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技術 感熱記録材料およびこれを用いた感熱磁気記録媒体

出願人 株式会社DNPファインケミカル大日本印刷株式会社
発明者 爲ケ井典之原山雅俊浜西雄介日永田俊和
出願日 1993年12月15日 (26年11ヶ月経過) 出願番号 1993-342974
公開日 1995年5月9日 (25年6ヶ月経過) 公開番号 1995-117354
状態 特許登録済
技術分野 感熱発色記録
主要キーワード 溶融剥離 ポリウレタンエラストマー樹脂 磁気バー 隠蔽用 人工汗液 スチレンアクリルエマルジョン アジリジン系硬化剤 ポリエステルレジン
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図面 (3)

目的

優れた耐洗濯性耐熱性及び耐ハンドクリーム性を有する感熱記録材料及びこの感熱記録材料を用いた、磁気出力の向上した感熱磁気記録媒体の提供。

構成

発色剤顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層基材上に有する感熱記録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有し、かつ感熱記録層がアジリジン系硬化剤による架橋構造を有することを特徴とする感熱記録材料。発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層及び磁気記録層を基材上に有する感熱記録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有し、かつ感熱記録層がアジリジン系硬化剤による架橋構造を有することを特徴とする感熱磁気記録媒体。

概要

背景

概要

優れた耐洗濯性耐熱性及び耐ハンドクリーム性を有する感熱記録材料及びこの感熱記録材料を用いた、磁気出力の向上した感熱磁気記録媒体の提供。

発色剤顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層基材上に有する感熱記録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有し、かつ感熱記録層がアジリジン系硬化剤による架橋構造を有することを特徴とする感熱記録材料。発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層及び磁気記録層を基材上に有する感熱記録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有し、かつ感熱記録層がアジリジン系硬化剤による架橋構造を有することを特徴とする感熱磁気記録媒体。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
4件

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請求項1

発色剤顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層基材上に有する感熱記録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料。

請求項2

発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層を基材上に有する感熱記録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有し、かつ前記感熱記録層がアジリジン系硬化剤による架橋構造を有することを特徴とする感熱記録材料。

請求項3

感熱記録層上に保護層を有する請求項1又は2記載の感熱記録材料。

請求項4

発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層及び磁気記録層を基材上に有する感熱磁気記録媒体であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱磁気記録媒体。

請求項5

発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層及び磁気記録層を基材上に有する感熱磁気記録媒体であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有し、かつ前記感熱記録層がアジリジン系硬化剤による架橋構造を有することを特徴とする感熱磁気記録媒体。

請求項6

感熱記録層上に保護層を有する請求項4又は5記載の感熱磁気記録媒体。

技術分野

感熱記録層を実施例2、3及び4の感熱記録層とした以外は、実施例5と同様にして本発明の感熱磁気記録媒体を得た。高抗磁力磁気カード発券装置を用いてこれらの感熱磁気記録媒体の磁気特性を測定した結果、いずれも良好であった。

0001

本発明は、耐熱性耐洗濯性及び耐ハンドクリーム性に優れた感熱記録材料及び感熱磁気記録媒体に関する。特に、本発明は、乗車券定期券通行券等の券紙プリペードカード等のカード類及びPOSベル等のラベ類、シートテープ類への応用が可能な感熱記録材料及び感熱磁気記録媒体に関する。

0002

電子供与性無色染料であるロイコ染料と該ロイコ染料を発色させる電子受容性化合物顕色剤)とを用いた感熱記録材料は、容易に印字できること、及び得られた記録体が良好であることから、広く利用されている。利用例としては、例えば、ファクシミリプリンター、定期券、プリペードカード、乗車券、回数券等が挙げられる。

0003

特に、近年、感熱記録材料を定期券、プリペードカード、乗車券等として用いる場合が多くなってきた。そのため、感熱記録材料の感熱記録層に要求される諸物性は、その使用環境に応じて、従来のものに比べてより過酷な環境にも耐えるものが要求されつつある。

