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技術 異なったプロピレンポリマーの高流動性ブレンド

出願人 ビーエーエスエフアクチェンゲゼルシャフト
発明者 ハーラルト、シュヴァガークラウス-ディーター、フンゲンベルク
出願日 1992年5月20日 (28年9ヶ月経過) 出願番号 1992-126942
公開日 1995年6月13日 (25年8ヶ月経過) 公開番号 1995-149974
状態 拒絶査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 珪素有機化合物 マグネシウム含有化合物 平均滞在 試験ポリマー 螺旋流 撹拌重合 剛性値 一官能価
関連する未来課題
重要な関連分野

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目的

良好な流動性を有し、従って容易に加工可能であり、それにもかかわらず良好な機械的特性、特に高い剛性をも有するポリマーブレンドを提供する。

構成

該ポリマーブレンドは、

a)荷重2.16kgで230℃で測定して、メルトフローインデックス0.001〜5g/10minを有するプロピレンホモポリマー

b)エチレン含量5〜80重量%を有するプロピレンエチレンコポリマー

c)荷重2.16kgで230℃で測定して、メルトフローインデックス1〜104g/10minを有するプロピレンホモポリマー

を含有し、但しプロピレンホモポリマーc)のメルトフローインデックスのプロピレンホモポリマーa)のメルトフローインデックスに対する比が10:1〜107:1の範囲内にある。

概要

背景

ポリマーの特性は、ポリマーブレンドを形成する別のポリマーの配合により変動させることができる。例えば、硬質耐熱性ポリマーの特性を、両者のポリマーの所望の好ましい特性の組み合わせを示すブレンドを生じるために前記ポリマーを配合することによって軟質弾性ポリマーの特性と組み合わせることができる(Saechtling, Kunststoff-Handbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, p. 8 [1986])。2種以上のポリオレフィンの配合は、例えば高い剛性と組み合わせた高い衝撃性強さのような反対の特性を有することができる製品を製造することもできる。

特定のプロピレンエチレンコポリマーも、異なった特性の組み合わせ、特に適度な剛性と組み合わせた高い衝撃強さを示すことができる。これらはチーグラーナッタ触媒を使用して製造することができる(米国特許第4454299号明細書、米国特許第4455405号明細書、フリカ共和国特許第0084/3561号明細書、南アフリカ共和国特許第0084/3563号明細書、南アフリカ共和国特許第0084/5261号明細書、欧州特許公開第355603号明細書、英国特許第1032945号明細書)。該方法によれば、ガス状プロピレンをまず第1反応帯域重合させ、得られたホモポリマーを次いで第2の反応帯域を通過させ、該帯域内でエチレンとプロピレンの混合物を重合させ、重合した単位の形で前記ホモポリマーに加える。該方法は、一般に加圧下にかつ連鎖停止調節剤として作用する水素の存在下に実施する。これらの比較的高分子量コポリマーは、特に良好な機械的特性、特に高い剛性を有する傾向がある。しかしながら他面では、これらの流動性は劣り、かつこのことがプラスチック工業で通常使用される装置でのその加工性を損なう。しかしながら、低い分子量を有するこの種のコポリマーは、しばしば、その流動性及び加工性は良好であるが、不満足な機械的特性を有する。

概要

良好な流動性を有し、従って容易に加工可能であり、それにもかかわらず良好な機械的特性、特に高い剛性をも有するポリマーブレンドを提供する。

該ポリマーブレンドは、

a)荷重2.16kgで230℃で測定して、メルトフローインデックス0.001〜5g/10minを有するプロピレンホモポリマー

b)エチレン含量5〜80重量%を有するプロピレン/エチレンコポリマー、

c)荷重2.16kgで230℃で測定して、メルトフローインデックス1〜104g/10minを有するプロピレンホモポリマー

を含有し、但しプロピレンホモポリマーc)のメルトフローインデックスのプロピレンホモポリマーa)のメルトフローインデックスに対する比が10:1〜107:1の範囲内にある。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

a)荷重2.16kgで230℃で測定して、メルトフローインデックス0.001〜5g/10minを有するプロピレンホモポリマー、b)エチレン含量5〜80w/w%を有するプロピレンエチレンコポリマー、c)荷重2.16kgで230℃で測定して、メルトフローインデックス1〜104g/10minを有するプロピレンホモポリマーを含有し、但しプロピレンホモポリマーc)のメルトフローインデックスのプロピレンホモポリマーa)のメルトフローインデックスに対する比が10:1〜107:1の範囲内にあることを特徴とする、異なったプロピレンポリマー高流動性ブレンド

