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技術 ハロゲン化銀カラー写真感光材料

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 佐藤直樹大屋秀信
出願日 1993年12月24日 (26年10ヶ月経過) 出願番号 1993-328187
公開日 1995年7月21日 (25年3ヶ月経過) 公開番号 1995-181643
状態 未査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液
主要キーワード 物理的性 走査面積 処理行程 解離性水素 アルカリ環境下 処理変動 含窒素複素 発色処理
関連する未来課題
重要な関連分野

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目的

現像条件の変動に対する許容度が改善され、発色性粒状性の優れ、しかも、保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。

構成

支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式〔I〕

PA−J−(Time)l−Red

式中、PAは耐拡散性基を有するピラゾロアゾールまたはインゾロン残基を表し、JはPAと(Time)l−Redを結合しうる2価基を表し、Timeはタイミング基を、lは0または1を表す。Redは耐拡散性基を持たない還元性物質を表すが、還元性物質がヒドラジン誘導体であることはない。

概要

背景

ハロゲン化銀カラー写真感光材料画質を向上させる技術の1つとして還元剤を放出するカプラーが知られている。たとえば特開昭57-139636、同61-84646号、同63-128343号が挙げられる。そして、これらの技術は感度ガンマ粒状性の点で好ましいものである。

一方、ハロゲン化銀カラー感光材料の改良課題のひとつに現像条件の変動に対する許容度の改善が望まれている。特に近年実用化されているピラゾロアゾール系カプラーの使用に際し大きな問題となっている。現像条件の変動に対する許容度を改善するひとつの方法に現像性活性化する方法があり、上記の還元剤放出カプラーの添加は効果的であるものの、いまだ十分でない。また、還元剤放出カプラーは合成が困難であり、またコスト的にも高くついてしまい、実用化にあたり問題となる。

これに対し、特開平5-204113号ではヒドラジド化合物を開示しているが、この種の化合物は現像条件の変動に対する許容度の改善に効果があるものの、感度的に不利であった。

また、特開昭61-228444号ではピラゾロアゾール化合物解離性水素置換した窒素原子アルカリ条件下離脱しうる基を置換した化合物を開示しているが、離脱基として還元性物質の記載はない。

概要

現像条件の変動に対する許容度が改善され、発色性、粒状性の優れ、しかも、保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること。

支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式〔I〕

PA−J−(Time)l−Red

式中、PAは耐拡散性基を有するピラゾロアゾールまたはインゾロン残基を表し、JはPAと(Time)l−Redを結合しうる2価基を表し、Timeはタイミング基を、lは0または1を表す。Redは耐拡散性基を持たない還元性物質を表すが、還元性物質がヒドラジン誘導体であることはない。

目的

本発明の目的は上記の問題点を解決することにある。すなわち本発明の第1の目的は現像条件の変動に対する許容度が改善され、発色性、粒状性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第2の目的は保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第3の目的は安価に合成できる化合物を用いて上記1及び2の目標を達成することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式〔I〕PA−J−(Time)l−Red式中、PAは耐拡散性基を有するピラゾロアゾールまたはインゾロン残基を表し、JはPAと(Time)l−Redを結合しうる2価基を表し、Timeはタイミング基を、lは0または1を表す。Redは耐拡散性基を持たない還元性物質を表すが、還元性物質がヒドラジン誘導体であることはない。

技術分野

0001

本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳しくは発色性粒状性に優れ、現像処理条件の変動に対して許容度の大きいハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

背景技術

0002

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の画質を向上させる技術の1つとして還元剤を放出するカプラーが知られている。たとえば特開昭57-139636、同61-84646号、同63-128343号が挙げられる。そして、これらの技術は感度ガンマ、粒状性の点で好ましいものである。

0003

一方、ハロゲン化銀カラー感光材料の改良課題のひとつに現像条件の変動に対する許容度の改善が望まれている。特に近年実用化されているピラゾロアゾール系カプラーの使用に際し大きな問題となっている。現像条件の変動に対する許容度を改善するひとつの方法に現像性活性化する方法があり、上記の還元剤放出カプラーの添加は効果的であるものの、いまだ十分でない。また、還元剤放出カプラーは合成が困難であり、またコスト的にも高くついてしまい、実用化にあたり問題となる。