0004

例えば、定期券やプリペードカードは、衣服とともに誤って洗濯される場合があるが、洗濯の後にも正常に機能することが要求される。従来、感熱記録材料の感熱記録層の耐水性等の向上を目的として、感熱記録層の上に保護層を設けることが行われている。また、特開平5−32050号公報には、感熱記録層又は保護層の少なくともいずれかに、イソシアネート系又はアジリジン系硬化剤を含有する感熱記録媒体が開示されている。このように、従来の感熱記録材料においても、一定の耐水性は考慮されている。しかるに、いずれの感熱記録材料も、洗濯に対して充分な耐水性を有するものではなかった。即ち、洗濯により、カード表面が擦られ、感熱記録層の剥離及び磨耗等によって、記録機能性及び記録保存性が失われ、使用不能となる場合もあった。

0005

さらに、回数券については、一度に多数枚に印字を施すことが通常であり、その場合、サーマルヘッドに過剰の熱がこもることが多い。その結果、回数券に皺が寄ったり、感熱記録層が溶融剥離し易くなる。従来の感熱記録材料においても、一定の耐熱性は要求されているが、上記のような使用形態においては、充分な耐熱性とは言えなかった。また、乗車券や定期券の場合、自動改札機の普及により、その表面を指で触れる機会が従来に比べて大幅に増えている。そのため、手の保護のために用いられるハンドクリーム等の薬品が、乗車券や定期券の感熱記録層等に悪影響を与えることが新たな問題として、最近提起されている。

0006

ところで、前記定期券、プリペードカード、乗車券、回数券等は、感熱記録層を有する感熱記録材料であって、さらに磁気記録層を有する感熱磁気記録媒体である。感熱磁気記録媒体における磁気記録特性という観点からは、磁気記録層の上に設けられる感熱記録層や保護層等は、薄いものであることが好ましい。感熱記録層や保護層等の厚みが薄ければ、それだけ磁気記録層の磁気出力を向上することができるからである。ところが、上記のように感熱記録層の保護という観点からは、一定の厚みを有する保護層が必要となる。そこで、感熱記録層自体の耐性が向上すれば、保護層の厚みを薄くすることが可能となり、その結果、磁気記録層の磁気出力を向上することもできる。

0007

そこで本発明の目的は、従来より優れた耐洗濯性を有し、かつその他の物性、例えば耐温湿性耐アルコール性耐汗性、耐熱性等は従来と同等である感熱記録材料を提供することにある。さらに本発明は、上記の優れた耐洗濯性等を有する感熱記録材料を用いて、保護層を薄くでき、磁気出力を向上できる感熱磁気記録媒体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0008

また、本発明の目的は、耐洗濯性に加えて、より優れた耐熱性及び優れた耐薬品性、特に耐ハンドクリーム性を有し、かつその他の物性、例えば耐温湿性、耐アルコール性、耐汗性等は従来と同等である感熱記録材料を提供することにある。さらに、本発明は、上記の優れた耐洗濯性、耐熱性及び耐薬品性等を有する感熱記録材料を用いて、保護層を薄くでき、磁気出力を向上できる感熱磁気記録媒体を提供することにある。

0009

本発明は、発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録材料(第1の態様)に関する。また、本発明は、発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層及び磁気記録層を有する感熱記録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱磁気記録媒体(第1の態様)に関する。

0010

さらに本発明は、発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層を基材上に有する感熱記録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有し、かつ前記感熱記録層がアジリジン系硬化剤による架橋構造を有することを特徴とする感熱記録材料(第2の態様)に関する。さらにまた、本発明は、発色剤、顕色剤及びバインダーを含有する感熱記録層及び磁気記録層を基材上に有する感熱記録材料であって、前記バインダーがヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を含有し、かつ前記感熱記録層がアジリジン系硬化剤による架橋構造を有することを特徴とする感熱磁気記録媒体(第2の態様)に関する。以下本発明について説明する。

0011

本発明に用いる基材はシート状あるいは板状を呈している。この基材としては、塩化ビニルナイロンセルロースジアセテートセルローストリアセテートポリスチレンポリエチレンポリプロピレンポリエステルポリイミドポリカーボネート等のプラスチック類、銅、アルミニウム等の金属、紙、含浸紙等を単独であるいは組み合わせて複合体として用いることができる。基材として要求される物性、例えば強度、剛性隠蔽性光不透過性等を考慮して、上記材料の中から好ましいものを適宜選択すればよい。なお基材の膜厚は0.005〜5mm程度である。