技術分野

3) 250℃で測定(第3表の脚注参照)

0001

本発明は、
a)荷重2.16kgで230℃で測定して、メルトフローインデックス0.001〜5g/10minを有するプロピレンホモポリマー
b)エチレン含量5〜80w/w%を有するプロピレンエチレンコポリマー
c)荷重2.16kgで230℃で測定して、メルトフローインデックス1〜104g/10minを有するプロピレンホモポリマー
を含有し、但しプロピレンホモポリマーc)のメルトフローインデックスのプロピレンホモポリマーa)のメルトフローインデックスに対する比が10:1〜107:1の範囲内にあるプロピレンポリマーブレンドに関する。

背景技術

0002

また、本発明は、本発明のブレンドの製造方法、該ブレンドから製造されたシートフィルム及び成形品に関する。

0003

ポリマーの特性は、ポリマーブレンドを形成する別のポリマーの配合により変動させることができる。例えば、硬質耐熱性ポリマーの特性を、両者のポリマーの所望の好ましい特性の組み合わせを示すブレンドを生じるために前記ポリマーを配合することによって軟質弾性ポリマーの特性と組み合わせることができる(Saechtling, Kunststoff-Handbuch, Carl Hanser Verlag, Munich, p. 8 [1986])。2種以上のポリオレフィンの配合は、例えば高い剛性と組み合わせた高い衝撃性強さのような反対の特性を有することができる製品を製造することもできる。

発明が解決しようとする課題

0004

特定のプロピレン/エチレンコポリマーも、異なった特性の組み合わせ、特に適度な剛性と組み合わせた高い衝撃強さを示すことができる。これらはチーグラーナッタ触媒を使用して製造することができる(米国特許第4454299号明細書、米国特許第4455405号明細書、フリカ共和国特許第0084/3561号明細書、南アフリカ共和国特許第0084/3563号明細書、南アフリカ共和国特許第0084/5261号明細書、欧州特許公開第355603号明細書、英国特許第1032945号明細書)。該方法によれば、ガス状プロピレンをまず第1反応帯域重合させ、得られたホモポリマーを次いで第2の反応帯域を通過させ、該帯域内でエチレンとプロピレンの混合物を重合させ、重合した単位の形で前記ホモポリマーに加える。該方法は、一般に加圧下にかつ連鎖停止調節剤として作用する水素の存在下に実施する。これらの比較的高分子量コポリマーは、特に良好な機械的特性、特に高い剛性を有する傾向がある。しかしながら他面では、これらの流動性は劣り、かつこのことがプラスチック工業で通常使用される装置でのその加工性を損なう。しかしながら、低い分子量を有するこの種のコポリマーは、しばしば、その流動性及び加工性は良好であるが、不満足な機械的特性を有する。

課題を解決するための手段

0005

従って、本発明の課題は、良好な流動性を有し、従って容易に加工可能であり、それにもかかわらず良好な機械的特性、特に高い剛性をも有するポリマーを見出すことにより前記欠点を排除することであった。

0006

前記課題は、冒頭に定義した新規のプロピレンポリマーブレンドにより解決された。

0007

本発明のブレンドは、a)荷重2.16kgで230℃で測定して、メルトフローインデックス0.001〜5g/10min、有利には0.01〜2g/10minを有するプロピレンホモポリマーを含有する。該メルトフローインデックスは、荷重2.16kg及び温度230℃で10分間で、DIN53735に特定された試験器から排出されるポリマーの量であると解されるべきである。本発明のブレンドの別の構成成分は、b)エチレン含量5〜80重量%,有利には20〜75重量%を有するプロピレン/エチレンコポリマー及びc)荷重2.16gで230℃で測定して、メルトフローインデックス1〜104g/10min、有利には1〜103g/10minを有するプロピレンホモポリマーを含有する。これらの成分は、本発明のブレンドがプロピレンホモポリマーa)及びc)40〜97重量%とプロピレン/エチレンコポリマーb)3〜60重量%を含有するような割合で存在するのが好ましい。特に有利であるのは、プロピレンホモポリマーa)及びc)50〜95重量%とプロピレン/エチレンコポリマーb)5〜50重量%を含有するブレンドである。

