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この項目の情報は公開日時点(1995年5月9日)のものです。
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図面 (1)

構成

一般式(I)又は(II)で表される構成単位からなり、重合度が5以上である光学活性ノルボルネン誘導体重合体、及びこの重合体からなる光学分割剤

化1

(式中、R1及びR2は炭素数6〜30の芳香族基又は置換芳香族基を示す。)

効果

光学異性体幾何異性体分割剤として有効な物質であり、優れた光学分割識別能を有しており、光学分割の対象とする化合物の範囲を広げられる。

概要

背景

概要

一般式(I)又は(II)で表される構成単位からなり、重合度が5以上である光学活性ノルボルネン誘導体重合体、及びこの重合体からなる光学分割剤

(式中、R1及びR2は炭素数6〜30の芳香族基又は置換芳香族基を示す。)

光学異性体幾何異性体分割剤として有効な物質であり、優れた光学分割識別能を有しており、光学分割の対象とする化合物の範囲を広げられる。

目的

効果

実績

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請求項1

一般式(I)又は(II)で表される構成単位からなり、重合度が5以上である光学活性ノルボルネン誘導体重合体

請求項

ID=000003HE=035 WI=088 LX=0610 LY=0450(式中、R1及びR2は炭素数6〜30の芳香族基又は置換芳香族基を示し、同一又は異なっていてもよい。)

請求項2

請求項1記載の光学活性なノルボルネン誘導体の重合体からなる光学分割剤

技術分野

0001

本発明は、新規光学活性ノルボルネン誘導体重合体、及びこの重合体からなる光学分割剤に関するものである。この光学活性なノルボルネン誘導体の重合体は、旋光度を有し、光学異性体幾何異性体分割剤として有効な物質であり、また、合成反応中に存在させることにより、不斉の場の形成に利用することも可能である。

0002

よく知られているように、化学的には同じ化合物であっても、その光学異性体は、通常、生体に対する作用を異にする。従って、医薬農薬生化学関連産業等の分野において、単位当たり薬効の向上や、副作用薬害の防止のために、光学的に純粋な化合物を調製することが極めて重要になってきている。

0003

現在までに、光学異性体の混合物を分離、即ち光学分割するために、数多くの光学分割剤が研究されてきている。例えば、光学活性な(メタアクリルアミド重合体を利用したもの(特開昭63−1,446 号公報等)、光学活性なメタクリル酸トリフェニルメチルエステル重合体を利用したもの(特公昭63−56,208号公報等)、多糖誘導体を利用したもの(特公昭63−12,850号公報、特公平4−30,376号公報、特公平4−30,377号公報等)、光学活性なクラウン化合物を利用したもの(特公平3−57,816号公報等)、光学活性なアミノ酸を利用したもの(特公平4−75,218号公報、特公平3−39,047号公報等)等を挙げることができる。

0004

しかしながら、これらの光学分割剤は光学分割を行う対象物が限られており、光学分割できない化合物が多くあることも事実である。従って、光学分割を行う対象物の範囲を広げるためには、既存の光学分割剤とは異なった化学構造を持ち、そのことによって異なった光学分割特性を示す光学分割剤の開発が望まれていた。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、こうした課題を解決しようと鋭意研究を進めた結果、光学活性なノルボルネン誘導体の重合体が優れた不斉識別能を有することを見い出し、本発明を完成するに至った。

0006

即ち、本発明は、一般式(I)又は(II)で表される構成単位からなり、重合度が5以上である光学活性なノルボルネン誘導体の重合体、及びこの光学活性なノルボルネン誘導体の重合体からなる光学分割剤を提供するものである。

0007

0008

(式中、R1及びR2は炭素数6〜30の芳香族基又は置換芳香族基を示し、同一又は異なっていてもよい。)
本発明の重合体は、下記一般式(III) 又は (IV) で表される光学活性なノルボルネン誘導体を重合することにより得られる。

0009

0010

(式中、R1及びR2は前記と同じ意味を示す。)
上記一般式(III) 又は (IV) で表される光学活性なノルボルネン誘導体は、公知の製造方法(Tetrahedron Letters, 27,4507(1986))により、容易に得ることができる。

0011

上記一般式(III) 又は (IV) において、R1及びR2で示される炭素数6〜30の芳香族基又は置換芳香族基としては、具体的には、

0012

0013

(ここで X, Y 及びZ はアルキル基又はアルコキシル基、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基又はアルコキシル基であり、p, q及びr は置換基個数を示し、1〜5の整数である。)等の基が挙げられる。上記一般式(III) 又は (IV) で表される光学活性なノルボルネン誘導体の中でも、R1及びR2が共にフェニル基であるものが特に好ましい。

0014

上記一般式(III) 又は (IV) で表される光学活性なノルボルネン誘導体を重合する際に用いられる重合触媒としては、W 、Mo、Ru等の遷移金属が適当であるが、好ましくは、WCl6−Ph4Sn、MoCl5−Ph4Sn、RuCl3等の遷移金属錯体触媒であり、更に好ましくはWCl6−Ph4Sn である。なお、ここで、Phはフェニル基を示す。