0012

感熱記録層は、発色剤であるロイコ染料、顕色剤及びバインダーから基本的に構成される。ロイコ染料としてはクリスタルバイオレットラクトンマラカイトグリーンラクトン等のトリフエニルメタン系:1,2−ベンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン等のフルオラン系:N−ベンゾイルオーラミン等のオーラミン系:その他、フェノチアジン系スピロピラン系等を用いることができる。

0013

顕色剤としてはフェノール性水酸基を有する化合物、すなわちフェノール性化合物を用いることができる。例えば、フェノール、o−クレゾール、p−クレゾール、p−エチルフェノール、t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールノニルフェノールドデシルフェノールスチレン化フェノール、2−2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、α−ナフトールβ−ナフトールハイドロキノンモノメチルエーテルグアヤコールオイゲノールp−クロロフェノール、p−プロモフェノール、o−クロロフェノール、o−プロモフェノール、2,4,6−トリクロロフェノール、o−フェニルフェノールp−フェニルフェノール、p−(p−クロロフェニル)フェノール、o−(o−クロロフェニル)フェノール、サリチル酸、p−オキシ安息香酸エチル、p−オキシ安息香酸プロピル、p−オキシ安息香酸オクチル、p−オキシ安息香酸ドデシルカテコールヒドロキノンレゾルシン、3−メチルカテコール、3−イソプロピルカテコール、p−t−ブチルカテコール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、4,4’−メチレンジフェノールビスフェノールA、1,2−ジオキシナフタレン、2,3−ジオキシナフタレン、クロルカテコール、プロモカテコール、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、フェノールフタレン、o−クレゾールフタレインプロトカテキュー酸メチル、プロトカテキュー酸エチル、プロトカテキュー酸プロピル、プロトカテキュー酸オクチル、プロトカテキュー酸ドデシル、ピロガロールオキシヒドロキノン、フロログリシン、2,4,6−トリオシメチルベンゼン、2,3,4−トリオキシエチルベンゼン没食子酸メチル没食子酸エチル没食子酸プロピル没食子酸ブチル、没食子酸ヘキシル没食子酸オクチル没食子酸ドデシル、没食子酸セチル、没食子酸ステアリル、2,3,5−トリオキシナフタレン、タンニン酸フェノール樹脂等がフェノール性化合物の例として挙げられる。

0014

本発明では、バインダーとして、ヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂またはヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂と他の樹脂との混合物を用いる。混合できる樹脂としてはキシレン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂ビニルトルエン樹脂、テルペン樹脂、ビニルトルエン/ブタジエン共重合体樹脂、ビニルトルエン/アクリレート共重合体樹脂等の油溶性樹脂水性エマルジョンや、ポリビニルアルコール樹脂メチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体樹脂、ポリアクリル酸樹脂ゼラチンアラビアゴム等の水溶性樹脂水分散エマルジョン化したものを例示できる。

0015

ヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂は、ポリマー鎖中にヒドラジン基(−NHNH2 )並びにカルボニル基を有し、ヒドラジン基とカルボニル基とが反応して形成した架橋構造を有する。このようなアクリル系樹脂は、アクリル酸又はその誘導体モノマー成分として含有するアクリル系の共重合体であり、−COOH、−NH2 、−OH等の官能基を有するものである。このようなアクリル系モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸マレイン酸イタコン酸等のアクリル系有機酸類、(メタアクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒロドキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル酸、(メタ)アクリルナトリウムアミノアルキルエステル類アクリルアミド類等が挙げられる。但し、これに限定されるものではない。本発明に用いられるアクリル系共重合体は、上記の如き−COOH、−NH2 、−OH等の官能基を有するアクリル系モノマーを少なくとも1種類は共重合成分として有するものであり、これらと共重合可能な他のビニル系モノマーとの共重合体である。このような他のビニル系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸フェニルエステルアクリルニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニルスチレン及びその誘導体等が挙げられる。但し、これに限定されるものではない。