0008

本発明のブレンドの別の必須要件は、荷重2.16kgで230℃で測定して、プロピレンホモポリマーa)及びc)のメルトフローインデックスが、互いに少なくとも10倍異なっていることである。プロピレンホモポリマーc)のメルトフローインデックスの、プロピレンホモポリマーa)のメルトフローインデックスに対する比は、10:1〜107:1、有利には10:1〜105:1の範囲内にある。特に有利であるのは、相対的に高い流動性のプロピレンホモポリマーc)のメルトフローインデックスの、相対的に低い流動性のプロピレンホモポリマーa)に対する比が10:1〜103:1の範囲内にある本発明によるブレンドである。

0009

プロピレンホモポリマーa)とプロピレンホモポリマーc)の重量比は、一般に0.1:1〜20:1の範囲内にある。プロピレンホモポリマーa)とプロピレンホモポリマーc)の重量比は、有利には0.15〜1の範囲内、より有利には0.2:1〜10:1の範囲内にある。

0010

本発明のブレンド内に存在するポリマー、即ち相対的に高い流動性のプロピレンホモポリマーc)、相対的に低い流動性のプロピレンホモポリマーa)及びプロピレン/エチレンコポリマーb)は、全てプラスチック工業で一般に使用されるような重合反応器においてチーグラー・ナッタ触媒を使用して重合させることにより得られる。このような重合は、溶液中、懸濁液中、又は気相で実施することができ、その際気相重合が有利である。使用されるチーグラー・ナッタ触媒は、一般にチタンマグネシウムハロゲン及び電子供与体を含有する固体成分と、アルミニウム成分と、別の電子供与体成分とからなる。

0011

チタンを含む固体成分を製造するために使用されるチタン成分は、3価又は4価のチタンのハロゲン化物又はアルコラートであり、チタンの塩化物、特に四塩化チタンが有利である。チタンを含む固体成分は、有利には微細担体を含み、このためには以下の物質酸化珪素酸化アルミニウム、及び実験式
SiO2・aAl2O3
[式中、aは0.001〜2、有利には0.01〜0.5の数値を表す]で示される珪酸アルミニウムが良好な結果をもたらす。

0012

有利に使用される担体は、粒子直径0.1〜1000μm、特に10〜300μm、孔容積0.1〜10cm3/g、特に1.0〜5.0cm3/g及び表面積10〜1000m2/g,特に100〜500m2/gを有するものである。

0013

チタンを含む固体成分を形成するために使用される別の材料のうちでに、マグネシウム化合物が挙げられる。適当なマグネシウム化合物の例は、特にハロゲン化マグネシウムマグネシウムアルキル及びマグネシウムアリール、またマグネシウムアルコキシ化合物及びマグネシウムアリールオキシ化合物であり、かつ有利な化合物二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、及びジ(C1〜C10−アルキル)マグネシウム化合物である。チタンを含む固体成分は、またハロゲン、有利な塩素又は臭素を含有することができる。

0014

チタンを含む固体成分はまた、電子供与化合物、例えば一官能価又は多官能価カルボン酸カルボン酸無水物、及びカルボン酸エステル、又はケトンエーテルアルコールラクトン、及び燐有機及び珪素有機化合物を含有する。チタンを含む固体成分中の有利な電子供与体は、一般式I:

0015

ID=000002HE=015 WI=059 LX=1205 LY=0900
[式中、X及びYは互いに無関係に塩素原子又はC1〜C10−アルコキシ基であるか又は両者とも酸素原子である]で示されるフタル酸誘導体である。特に有利な電子供与化合物は、上記式中のX及びYがそれぞれC1〜C8−アルコキシ基、例えばメトキシエトキシプロポキシ又はブトキシを表すフタレートである。

0016

チタンを含む固体成分中の別の有利な電子供与化合物は、例えば3員又は4員の、場合により置換されたシクロアルキル−1,2−ジカルボン酸ジエステル、及び場合により置換されたベンオフェノン−2−カルボン酸のモノエステルである。このようなエステルを合成するために使用されるヒドロキシ化合物は、一般にエステル化で使用されるアルコール、例えばC1〜C15−アルカノール、C5〜C7−シクロアルカノールであり、該アルカノールはC1〜C10−アルキル基を有することができる、及びまたC6〜C10−フェノールである。

0017

チタンを含む固体成分は、公知方法で製造することができ、該公知方法の例は、ヨーロッパ特許公開第45975号明細書、同第45977号明細書、同第86473号明細書、同第171200号明細書、英国特許第2111066号明細書及び米国特許第4857613号明細書に記載されている。