0015

上記一般式(III) 又は (IV) で表される光学活性なノルボルネン誘導体の重合反応における溶媒としては、ベンゼントルエンテトラヒドロフランジオキサンジメトキシエタンジエチルエーテルピリジンテトラヒドロピランジメチルスルホキシドジメチルホルムアミド等のような一般的な溶媒が使用可能であるが、反応原料モノマー、得られる重合体及び上記触媒との反応性があるものについては適当でない。重合温度は−98〜+120 ℃、好ましくは−78〜+80℃である。

0016

上記のようにして得られる本発明の光学活性なノルボルネン誘導体の重合体の重合度は、5以上、好ましくは5〜1000の範囲、更に好ましくは30〜500 の範囲である。

0017

本発明の重合体を光学分割剤として用いる場合、単独でも、担体担持させてもよいが、好ましくは担体に担持させて用いる。単独で用いるときは、粉砕状あるいはビーズ状の粉体としてカラム充填する。担体に担持させる方法としては、化学的方法でも物理的方法でもよいが、通常は物理的方法であり、本発明の重合体を可溶性溶剤に溶解させ、担体とよく混和し、減圧下、加温下又は気流下で溶剤を留去させる。担体としては、無機担体又は有機担体が使われるが、好ましくは無機担体であり、更に好ましくはシリカゲルである。本発明の光学分割剤は、優れた光学分割識別能を有し、各種の光学異性体の分離に用いることができる。

発明の効果

0018

本発明の重合体は、旋光度を有し、光学異性体や幾何異性体の分割剤として有効な物質である。そして、本発明の重合体からなる光学分割剤は、優れた光学分割識別能を有しており、光学分割の対象とする化合物の範囲を広げられる可能性を秘めている。

0019

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。

0020

実施例1
(1) (S,S)−(+)−トランス−2,3 −ジカルボフェノキシノルボルネンの合成
公知の文献(Tetrahedron Letters, 27, 4507(1986))に基づき、(−)−ジメンチルフマレートシクロペンタジエンから、不斉ディールスアルダー(Diels−Alder)反応によって、ノルボルネンのジメンチルエステルを合成した(5.6g、収率96%)。この中の3gをメタノール中で、水酸化カリウムにより加水分解し、ジカルボン酸を得た(0.89g、収率76%)。過剰量の塩化チオニルを用いて、カルボン酸を酸クロリドに変換した後、乾燥ベンゼン中、トリエチルアミン存在下、フェノールと反応させ、生成物をシリカゲルによるカラムクロマトグラフィー溶離液ジエチルエーテル:ヘキサン=1:4)で精製してから、ヘキサンで再結晶し、精製された目的物を得た(1.02g、収率47%)。

0021

アミローストリス(3,5−ジメチルフェニルカルバメート)を担持したキラルカラムを用いたHPLC分析により光学純度を求めたところ、86%eeであった。HPLC分析の使用機器及び使用条件は次の通りである。
カラム:25cm×0.46(i.d.)cm
UV検出器:日本分光株式会社製 875−UV(波長254nm)
旋光検出器:日本分光株式会社製DIP−181
溶離液:ヘキサン/2−プロパノール=9/1
温度 :室温
次に、光学純度を上げるために、アミローストリス(3,5−ジメチルフェニルカルバメート)を担持したキラルカラム(50cm×2(i.d.)cm)を用いたHPLCにより分取し、光学的に純粋な下記式(V)で表される (S,S)− (+) −トランス−2,3 −ジカルボフェノキシノルボルネンを得た。mp. 69−72℃、[α]D25=148(CHCl3、c=1.0 g/dl)。

0022

0023

(式中、Phはフェニル基を示す。)
(2) (S,S)−(+)−トランス−2,3 −ジカルボフェノキシノルボルネンの重合次の条件で、上記(1) の合成で得た (S,S)− (+) −トランス−2,3 −ジカルボフェノキシノルボルネンの重合を行った。触媒としてWCl6−Ph4Sn を用い、 (S,S)− (+) −トランス−2,3 −ジカルボフェノキシノルボルネン(0.9g)をトルエン中(9ml)、60℃で、72時間重合反応させ、下記式 (VI) で表される、光学活性なノルボルネンの誘導体の重合体を得た(0.43g、収率48%)。 [α]D25=−23(CHCl3、c=0.95g/dl)。この重合の反応式を以下に示す。

0024

0025

(式中、Phはフェニル基、nは重合度を示す。)
ポリスチレン標準サンプルとするGPC (溶離液クロロホルム)より求めた数平均分子量(Mn)は 5.1×104 、分子量分布(Mw/Mn)は5.0 であった。

0026

(3) (S,S)−(+)−トランス−2,3 −ジカルボフェノキシノルボルネンの重合体を用いた光学分割
上記(2)で得た光学活性なノルボルネンの誘導体の重合体(0.3g)を3−アミノプロピルトリエトキシシラン表面処理したシリカゲル(2.8g、粒径7μm、孔径100nm)に担持した後、ステンレスカラム(25cm×0.46(i.d.)cm) に充填し、キラルカラムとした。このカラムを用いて、表1に示す各種分離対象物の光学分割実験を行った。結果を表1に示す。なお、表1における容量比(k1') 及び分離係数(α)の定義は次の通りである。

0027

0028

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