0016

又、本発明に用いるヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂中に含まれるヒドラジンの量は、アクリル系樹脂中のカルボニル基の量に応じて適宜決定することができる。一般には、アクリル系樹脂中のカルボニル基と等モル量程度とすることが好ましい。尚、アクリル系樹脂中のカルボニル基の量は、樹脂固形分比で一般には0.2%〜10%、好ましくは3〜8%の範囲である。

0017

本発明の第2の態様の感熱記録材料及び感熱磁気記録媒体においては、上記の如きアクリル系樹脂と共に該樹脂を架橋せしめるために、さらにアジリジン系硬化剤を用いる。アジリジン系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートテロラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート−N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N’−ヘキサメチレン−1,6’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等が挙げられる。また、アジリジン系硬化剤の添加量は、例えば0.1〜5%、好ましくは0.5〜1.5%の範囲とすることが適当である。

0018

上述の各成分を用いて感熱記録層を形成するには固形分比がロイコ染料10〜60重量%(好ましくは20〜40重量%)、顕色剤10〜60重量%(好ましくは20〜40重量%)、バインダー10〜70重量%(好ましくは20〜40重量%)、及び以上の各成分のうち少なくともバインダーを溶解し、ロイコ染料及び顕色剤を水を用いて溶解ないし分散して塗料とし、得られた塗料を用いて公知の印刷法若しくは塗布法により基材上に全面に若しくはパターン状に設ければよく、感熱記録層の厚みとしては通常1〜15μm程度である。

0019

また、本発明の感熱記録層中には、必要に応じ、さらに慣用添加剤を添加することができる。例えば、シリコン系、ワックス系等の消泡剤抑泡剤水酸化アルミニウム炭酸カルシウムシリカタルク等の無機顔料ポリオレフィン樹脂ポリスチレン樹脂尿素ホルマリン樹脂等からなる有機顔料高級脂肪酸金属塩ワックス類フルオロカーボン微粒子等の滑剤紫外線吸収剤分散剤湿潤剤レベリング剤等が挙げられる。

0020

本発明の感熱磁気記録媒体における磁気記録層は、γ−Fe2 O3 、Co被着γ−Fe2 O3 、Fe3 O4 、CrO2 、Fe、Fe−Cr、Fe−Co、Co−Cr、Co−Ni、MnAl、Baフェライト、Srフェライト等の従来公知の磁性微粒子が適当な樹脂あるいはインキビヒクル中に分散されてなる分散物を、グラビア法、ロール法ナイフエッジ法等の従来公知の塗布方法によって基材上に形成することができる。又、磁気記録層は、Fe、Fe−Cr、Fe−Co、Co−Cr等の金属あるいはその合金を用いて、真空蒸着法スパッタ法、めっき法等によって基材上に形成することもできる。

0021

塗布方法によって磁気記録層を形成する場合には、その厚さは1〜100ミクロン、好ましくは5〜20ミクロン程度である。又真空蒸着法、スパッタ法、めっき法によって磁気記録層を形成する場合には、その膜厚は100オングストローム〜1ミクロン好ましくは500〜2000オングストローム程度である。

0022

γ−Fe2 O3 等の磁性微粒子が分散されるバインダー樹脂あるいはインキビヒクルとしては、ブチラール樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂ウレタン樹脂ポリエステル樹脂セルロース系樹脂アクリル樹脂、スチレン/マレイン酸共重合樹脂の単独もしくはこれらの樹脂のモノマー成分を組み合わせた共重合体等が用いられ、必要に応じて、ニトリルゴム等のゴム系樹脂あるいはウレタンエラストマー等が添加される。又、磁性微粒子が上記樹脂中に分散されてなる分散物中に、必要に応じて、界面活性剤シランカップリング剤可塑剤、ワックス、シリコーンオイルカーボンその他の顔料を添加することもできる。

0023

本発明の感熱記録材料及び感熱磁気記録媒体は、上記基材、感熱記録層及び磁気記録層以外に、各種の層を有することができる。そのような層は、例えば、磁気バーコード、磁気記録層の隠蔽層としても機能可能な着色層、保護層、アンカーコート層が挙げられる。