0018

以下の3工程法が、チタンを含む固体成分を製造するために有利に使用される。

0019

第1工程で、微細担体、有利にはSiO2・aAl2O3(該式中、aは0.001〜2、有利には0.01〜0.5の値を表す)を液状アルカン中のマグネシウム含有化合物の溶液と混合し、得られた混合物を10〜120℃の温度で0.5〜5時間撹拌する。マグネシウムの使用量は、有利には担体1モル当たり0.1〜1モルである。次いで、連続的に撹拌しながら、ハロゲン又はハロゲン化水素、有利には塩素又は塩化水素をマグネシウム化合物のモル量に対して過剰モル量で、少なくとも2倍、有利には少なくとも5倍モル過剰で加える。約30〜120分間の経過後に、固体を液相から取り出す。

0020

第2工程で、第1工程で得られた生成物を液状アルカンに加え、かつこの混合物にC1〜C8−アルコール、有利にはエタノール、3価又は4価のチタンのハロゲン化物又はアルコラート、有利には四塩化チタン、及び電子供与体を添加する。第1工程で製造した固体物質中のマグネシウムの1モル当たり、アルコール1〜5モル、有利には2〜4モル、3価又は4価のチタン2〜20モル、有利には4〜10モル、及び電子供与体0.01〜1モル、有利には0.1〜1.0モルを添加する、次いで、この混合物を10〜150℃で1時間以上撹拌し、その後得られた固体を濾過により単離し、液状アルカン、有利にはヘキサン又はヘプタン洗浄する。

0021

第3工程で、第2工程で得られた固体を、過剰の四塩化チタン又は不活性溶剤、有利にはアルキルベンゼン中の過剰で存在する四塩化チタンの溶液で100〜150℃の温度で数時間抽出する。この場合、上記溶液中の四塩化チタンの濃度は、5重量%以上である。次いで、該生成物を、洗浄液中の四塩化チタンの含量が2重量%以下に低下するまで、液状アルカンで洗浄する。

0022

このようにして得られたチタンを含む固体成分を、チーグラナッタ触媒系を製造するために共触媒と組み合わせて使用する。適当な共触媒は、アルミニウム化合物及び電子供与化合物である。

0023

共触媒として使用するために適当なアルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム、及びこのタイプの、アルキル基の1つがアルコキシ基又はハロゲン原子、例えば塩素又は臭素原子によって置換された化合物である。アルキル基が1〜8個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム及びメチルジエチルアルミニウムを使用することを推奨する。

0024

前記アルミニウム化合物の他に、別の共触媒として電子供与化合物を使用することを推奨する、その例は一官能性又は多官能性カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボキシレート、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、燐有機化合物、及び珪素有機化合物である。有利な電子供与体は、一般式II:
R1nSi(OR2)4-n (II)
[式中、R1はそれぞれC1〜C20−アルキル基、5員〜7員のシクロアルキル基、該基はC1〜C10−アルキル基、又はC6〜C20−アリール基により置換されていてもい、又はC6〜C20−アリールアルキル基を表し、R2はそれぞれC1〜C20−アルキル基を表し、かつnは1,2,又は3の整数を表す]で示される珪素有機化合物である。これらの化合物は、R1がC1〜C8−アルキル基又は5員〜7員のシクロアルキル基であり、R2がC1〜C4−アルキル基であり、かつnが1又は2であるものが特に有利である。

0025

これらの化合物のうちでは、以下のものが特に有価値である:ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、及びジエトキシイソブチルイソプロピルシラン。

0026

アルミニウム化合物中のアルミニウムの、チタンを含む固体成分中のチタンに対する原子比が10:1〜800:1、より有利には20:1〜200:1であり、かつアルミニウム化合物の、共触媒として使用される電子供与体に対するモル比が1:1〜100:1、より有利には2:1〜80:1である触媒系を使用するのが有利である。該触媒成分は、重合系に個別に、任意の順序で、又は2つの成分の混合物として供給することができる。

0027

このようなチーグラ・ナッタ触媒系は、本発明のブレンド中に含まれるべきポリマーを製造するために通常の重合反応器中で使用することができる。このような重合を気相で実施する場合には、反応器に微細ポリマー、例えばポリオレフィンを充填し、かつ適当な撹拌手段を設けることが推奨される。このようにして製造した分子量は、一般に重合技術で使用されるような連鎖停止調節剤、例えば水素を使用することによって制御することができる。