0004

これに対し、特開平5-204113号ではヒドラジド化合物を開示しているが、この種の化合物は現像条件の変動に対する許容度の改善に効果があるものの、感度的に不利であった。

0005

また、特開昭61-228444号ではピラゾロアゾール化合物解離性水素置換した窒素原子アルカリ条件下離脱しうる基を置換した化合物を開示しているが、離脱基として還元性物質の記載はない。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は上記の問題点を解決することにある。すなわち本発明の第1の目的は現像条件の変動に対する許容度が改善され、発色性、粒状性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の第2の目的は保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

0007

本発明の第3の目的は安価に合成できる化合物を用いて上記1及び2の目標を達成することにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明の上記目的は、支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成される。

0009

一般式〔I〕
PA−J−(Time)l−Red
式中、PAは耐拡散性基を有するピラゾロアゾールまたはインゾロン残基を表し、JはPAと(Time)l−Redを結合しうる2価基を表し、Timeはタイミング基を、lは0または1を表す。Redは耐拡散性基を持たない還元性物質を表すが、還元性物質がヒドラジン誘導体であることはない。

0010

以下、本発明の一般式〔I〕で表される化合物について詳細に説明する。

0011

式中、PAは対拡散性基を有さないピラゾロアゾールまたはインダゾロン残基を表し、具体的には下記一般式〔M−1〕〜〔M−7〕により表される。

0012

0013

前記一般式〔M−1〕〜〔M−7〕においてR1で表される置換基の例としてはアルキル基シクロアルキル基アリール基アルコキシ基アリールオキシ基アシルアミノ基スルフォンアミド基アルキルチオ基アリールチオ基ヘテロ環基アミノ基、アニリノ基ウレイド基があげられ、これらの置換基はさらに置換基を有しても良い。R1で表される好ましい置換基はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。

0014

R2、R3で表される置換基はR1で説明した置換基から選ぶことができ、R1と同じくさらに置換基を有しても良い。R2、R3で表される好ましい置換基はアルキル基、アリール基である。

0015

本発明の耐拡散性基を有するPAとは一般式〔M−1〕〜〔M−7〕において、R1、R2、R3の炭素数の総和が15以上、好ましくは20以上であることをいう。

0016

一般式〔M−1〕〜〔M−7〕において、Xは水素原子又は発色現像主薬酸化体との反応により離脱しうる基を表す。Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子臭素原子弗素原子等) 及びアルコキシ基、(エトキシ基ベンジルオキシ基エチルカルバモイルメトキシ基テトラデシルカルバモイルメトキシ基等)、アリールオキシ基、(フェノキシ基、4-メトキシフェノキシ基、4-ニトロフェノキシ基等)、アシルオキシ基、(アセトキシ基ミリストイルオキシ基ベンゾイルオキシ基等)、アルキルチオ基、(メチルチオ基、オクチチオ基ヘキサデシルチオ基、ベンジルチオ基、2-(ジエチルアミノエチルチオ基エトキシカルボニルメチルチオ基、エトキシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等)、アリールチオ基、(フェニルチオ基、2-ブトキシ-5-オクチルフェニルチオ基、2,5-ジヘキシルオキシフェニルチオ基等)、N原子で結合した含窒素複素5または6員環等の各基が挙げられるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

0017

本発明において、好ましいPAは〔M−1〕又は〔M−2〕であり、最も好ましいPAは〔M−1〕である。

0018

PAとして特に好ましい具体例を以下に記す。

0019

0020

0021

0022

0023

0024

一般式〔I〕においてJはPAと(Time)l−Redを結合しうる2価基を表すが、好ましい例は−CO−、−SO2−である。

0025

一般式〔I〕においてTimeはタイミング基を表し、特開平3-167549号請求項3及び4記載のタイミング基が好ましい。またlは0または1を表すが、lは0が好ましい。