0024

磁気バーコードは、正規バーパターンとダミーパターンから構成されることができ、このうち正規バーパターンは保磁力が20エルステッド以下の磁性体、例えばセンダストパーマロイ、Mn−Znフェライト、γ−Fe2 O3 、Co−γ−Fe2 O3 、鉄粉等をポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂ポリウレタン樹脂等のバインダー中に均一分散させてインキとし、オフセット法、スクリーン印刷法等の印刷方式により印刷して形成する。また、ダミーパターンはアルミナ等の非磁性体を正規バーパターンと同様にして印刷して形成される。上記磁気バーコードを構成する磁気バーの材料としては、上記磁気記録層と同一のものを用いることができる。尤も、磁気バーとしては、上記磁気記録層と異なる磁気特性のもの(例えばカルボニル鉄粉)を用いることもでき、更に該磁気バーと類似の形状の非磁性材からなるダミーバーを併用することもできる。これら磁気バー及びダミーバーの厚さは通常0.5〜20μm程度である。磁気バーコードは磁気ヘッド磁化することにより磁気再出力が得られ、そのパターンを読み取ることが出来る。

0025

着色層は、エチルセルロースエチルヒドロキシエチルセルロースセルロースアセテートプロピオネート酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン樹脂あるいはスチレン共重合樹脂ポリメタクリル酸メチルポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂又はメタクリル樹脂の単独あるいは共重合樹脂ロジンロジン変性マレイン酸樹脂ロジン変性フェノール樹脂重合ロジン等のロジンエステル樹脂ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂、ビニルトルエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂等のバインダーに、着色すべき色に応じて各種の顔料を添加し、さらに必要に応じて、可塑剤、安定剤、ワックス、グリース乾燥剤乾燥補助剤硬化剤増粘剤、分散剤を添加した後、溶剤あるいは希釈剤で充分に混練してなる着色塗料あるいはインキを用いて、通常のグラビア法、ロール法、ナイフェッジ法、オフセット法等の塗布方法あるいは印刷方法により、所望部分に形成できる。

0026

保護層は、合成樹脂フィルムラミネートするか、あるいは合成樹脂塗料を塗布すること等によって形成することができる。保護層を構成する合成樹脂は、用途あるいは他層との密着性等を考慮して、着色層を形成するに際して用いられた合成樹脂類と同様なものが広く用いられ得る。特に、反応硬化型の合成樹脂を用いると、表面の硬度汚染の防止という点で有利であり、さらに紫外線硬化性の合成樹脂を用いれば、塗布後の硬化が瞬時に行えるので好ましい。又、シリコーン等を保護層中に添加して表面にスベリ性を与えることもできる。尚、本発明では、感熱記録層の種々の耐性を向上できるため、従来より薄い保護層でも、従来と同程度の特性を有する感熱記録材料を提供することができる。さらに、感熱磁気記録媒体においては、保護層の厚みを薄くすることにより、磁気出力を向上させることが可能となる。

0027

アンカーコート層は、感熱記録層を構成するバインダー樹脂及び磁気記録層等他の層を構成するバインダー樹脂の特性を考慮して、適宜に選択したアンカーコート層用塗料を用いて、公知の塗布方法により形成できる。アンカーコート層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、セルロース系樹脂、スチレン/マレイン酸共重合樹脂、ゴム系樹脂、ポリ塩化ビニルデン樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられ得る。

0028

アンカーコート層は、感熱記録層の他との接触面における密着性、例えば磁気記録層と感熱記録層との密着性を高める役割を果たし、感熱記録層の剥落を効果的に防止することができる。

0029

磁気情報は、磁気ヘッド等の通常の方法によって、磁気記録層中に記録される。一方、バーコードOCR文字、氏名、有効期限等の可視情報は、サーマルヘッド、ホットスタンプ等の加熱手段により、感熱発色剤中に化学変化を起こさせることによって記録される。

発明の効果

0030

次に本発明の実施態様を図面により説明する。図1に示す、本発明の感熱記録材料の一例は、基材1の上に感熱記録層2さらにその上に保護層3が設けられている。また、図2に示す、保護層の感熱磁気記録媒体の一例では、基材1の上に磁気記録層4、隠蔽層5、感熱記録層2及び保護層3が順次設けられている。さらに、磁気記録層4上の隠蔽層5中の一部に、磁気バーコード6を有する。尚、磁気バーコード6はダミーバーを含むものである。また、磁気記録層4は、基材1の全面に設けることも、基材1の表面の一部に、例えば帯状に設けることもできる。