0028

プロピレンホモポリマーa)及びc)は、有利に気相内で温度50〜110℃及び圧力10〜50バールで1工程重合により形成され、この場合平均滞留時間は0.2〜5時間である。有利な条件は、温度60〜100℃、圧力15〜40バール及び平均滞留時間0.2〜4時間である。生成物のメルトフローインデックスを高める、ひいては流動性を向上させるために、特にプロピレンホモポリマーの場合には、連鎖停止調節剤、特に水素を使用する。また、プロピレンホモポリマ−a)及びc)は、少量の別のC2〜C10−アルケ−1−エン、特にエチレン、ブテ−1−エン、ペンテ−1−エン、又はヘキセ−1−エンを含有することができ、この場合C2〜C10−アルケ−1−エンの分圧の、プロピレンの分圧に対する比は一般に1:100以下、有利には0.5:100以下であるべきである。

0029

プロピレン/エチレンコポリマーb)の製造は、有利にはまたチーグラ・ナッタ重合により、有利には気相からかつ微細ポリマーの撹拌充填物の存在下にかつ連鎖停止調節剤、特に水素の存在下に実施する。このようにしてプロピレンとエチレンを共重合させる、その際使用される温度は40〜110℃の範囲内、圧力は5〜50バールの範囲内にあり、かつ平均滞在時間は0.2〜5時間である。有利な条件は、温度50〜100℃、圧力6〜40バール及び平均滞在時間0.2〜4時間である。プロピレンの分圧の、エチレンの分圧に対する比は、一般に20:1〜1:20の範囲内にあり、かつ有利には15:1〜1:15の範囲内にある。生じるプロピレン/エチレンコポリマーは僅少量のC4〜C10−アルケ−1−エン、例えばブテ−1−エン、ペンテ−1−エン、又はヘキセ−1−エンを含有することができる。この場合も、前記C4〜C10−アルケ−1−エン分圧の、プロピレンに対する比は、一般に1:100以下であり、かつ有利には0.5:100以下である。

0030

本発明のブレンドは、プロピレンホモポリマーa)及びc)とプロピレン/エチレンコポリマーb)を適当に混合することにより製造される。一般的に表現すれば、この混合はプラスチック工業で材料をブレンドするために通常使用される装置、例えばバレルミキサーミルスクリュウ押出機ディスクパック・スクリュウレス押出機、ローラミル、又はニーダで、又は撹拌重合反応器で実施することができる。ブレンディングは、一般に温度30〜280℃、有利には50〜250℃、及び圧力1〜100バール、有利には2〜50バールで実施する。ブレンドすべきポリマーの平均滞留時間は、使用するミキサーのタイプにより決まる。押出機の場合には、混合時間は一般に0.2〜10分間、有利には0.5〜5分間であるが、しかしこれらの平均滞留時間は、別の混合装置を使用する場合には、かなり長くなることがある。

0031

本発明のブレンドを得る方法の特殊な実施態様によれば、プロピレンホモポリマーa)及びc)とプロピレン/エチレンコポリマーb)を3工程重合法により製造する。この方法では、プロピレンを気相から第1重合工程でチィーグラー・ナッタ触媒を用いて重合させ、その後得られたプロピレンホモポリマーを触媒と一緒に第2重合工程に供給し、該工程で再び重合させる。第1と第2の重合工程における重合条件の適当な制御に基づき、プロピレンホモポリマーa)か又はプロピレンホモポリマーc)のいずれかが生成する。どのプロピレンホモポリマーをどの重合工程で形成するかは重要でない。使用する精確な重合条件は、いずれにせよ前記プロピレンホモポリマーa)及びc)の分離した製造のために所望される条件に合わせるべきである、従って当該の前記の説明を参照することができる。引き続いての第3工程で、プロピレンとエチレンの混合物を重合させ、かつ重合した単位の形で前記プロピレンホモポリマーa)及びc)に加える。この場合も、使用する精確な重合条件は、プロピレン/エチレンコポリマーb)の製造に関して前記に記載した条件に相当する。唯一の付け加えるべきことは、種々のポリマー、第1重合工程で製造される即ちプロピレンホモポリマーa)及びc)と、第2重合工程で製造されるプロピレン/エチレンコポリマーの割合は、異なる重合工程で転化されるモノマーの相互の重量比を変えることにより変動できることである。普通は、第1重合工程で転化されるモノマーの、第2重合工程で転化されるモノマーに対する重量比は、20:1〜1:20、有利には10:1〜1:10のは範囲内にあるが、第1の2つの重合工程で転化されるモノマーの、第3重合工程で転化されるモノマーの重量比は、50:1〜0.5:1、有利には40:1〜1:1の範囲内にある。