0026

タイミング基として特に好ましい具体例を下記に記す。下式で*1はJと結合する部位を*2はRedと結合する部位を示す。

0027

0028

0029

一般式〔I〕においてRedは耐拡散性基を持たない還元性物質を表す。

0031

Redで表される還元剤として特に好ましい例は、ハイドロキノン類、ピロガロール類、p-アミノフェノール類、1-フェニレン-3-ピラゾリドン類、スルフォンアミドフェノール類があげられる。

0032

一般式〔I〕においてRedで表される耐拡散性基を持たない還元性物質とは、総炭素数が20以下であることが望ましく、置換基としてカルボキシル基スルホ基、スルフォンアミド基を有するものも好ましい。

0033

Redとして特に好ましい具体例を下記に記す。

0034

0035

0036

0037

0038

0039

0040

0041

0042

以下に、本発明の一般式〔I〕で表される化合物を例示する。

0043

0044

0045

合成例例示化合物1の合成
特開昭62-295050号の方法により合成した化合物PA−1、10.0g(21.1ミリモル)をテトラヒドロフラン100mlに溶解し、トリエチルアミン3.0ml(21.1ミリモル)を加え、撹拌しながら、クロ蟻酸4-ニトロフェニル4.3g(21.5ミリモル)を室温で滴下した。約2時間室温にて撹拌し、次に2,4-ジメタンスルフォンアミドフェノール6.0g(21.5ミリモル)を加え、更にトリエチルアミン 3.0ml(21.1ミリモル)を滴下した。この反応混合物を50度で1時間、撹拌した。反応混合物を放冷後、酢酸エチルにて抽出処理し、溶媒を留去し残渣を得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物の例示化合物1を11.6g(収率73.2%)得た。

0046

本発明の化合物は、色素画像を形成するカプラーと併用し、該カプラーと同一または独立の化合物としてハロゲン化銀乳剤層中に添加することもできるし、乳化物として非感光性層に添加することもできる。本発明の化合物は単独でまたは2種以上併用することができる。

0047

本発明に係る化合物の添加量としてはカプラー1モルに対して本発明に係る化合物0.1〜100モル%の範囲が好ましく特に好ましくは0.1〜50モル%程度である。

0048

本発明に係る化合物と併用することができる色素画像形成カプラーは、2当量でも、4当量でもよく、イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレン化合物、例えばピバリルアセトアニリド型、ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーが、マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン系等の化合物が、シアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトール系の化合物がそれぞれ例示できる。また、マスキング用カプラー、コンピーティング・カプラー、DIRカプラー漂白促進剤放出カプラー等も本発明の化合物と併用できる。

0049

本発明に係る化合物、上述の各種のカプラーをはじめ疎水性化合物感光材料に添加するにあたっては、例えば、水中油滴分散法が用いられる。

0050

例えば、トリクレジルフォスフェートジブチルフタレートの如き高沸点有機溶媒または酢酸ブチルプロピオン酸ブチル等の低沸点有機溶媒のそれぞれ単独に、または必要に応じてそれらの混合液に疎水性化合物を併せて、あるいはそれぞれ単独に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速回転ミキサーまたはコロイドミル乳化した後、ハロゲン化銀に添加してハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

0051

本発明に係る化合物を含む乳剤層または非感光性層には、還元剤または酸化防止剤、例えば亜硫酸塩亜硫酸ナトリウム亜硫酸カリウム等)、重亜硫酸ナトリウム重亜硫酸カリウム等)、ヒドロキシルアミン類ヒドロキシルアミン、N-メチルヒドロキシルアミン、N-フェニルヒドロキシルアミン等)、スルフィン酸類、(フェニルスルフィン酸ナトリウム等)、ヒドラジン類(N,N-ジメチルヒドラジン等)、レダクトン類(アスコルビン酸等)、ヒドロキシル基を1つ以上有する芳香族炭化水素類(p-アミノフェノールアルキルハイドロキノン没食子酸カテコール、ピロガロール、レゾルシン、2,3-ジヒドロキシナフタレン等)などとを併用することができる。