0031

本発明によれば、優れた耐洗濯性を有する感熱記録材料を提供できる。さらに、本発明によれば、耐洗濯性に優れるとともに、従来より高い温度のサーマルヘッドに接触しても性質に変化のない、より優れた耐熱性を有する感熱記録材料を提供することができる。さらに本発明によれば、上記感熱記録材料を用いた感熱磁気記録媒体では、従来より保護層の厚みを薄くすることができ、その結果、磁気出力を向上させることが可能となる。

0032

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例1
下記組成のA液及びB液をそれぞれセラミックビーズを使用してペイントシェイカーで1時間分散させた。得られたA液とB液とを重量比(A/B)5/10でプロペラミキサーを用いて攪拌混合して塗工用液を得た。得られた塗工用液を188μPET(ポリエチレンテレフタレート)基材にバーコーターを用いて塗布(塗布量5g/m2 )し、45℃オーブンで30分乾燥させて、本発明の感熱記録材料を得た。更に保護層として、紫外線硬化型樹脂161メジウム(T&K東華製)ハクニスUP2L(T&K東華製)を各1μ塗布後、紫外線照射を行って硬化させて、保護層を有する本発明の感熱記録材料を得た。

0033

A液(固形分:25%、P/V比:60/40)
ロイコ染料(日本曹達PSD−300) 15重量部
アクリルエマルジョン*(星光化学工業製ハイロスX−AE1027)
25重量部
水 60重量部
B液(固形分:25%、P/V比:60/40)
顕色剤(日本曹達製D−8) 15重量部
アクリルエマルジョン*(星光化学工業製AE1027) 25重量部
水 60重量部
*スチレンアクリル混合比1:1の溶液重合スチレンアクリルエマルジョンスチレンアクリル樹脂は固形分比で5%のカルボニル基を含み、該カルボニル基とほぼ等モル量のヒドラジンを添加)

0034

実施例2〜4
実施例1で得たA液とB液とを重量比(A/B)5/10で混合し、さらにこの混合物にアジリジンを0.5%(実施例2)、1%(実施例3)、2%(実施例4)添加して、プロペラミキサーを用いて攪拌混合して塗工用液を得た。得られた塗工用液を188μPET基材にバーコーターを用いて塗布(塗布量5g/m2 )し、45℃オーブンで30分乾燥させて、本発明の感熱記録材料を得た。更に、実施例1と同様に保護層を有する本発明の感熱記録材料を得た。

0035

比較例1
下記組成のA液及びB液を実施例1と同様にして調製し、得られたA液とB液とを重量比(A/B)5/10でプロペラミキサーを用いて攪拌混合して得た塗工用液を用いて実施例1と同様にして、保護層を有する本発明の感熱記録材料及び保護層を有さない感熱記録材料をそれぞれ得た。
A液(固形分:25%、P/V比:60/40)
ロイコ染料(日本曹達製PSD−300) 15重量部
アクリルエマルジョン*(星光化学工業製ハイロスRE−15)
25重量部
水 60重量部
B液(固形分:25%、P/V比:60/40)
顕色剤(日本曹達製D−8) 15重量部
アクリルエマルジョン*(星光化学工業製ハイロスRE−15)
25重量部
水 60重量部
*スチレン:アクリル混合比1:1の溶液重合型スチレンアクリルエマルジョン

0036

比較例2
比較例1の塗工用液にさらに1%のアジリジンを添加し、プロペラミキサーを用いて攪拌混合して得た塗工用液を用いて実施例1と同様にして、保護層を有する本発明の感熱記録材料及び保護層を有さない感熱記録材料をそれぞれ得た。