0032

この3工程法においては、第3重合工程の反応混合物中に、C1〜C8−アルカノール、特にC1〜C4−アルカノールを含有することも可能である。このようなアルカノールは、チーグラ・ナッタ触媒の活性度に影響する。この目的のために極めて好適なアルカノールは、なかんずくメタノール、エタノール、n−プロパノールn−ブタノール、及び特にイソプロパノールである。添加するC1〜C8−アルカノールの量は、触媒系内のアルミニウム化合物の、C1〜C8−アルカノールに対するモル比が0.1:1〜10:1、有利には0.2:1〜5:1の範囲内にあるような量であるべきである。

0033

本発明のブレンドを製造する別の方法は、プロピレンホモポリマーa)及びプロピレン/エチレンコポリマーb)のポリマーブレンドIをプロピレンホモポリマーと反応させる、又はプロピレンホモポリマーc)及びプロピレン/エチレンコポリマーb)のポリマーブレンドIIをプロピレンホモポリマーa)と反応させることよりなる。これらの反応は、プラスチック工業で通常使用されるような装置で実施し、その際使用温度は30〜280℃、有利には50〜250℃、及び圧力は1〜100バール、有利には1〜50バールである。

0034

なお別の可能性は、ポリマーブレンドI又はIIを2種類の異なったホモポリマーの別のブレンドと反応させることであり、後者のブレンドはポリマーブレンドI及びII中のプロピレンホモポリマーa)及びb)と同一である必要はない。

0035

該ポリマーブレンドI及びIIの製造は、一般に2工程重合で、この場合もチーグラ・ナッタ触媒を使用して実施すべきであり、この際にはプロピレンを前記にプロピレンホモポリマーa)及びc)の製造のために記載したと同じ方法で重合させ、その後プロピレンホモポリマーa)又はc)と触媒の得られた混合物を第2重合工程を通過させ、該第2工程でプロピレンとエチレンの混合物を重合させかつ重合した単位の形で前記プロピレンホモポリマーに、前記にプロピレン/エチレンコポリマーb)の製造のために記載した方法で加える。重合の実際の条件は、単一工程によって個々のポリマーを製造するために使用される条件に類似する。一般に、第1重合工程で転化されるモノマーの、第2工程で転化されるモノマーに対する重量比は、50:1〜0.5:1、有利には40:1〜1:1の範囲内にあるべきである。

0036

この場合も、チーグラ・ナッタ触媒の活性度に作用させるために、第2重合工程の反応混合物中に、C1〜C8−アルカノール、特にC1〜C4−アルカノールが含有されていてもよい。この目的のために極めて好適なアルカノールは、なかんずくメタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、及び特にイソプロパノールである。C1〜C8−アルカノールの添加量は、触媒系内のアルミニウム化合物の、C1〜C8−アルカノールに対するモル比が0.1:1〜10:1、有利には0.2:1〜5:1の範囲内にあるような量であるべきである。

0037

本発明により提供される異なったプロピレンコポリマーのブレンドは、加工を容易にする高い流動性で優れている。メルトフローインデックスは、2.16kgの荷重で230℃で測定して、0.1〜100g/min、有利には0.1〜50g/minの範囲内にある。

0038

本発明によるブレンドは、なかんずく加工の容易性が重要なファクターであるシート、フィルム及び成形品の製造のために好適である。

0039

A.ポリマーブレンドIIとプロピレンホモポリマーa)との組み合わせによる本発明のブレンドの製造
実施例1〜4
ポリマーブレンドIIIの製造は、それぞれ200リットル容積を有する2つのインライン撹拌オートクレーブ中で、連鎖停止調節剤としての水素の存在下に実施した。両者の撹拌オートクレーブは、微細ポリプロピレンの撹拌固定床を内蔵していた。

0040

ガス状プロピレンを第1重合反応器に圧力32バール及び温度80℃で供給し、その中でチーグラ・ナッタ触媒を用いて連続的に重合させた、該触媒成分は、チタンを含む固体成分1g/h、トリエチルアルミニウム60mmol/h、及びジメトキシイソブチルプロピルシラン6mmol/hからなっていた。反応混合物の平均滞留時間は、約2時間であった。この工程で、アルミニウム化合物1mmol当たりポリプロピレン0.3kgが生成した。チタンを含む固体成分は、以下のようにして製造した。

0041

第1工程で、n−ヘプタン中に溶かしたブチルオクチルマグネシウムを粒子直径20〜45μm、孔容積1.75cm3/g及び表面積320m2/gを有するSiO2に加えた。該溶液を90℃で1.5時間撹拌し、次いで20℃に冷却した。次いで、塩化水素を、供給したモル量がマグネシウム有機化合物のモル量の10倍になるまで、吹き込んだ。30分後に、固体の生成物を溶剤から分離した。