0052

更に、本発明において使用されるマゼンタカプラーから形成されるマゼンタ色素画像の光堅牢性を更に向上させるために、該乳剤層もしくは、その隣接層内にp-アルコキシフェノール類フェノール性化合物類を添加することができる。

0053

本発明のハロゲン化銀写真感光材料層構成については、通常の減色法で良く原則的には、青感性感光層中に黄色色素を形成するためのイエローカプラーを、緑感性感光層中にマゼンタ色素を形成するためのマゼンタカプラーを、及び赤感性感光層中にシアン色素を形成するためのシアンカプラーを、それぞれ含有している三層が基本的な層構成であり、更に、これら各層のいずれか、あるいは全層をそれぞれ感度は異なるが感色性が同一である二重あるいは三重層など重層にし、ないしはこれら二重あるいは三重層の各層の間に中間層を設けて、感光材料の発色特性色再現性発色色素粒状性等の諸写真特性を改良することができる。

0054

これら基本的な乳剤層の他に、最上層に保護層、層間には中間層、フィルター層最下層には下引き層ハレーション防止層等の各層が適切に用いられて更に保護、色汚染防止、粒状性向上、色再現向上、膜付向上等を図ることができる。

0055

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀としては塩化銀臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀写真感光材料に使用される任意のハロゲン化銀が包含される。

0056

上記のハロゲン化銀乳剤、公知の化学増感剤により増感することができる。化学増感剤としては貴金属増感剤硫黄増感剤、セレン増感剤および還元増感剤の単独または併用ができる。

0057

ハロゲン化銀用バインダーとして公知のバインダーが使用される。更に本発明のハロゲン化銀乳剤は、必要に応じて公知の増感色素を用いて分光増感することができる。

0058

上記のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下カブリの発生のために、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-メチルベンゾチアゾール、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラインデン等の複素環化合物メルカプト化合物金属塩類等の種々の化合物を添加することができる。

0059

また、上記乳剤硬膜処理は、常法に従って実施される。

0060

上記ハロゲン化銀乳剤には、界面活性剤を単独もしくは混合して添加してもよい。この界面活性剤としては塗布助剤乳化剤処理液等に対する浸透性改良剤消泡剤帯電防止剤、耐接着剤、写真特性の改良あるいは物理的性質のコントロールのための各種の活性剤が使用できる。

0061

かくして構成される本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、像様露光された後、発色現像主薬の存在下にて発色現像処理する工程を含む写真処理を施される。

0062

本発明において写真処理とは、通常の減色法ハロゲン化銀カラー写真感光材料の像様露光後に施される各処理工程を包含するものであり、基本的には発色現像処理工程、および漂白処理工程、定着処理工程あるいは漂白定着処理工程を主要処理工程とし、必要に応じて黒白現像処理工程、水洗工程、安定化処理工程などを包含する。これらの処理工程に用いられる少なくとも1つの処理液(例えば、発色現像液漂白液定着液あるいは漂白定着液)は、アルカリ性とされ、このアルカリ環境下において処理が行われる。

0063

本発明に係る写真処理に用いられる発色現像主薬は、現像主薬を含むpHが8以上、好ましくはpHが9〜12のアルカリ性水溶液である。この現像主薬としての芳香族第1級アミン現像主薬は芳香族環上に第1級アミン基を持ち、露光されたハロゲン化銀を現像する能力のある化合物、または、このような化合物を形成する前駆体を意味する。上記現像主薬としては、p-フェニレンジアミン系のものが代表的であり、次のものが好ましい例として挙げられる。

0064

4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニリン、3-メトキシ-4-アミノ-N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアニリン、3-メトキシ-4-アミノ-N-エチル-N-β-メトキシエチルアニリン、3-アセトアミド-4-アミノ-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N,N-ジメチルアニリン、N-エチル-N-β-〔β-(β-メトキシエトキシ)エトキシ〕エチル-3-メチル-4-アミノアニリン、N-エチル-N-β-(β-メトキシエトキシ)エチル-3-メチル-4-アミノアニリンや、これらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p-トルエンスルホン酸塩等てある。また、これらの発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加えることができる。