0037

試験
実施例1〜4及び比較例1及び2の感熱記録材料について下記の試験を行った。尚、感熱記録材料の発色部と地肌部の反射濃度は反射濃度測定機〔マクベスRD918〕を使用して測定した。結果を表1に示す。表1中の2段の数値上段が試験前のデータであり、下段が試験後のデータである。
(1)発色性(地肌、130℃発色)
感熱記録材料の地肌の反射濃度及び130℃に設定したブロックを200g/cm2 の圧力で5秒間圧着させて発色させた発色部の反射濃度を測定した。
(2)耐温湿性(地肌、130℃発色)
感熱記録材料を55℃、90%R.H.の雰囲気中に24時間放置前後の発色部及び地肌部の反射濃度を測定した。
(3)耐アルコール性(地肌、130℃発色)
感熱記録材料をエタノール(70%)への2分間の浸漬前後の発色部及び地肌部の反射濃度を測定した。
(4)耐汗性(130℃発色)
感熱記録材料を常温の雰囲気中で、人工汗液(酸及びアルカリ)に72時間浸漬後の発色に異常がない場合を○とし異常がある場合を×とした。

0038

(5)耐熱性(地肌、130℃発色)
感熱記録材料を55℃、15%R.H.の雰囲気中に100時間放置前後の発色部及び地肌部の反射濃度を測定した。
(6)耐水性(地肌、130℃発色)
感熱記録材料を常温水(約20℃)の水に7時間浸漬前後の発色部及び地肌部の反射濃度を測定した。
(7)耐洗濯性
紫外線硬化型樹脂の保護層なしで、洗濯用洗剤トップライオン)の5倍希釈溶液ガーゼに含ませて、300回往復擦る。試験後130℃にて発色させて反射濃度を測定した。
洗濯用洗剤ジャスト(花王)を水30リットルに30g加えて洗濯機にて15分間洗濯を行い印字部分に剥離等の異常が見られない場合を○とし、剥離等の異常が見られる場合を×とした。
(8)熱板押し当て試験
200〜240℃に加熱したブロックを200g/cm2 の圧力で1秒間感熱記録材料に圧着させ発色部に異常がなく、しわの発生が見られない場合を○とししわの発生が見られる場合を×とした。
(9)耐ハンドクリーム性
感熱記録材料表面にハンドクリームヴァセリン(日本リーバ製)を薄く塗り、6時間放置した後、拭き取り、鉛筆硬度を測定した。

0039

0040

表1の結果から、実施例1と比較例1とを比べると、発色性、耐温湿性、耐アルコール性、耐汗性、耐熱性、耐水性の点では差異はないが、耐洗濯性の点では、バインダーとしてヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を用いた実施例1が優れていることが分かる。

0041

さらに、実施例2〜4と比較例2とを比べると、発色性、耐温湿性、耐アルコール性、耐汗性、耐熱性、耐水性の点では差異はないが、耐洗濯性に加えて熱板押し当て試験及び耐ハンドクリーム性の点では、バインダーとしてアジリジンによる架橋構造を有するヒドラジン自己架橋型アクリル系樹脂を用いた実施例2〜4が優れていることが分かる。

0042

実施例5
基材として厚さ188μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ(株)製ルミラーE−22)に下記の組成の磁気インキを用いたグラビアロールコートにより磁気記録層(厚さ12μm)を形成し、この磁気記録層上に下記の組成の隠蔽用インキを用いシルクスクリーンコートにより隠蔽層(厚さ4μm)を形成した。さらに実施例1と同様にして感熱記録層及び保護層を設けて、本発明の感熱磁気記録媒体を得た。高抗磁力磁気カード用発券装置を用いてこの感熱磁気記録媒体の磁気特性を測定した結果、良好であった。
磁気インキの組成
バリウムフェライト33重量部
部分ケン化塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂4.5重量部
ポリウレタンエラストマー樹脂4.5重量部
ポリエステルレジン2重量部
メチルイソブチルケトン28重量部
トルエン28重量部
隠蔽用インキの組成
アルミニウムペーストSap2171 (昭和アルミパウダー製) 13重量部
ルチル型二酸化チタン17重量部
塩化ビニル樹脂8重量部
酢酸ビニル樹脂8重量部
シクロヘキサノン27重量部
石油系溶剤商品名:ソルベッソ) 27重量部

図面の簡単な説明

0043

実施例6〜8

0044

図1本発明の感熱記録材料の実施態様の一例の断面概略説明図。
図2本発明の感熱磁気記録媒体の実施態様の一例の断面概略説明図。

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