0042

第1工程で得られた生成物にn−ヘプタンを加え、その後一定の撹拌下にマグネシウム1モル当たりエタノール3モルを加えた。該混合物を80℃で1.5時間撹拌し、それに引き続きマグネシウム1モル当たり四塩化チタン6モル及びジ−n−ブチルフタレート0.5モルを加えた。該反応混合物を更に2時間撹拌し、その後固体を濾過により溶剤から分離した。

0043

生じた生成物をエチルベンゼン中の四塩化チタンの15重量%溶液で125℃で2時間抽出した。次いで、固体を濾過によって分離し、n−ヘプタンで、洗浄液が四塩化チタン0.3重量%以上を含有しなくなるまで洗浄した。

0044

このようにして得られたチタンを含む固体成分は、チタン3.1重量%、マグネシウム7.5重量%及び塩素28.3重量%を含有していた。

0045

次いで、第1反応器で形成されたプロピレンホモポリマーを触媒と一緒に第2撹拌反応器を通過させ、該第2反応器内でプロピレンとエチレンの混合物を重合させかつ重合した単位の形で前記ポリマーに加えた。例1〜4において、使用した実際の反応条件、即ち温度、プロピレンの分圧のエチレンの分圧に対する比、この工程で形成されたプロピレン/エチレンコポリマーのエチレン含量、第1重合工程で転化したモノマーの、第2重合工程で転化したモノマーに対する重量比、及びアルミニウム成分のイソプロパノール成分に対するモル比は、以下の第1表に列記されており、また該第1表には、第1重合工程で得られたプロピレンホモポリマーc)のメルトフローインデックス及び第2重合工程の終了時に得られたポリマーIIのメルトフローインデックスの記載されている。

0046

第 1 表
ポリマーブレンドIIの製造
実施例番号
1 2 3 4
第2重合工程の条件
圧力 [バール] 20 20 20 15
温度 [℃] 70 80 70 70
プロピレン:エチレンの分圧比 2.3:1 2.3:1 2.3:1 2.3:1
プロピレン/エチレンコポリマーの
エチレン含量b) [重量%] 50 50 50 50
第1工程で転化したモノマーの、
第2工程で転化したモノマーに対する
重量比1.9:1 1.7:1 1:1 4:1
アルミニウム化合物:イソプロパノール
のモル比1.1:1 2:1 5:1 0.77:1
第1工程後に得られたプロピレン
ホモポリマーc)のメルトフロー
インデックス1) 15.7 29.1 15.1 20.1
第2工程後に得られたポリマー
ブレンドIIのメルトフロー
インデックス1) 2.6 9.5 2.9 3.8
1) 2.16kgの荷重下に230℃でDIN53735に基づき測定
B.実施例1〜4で得られたポリマーブレンドと適当なプロピレンホモポリマーa)とのブレンディング
実施例1〜4で製造したブレンドIIを適当なプロピレンホモポリマーa)と220℃で Werner & Pfleiderer 2軸スクリュウ押出機ZSK30又はZSK 40で滞留時間約30分間に亙って反応させた。

0047

以下の第2表は、使用したポリマー、添加したプロピレンホモポリマーa)のメルトフローインデックス、本発明のブレンドで使用したプロピレンホモポリマーa)及びc)、及びプロピレン/エチレンコポリマーの量を列記する。

0048

ID=000003HE=210 WI=128 LX=0410 LY=0300
実施例1/1〜/4、2/1〜2/4、3/1〜3/4、及び4/1〜4/2で得られた種々のプロピレンポリマーからなる本発明のブレンドの特性、即ちそれらのメルトフローインデックス及び剛性値、及び射出螺旋流動試験の結果を、以下の第3表に列記する。