0065

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、発色現像処理工程の後、本発明に係る写真処理として、常法に従い、漂白処理工程、定着処理工程あるいは漂白定着処理工程、水洗工程、安定化工程などの任意の組合せの処理工程が行われる。

0066

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

0067

実施例1
トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料試料No.1を作成した。更に、試料1を基にして試料2〜20を作成したが、これらの変更点は表3に示す。

0068

なお、多層カラー写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2当りグラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。増感色素は銀1モル当りのモル数で示した。

0069

第1層;ハレーション防止層(HC)
黒色コロイド銀0.15
紫外線吸収剤(UV−1) 0.20
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02
高沸点溶媒(Oil−1) 0.20
高沸点溶媒(Oil−2) 0.20
ゼラチン1.6
第2層;中間層(IL−1)
ゼラチン 1.3
第3層;低感度赤感性乳剤層(RL)
沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.4
沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.3
増感色素(S−1) 3.2×10-4
増感色素(S−2) 3.2×10-4
増感色素(S−3) 0.2×10-4
シアンカプラー(C−1) 0.50
シアンカプラー(C−2) 0.13
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07
DIR化合物(DD−1) 0.01
高沸点溶媒(Oil−1) 0.55
ゼラチン 1.0
第4層;高感度赤感性乳剤層(RH)。

0070

沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.9
増感色素(S−1) 1.7×10-4
増感色素(S−2) 1.6×10-4
増感色素(S−3) 0.1×10-4
シアンカプラー(C−2) 0.23
カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03
DIR化合物(DD−1) 0.02
高沸点溶媒(Oil−1) 0.25
ゼラチン1.0
第5層;中間層(IL−2)
ゼラチン 0.8
第6層;低感度緑感性乳剤層(GL)
沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.6
沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.2
増感色素(S−4) 6.7×10-4
増感色素(S−5) 0.8×10-4
マゼンタカプラー(M−1) 0.33
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10
DIR化合物 0.02
高沸点溶媒(Oil−4) 0.60
ゼラチン 1.0
第7層;高感度緑感性乳剤層(GH)。

0071

沃臭化銀乳剤(Em−3) 0.9
増感色素(S−6) 1.1×10-4
増感色素(S−7) 2.0×10-4
増感色素(S−8) 0.3×10-4
マゼンタカプラー(M−1) 0.16
カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04
DIR化合物(DD−3) 0.01
高沸点溶媒(Oil−4) 0.30
ゼラチン1.0
第8層;イエローフィルター層(YC)
黄色コロイド銀0.1
添加剤(SC−1) 0.12
高沸点溶媒(Oil−2) 0.15
ゼラチン 1.0
第9層;低感度青感性乳剤層BL
沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.25
沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.25
増感色素(S−9) 5.8×10-4
イエローカプラー(Y−1) 0.60
イエローカプラー(Y−2) 0.32
DIR化合物(DD−2) 0.01
高沸点溶媒(Oil−2) 0.18
ゼラチン 1.3
第10層高感度青感性乳剤層(BH)
沃臭化銀乳剤(Em−4) 0.5
増感色素(S−10) 3.0×10-4
増感色素(S−11) 1.2×10-4
イエローカプラー(Y−1) 0.18
イエローカプラー(Y−2) 0.10
高沸点溶媒(Oil−2) 0.05
ゼラチン 1.0
第11層;第1保護層(PRO−1)
沃臭化銀乳剤(Em−5) 0.3
紫外線吸収剤(UV−1) 0.07
紫外線吸収剤(UV−2) 0.1
ホルマリンスカベンジャー(HS−1) 0.5
ホルマリンスカベンジャー(HS−2) 0.2
高沸点溶媒(Oil−1) 0.07
高沸点溶媒(Oil−3) 0.07
ゼラチン 0.8
第12層;第2保護層(PRO−2)
アルカリ可溶性マット化剤平均粒径2μm) 0.13
ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02
ゼラチン 0.5
尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤SU−2、分散助剤SU−1、硬膜剤H−1、染料AI−1,AI−2を適宜添加した。

