0050

前記した通り、磁場の方向によって磁性粒子が垂直に並ぶか水平に並ぶかゞ決定される。縦のすなわち水平の配向の例を第6図に、直角のすなわち垂直の配向の例を第7図に示す。これらの顕微鏡写真走査電子線顕微鏡倍率22,500倍で撮影したものである。横棒は1ミクロンの尺度を表わす。使用した電子線エネルギーは20KVであった。写真は試料の上表面を真直ぐ見下して撮影した。これは顕微鏡写真上「00」で示す。「S」は電子線顕微鏡を二次電子捕集モードで操作したことを示す。この配向工程はさらに、磁石が可視性固体をすべて浴から除去するという利点をも有する。

0051

本発明方法最終製品磁気記録テープ、フロッピーディスク、またはハードディスクであるので、被覆には潤滑剤が含まれていることが望ましい。カルナウバろうは優れた潤滑剤である。イオン性部位を生ずるためにステアリン酸が使用される場合はこれも潤滑剤として作用する。

0052

トナー粒子の垂直配向によって高密度記録が得られる。これは針状磁性粒子のみでなく、酸化第一鉄バリウム小板(BaFe12O19)によっても得ることができる。他の形態の磁性粒子も同様に使用し得る。読取り書込みヘッドの設計は記録体の形態および配向に合致させなければならないことは当業者にとり理解し得るであろう。

0053

配向工程においては、磁性粒子が磁場の影響下で配向し得るようポリマーをその融点に加熱する。これは粒子の配向を可能とするばかりでなく、粒子を被覆膜の表面に接して配列させる傾向がある。配向工程後被覆を硬化する。A−C540結合剤は電子線によって容易に硬化される。結合剤の性質に応じて任意の適当な硬化方法を使用することができる。

0054

上述した各実施例の種々の組成物を第1図に示す諸工程にかけた結果優れた結果が得られたことは理解し得るであろう。

0055

例 6
A−C201の代りにアクリロイドDM−54 66gを使用する以外は例4と同様に操作した。このものはロームアンドハース社製のアクリル樹脂で電荷指向剤として作用する。

0056

例 7
プフェロックス2228HC(ファイザー社製品)392g、カルナウバろう84g、A−C540 84gを使用する以外は第1図について述べたと同様に操作した。さらにスルホコハク酸ジトリデシルバリウム塩9gを電荷指向剤として乾式摩砕工程において添加した。第1図の操作を希釈工程まで続けて行って固形分1.5%のトナー浴を得た。トナー粒子は直径約1ミクロンで、未配向酸化第一鉄粒子数個が結合剤中に包理されてできていた。次にこのトナー浴を使用して磁性粒子の薄層アルミニウム基体上に電気泳動により沈積した。電気泳動的沈積工程は非常に迅速に進行する。従って、本発明の方法は磁性被覆を高速度で動いているウエブ上に沈積するのに使用することができる。

発明の効果

0057

従来の技術には磁性鉄含有または強磁性粒子のカプセル化について開示したものは存在しない。電荷指向剤の存在で乾式摩砕を行うことにより官能性部位を与え、または調節することができる。フォトコピー機用の現像液の調整には、本方法の細分化、湿式摩砕、次に湿式摩砕後のペーストの希釈の各工程を続けて行なう。

0058

以上の通り本発明の目的は達成された。本発明者らは電気泳動的沈積によって磁気記録媒体を製造する、沈積層の厚さの調整が容易である方法を提供した。本発明の方法により、厚さが均一であるばかりでなく実質的にピンホールの無い、担体上の磁気記録被覆を製造することができる。本発明の磁気記録製造方法は迅速かつ連続的に行うことができ、従って大量生産に使用するに特に適している。本発明により、針状強磁性粒子をカプセル化することから成り摩砕工程中のこれら粒子の破損を減じ得る本発明の方法の実施に有用な懸濁液が提供される。本発明の方法によれば、磁性粒子に任意の配向を与え得るよう被覆工程と配向工程とを分離して磁気記録媒体を製造することができる。本発明の方法の実施に有用な、磁性粒子その他の粒子を包み込むに適したカプセル化用結合剤とこのカプセル化用結合剤に官能性部位を付与するための手段とを共に含有する組成物が提供される。これらの官能性部位により結合剤に所望の極性の電荷を付与することができ、これにより一定の印加電圧に対して被覆の電気泳動的沈積速度を調節することができる。

0059

ある有用な特徴および副組合せは他の特徴および副組合せと関係なく使用し得ることは理解し得るであろう。このことは本発明の請求範囲において考えられており、その範囲内に属する。さらに本発明の趣旨を逸脱することなく請求の範囲内において種々の細部変更がなし得ることは明かである。従って、本発明は以上に記述説明した特定の細部に限られるものでないことを理解すべきである。

図面の簡単な説明

0060

図1本発明を実施する方法の工程を示すフローシートである。
図2磁性粒子を基体上に沈積するための装置の一つを示す線図である。
図3磁性粒子を基体上に沈積するための別の装置を示す線図である。
図4磁性粒子を連続ウエブ上に沈積するための装置を示す線図である。
図5磁性粒子を沈積するための、「マンハッタンビスタ」効果を防止する別の装置を示す線図である。
図6縦方向に配向した粒子構造を示す磁性被覆の22500倍拡大走査電子顕微鏡写真である。
図7図6と同様の直角方向に配向した粒子構造を示す磁性被覆の22500倍拡大の走査電子顕微鏡写真である。

--

0061

2展開電極
3容器
4基体
5 スイッチ
6トナー浴
8電圧源
10 基体円板
12可動テーブル
14 展開電極
16 リバースローラー

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