0049

第 3 表
本発明のブレンドの特性
実施例メルトフローインデックス1)剛性2)射出螺旋流動試験3)
[g/10min] [N/mm2] [cm]
220℃ 250℃ 280℃
1/1 0.3 490 18.0 24.5 38.5
1/2 0.6 500 20.0 27.0 40.5
1/3 0.3 550 15.5 20.5 35.0
1/4 0.4 550 18.5 25.5 38.5
2/1 0.5 510 19.5 26.0 43.0
2/2 1.2 510 21.5 29.5 45.5
2/3 0.6 540 18.5 26.0 44.5
2/4 0.7 545 19.5 26.5 42.5
3/1 0.9 340 27.0
3/2 1.0 330 28.5
3/3 <0.3 500 16.5
3/4 <0.3 490 17.5
4/1 1.8 580 37.0
4/2 1.9 585 38.5
1) 2.16kgの荷重下に230℃でDIN53735に基づき測定
2) DIN53445に基づき測定
3) ブレンドの流動特性を測定するために使用される射出螺旋流動試験は、試験ポリマーを調節した温度で、直径42mmのスクリュウ及び直径3mmのノズル孔を有する射出成形機(Windson)に注入し、該成形機から100rpmで16秒間射出成形し、次いで、該ポリマーを6秒間冷却することにより実施した。流動尺度は、試験ポリマーが充填された螺旋の長さであると解されるべきである。

0050

II.3工程重合法による本発明のブレンドの製造
実施例5及び6
これらの実施例では、本発明のブレンドを10リットルの容積を有する撹拌オートクレーブ内で、以下の触媒成分:実施例1〜4で使用したと同じチタンを含む固体成分200mg/h、トリエチルアルミニウム10ミリモル/h、及びジメトキシイソブチル−シラン10ミリモル/hからなるチーグラ・ナッタ触媒系を使用して製造した。

0051

実施例5と6の両者の第1重合工程では、プロピレンを温度70℃及び圧力28バールで前記のチーグラ・ナッタ触媒系を使用して重合させた。

0052

第1重合工程での反応の終了時に、撹拌オートクレーブを10バールに放圧し、その後プロピレンを再び該オートクレーブ中で水素30リットルの存在下に温度70℃及び圧力28バールで重合させた。第1重合工程で形成されたポリプロピレンは、オートクレーブ中に、第2重合工程中、チーグラ・ナッタ触媒と一緒に残留した。

0053

この第2のプロピレンの単独重合に引き続き、撹拌オートクレーブを再び4バールに放圧し、次いでエチレンとプロピレンの混合物を該オートクレーブ中で既に形成されたプロピレンホモポリマー及びチーグラ・ナッタ触媒の存在下に重合させた。この第3工程での温度は70℃及び圧力は8バールであった。

0054

実施例5及び6における3つの重合工程のそれぞれにおける滞留時間は、第1重合工程で転化されたモノマーの、第2重合工程で転化されたモノマーに対する重量比、及び第1の2つの工程で転化されたモノマーの、第3工程で転化されたモノマーの重量比並びに第3工程におけるプロピレンのエチレンに対する分圧比と共に以下に第4表に列記する。

0055

比較例A及びB
実施例5及び6に記載と類似した方法で、プロピレンを最初に水素の存在下に重合させ、その後第2重合工程で、プロピレンとエチレンを共重合させた、水素の不在下でのプロピレンに重合は実施しなかった。本発明の実施例5及び6とは異なり、第1重合工程での重合は水素(比較例Aでは11.4リットル及び比較例Bでは7.1リットル)の存在下に実施し、かつ第2重合工程で使用した圧力は8バールであった。他の反応条件は、以下の第4表に記載されている。

0056

第 4 表
3工程重合法による本発明のブレンドの製造
実 施 例 比 較 例
5 6 A B
平均滞留時間[min]
第1重合工程 30 45 120 120
第2重合工程 45 45 30 30
第3重合工程 35 35 − −
第1重合工程で転化したモノマーの、
第2重合工程で転化したものに対する比
[重量比] 1:2 1:1.5 6:1 5.4:1
第1及び2重合工程で転化したモノマーの、
第3重合工程で転化したものに対する比
[重量比] 6.1:1 5.4:1 - -
第3工程でのプロピレン:エチレンの
分圧比 1:2 1:2 - -
第2工程でのプロピレン:エチレンの
分圧比 - - 1:2 1:2
プロピレン/エチレンコポリマーb)の
エチレン含量[重量%] 50 50 50 50
前記のようにして、本発明の実施例5及び6と比較例A及びBで得られたブレンドの特性を、以下の第5表に示す。

0057

第 5 表
得られたブレンドの特性
実 施 例 比 較 例
5 6 A B
メルトフローインデックス
[g/10min]1)
第1工程後 <0.3 <0.3 5.1 3.1
第2工程後 5.0 3.0 4.8 2.5
第3工程後 4.7 2.5 - -
剛性[N/mm2]2) 630 570 620 570
射出螺旋流動試験3) 62.0 53.5 46.5 36.5
1) 2.16kgの荷重下に230℃でDIN53735に基づき測定
2) DIN53445に基づき測定

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