0072

又、上記試料中に使用した乳剤は以下の通りで、いずれも内部高沃度型の単分散乳剤で分布の広さはそれぞれ14%である。

0073

Em−1:平均沃化銀含有率7.5モル%平均粒径0.55μm
粒子形状 8面体
Em−2:平均沃化銀含有率 2.5モル% 平均粒径 0.36μm
粒子形状 8面体
Em−3:平均沃化銀含有率 8.0モル% 平均粒径 0.84μm
粒子形状 8面体
Em−4:平均沃化銀含有率 8.5モル% 平均粒径 1.02μm
粒子形状 8面体
Em−5:平均沃化銀含有率 2.0モル% 平均粒径 0.08μm

0074

0075

0076

0077

0078

0079

0080

0081

得られた試料No.1〜20についてセンシトメトリーステップウェッジを介して白色光により露光後、下記の処理工程により処理した。

0082

ID=000029HE=045 WI=048 LX=0360 LY=0500
各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りである。

0083

〈発色現像液〉
4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β−ヒドロキシエチル)
アニリン・硫酸塩 4.75g
無水亜硫酸ナトリウム4.25g
ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g
無水炭酸カリウム37.5g
臭化ナトリウム1.3g
ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g
水酸化カリウム1.0g
水を加えて1リットルとする。(pH=10.05)
〈漂白液〉
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)
アンモニウム塩100.0g
エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g
臭化アンモニウム150.0g
氷酢酸10.0ml
水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH=6.0に調整する。

0084

〈定着液〉
チオ硫酸アンモニウム175.0g
無水亜硫酸ナトリウム8.5g
メタ亜硫酸ナトリウム2.3g
水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整する。

0085

〈安定化液〉
ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml
コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml
水を加えて1リットルとする。

0086

尚、表3に示す比較化合物A、B及び一般式〔I〕の化合物は6、7層に各々カプラーM−1の20mol%を添加した。また一般式〔I〕の化合物の添加方法はカプラーM−1と共にOil−4を用いて分散した。

0087

得られた上記試料1〜20を上記発色処理現像工程に従って処理し、生じた色素画像について、光学濃度計(コニカ株式会社製PDA−65型)を用いて緑感性乳剤層の感度(最小濃度+0.1を与えるのに必要な露光量の逆数)を測定した。表3に示す感度というのは、試料1の感度を100としたときの相対値を示している。

0088

次に、粒状性(RMS)はカブリ+1.0の緑色濃度色素像を開口走査面積250μm2のマイクロデンシトメータ走査した時の濃度値の変動の標準偏差で表すが、試料1を100としたときの相対値で示した。(値が小さい程粒状性はよい)又、各試料の緑色濃度の各D−logE特性曲線で、濃度1.0の点からΔlogE=1.0高露光域側の濃度点に対する傾き(γ1)及び濃度2.0の点からΔlogE=1.0高露光域側の濃度点に対する傾き(γ2)を求めた。次に各試料について、前記処理行程Aにおける発色現像液のpHを10.2とした以外は前記処理行程とまったく同様の処理(以下処理Bとする。)を行い、前記と同様に特性曲線の傾き(γ1′)及び(γ2′)を求め、さらに処理行程Aとの差△γ1及び△γ2を求めた。ここでΔγ1及びΔγ2が小さいことは処理変動性が小さいことを示している。

0089

さらに、試料1〜20を高温高湿下(50℃、80%RH)で3日間放置し、前述と同様のウェッジ露光および発色現像処理を行って、緑感性層の感度を測定し、放置前の試料に対する感度差(ΔlogE)を求めた。

0090

これらの結果を表3に示す。

0091

0092

0093

表3から明らかなように、本発明の一般式〔I〕で表される化合物を添加することにより、現像条件の変動に対する許容性が改善され、更に、発色性、粒状性も改善されており、かつ、生保存性を悪化することがないことが分かる。

発明の効果

0094

本発明によれば、現像条件の変動に対する許容度が改善され、発色性、粒状性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られ、しかも、保存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られた。

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