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技術 ハロゲン化銀写真感光材料

出願人 富士フイルムホールディングス株式会社
発明者 戸谷市三
出願日 1993年10月14日 (26年9ヶ月経過) 出願番号 1993-256948
公開日 1995年4月25日 (25年3ヶ月経過) 公開番号 1995-110549
状態 未査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液 銀塩写真感光材料
主要キーワード 部分容器 球相当平均直径 穿孔刃 多孔性樹脂 各処理剤 同時押し出し スルフォン酸化合物 公害問題
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1995年4月25日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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目的

高画質であり処理材汚れを生ずる事のないハロゲン化銀感材を提供する。

構成

亜硫酸イオンが0.2モルリットル以下の現像液現像するハロゲン化銀写真感光材料において実質的に現像液に容出する染料を含まずガンマが3.5以下であることを特徴とする写真感光材料

概要

背景

近年地球環境保護の点でハロゲン化銀感材処理液の内容物を減らしたり、代えたりすることが望まれている。例えば現像液中亜硫酸イオンを減らしたり、減らしたところでハイドロキノンの代わりに他の現像薬例えばアスコルビン酸などを使ったときに自現機内のタンクまたはローラーが感材の染料汚れてしまわないようにすることが重要である。しかしながらその場合にも画質が損なわれないように注意しなくてはならない。

概要

高画質であり処理材汚れを生ずる事のないハロゲン化銀感材を提供する。

亜硫酸イオンが0.2モルリットル以下の現像液現像するハロゲン化銀写真感光材料において実質的に現像液に容出する染料を含まずガンマが3.5以下であることを特徴とする写真感光材料

目的

本発明は高画質であり、タンクとかローラーが汚れるという問題を起こさないハロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

亜硫酸イオンが0.2モルリットル以下の現像液現像するハロゲン化銀写真感光材料において実質的に現像液に溶出する染料を含まずガンマが3.5以下であることを特徴とする写真感光材料

請求項2

請求項1において一般式(I)の化合物を含む現像液で現像することを特徴とする写真感光材料。一般式(I)

請求項

ID=000002HE=020 WI=019 LX=0505 LY=0750式中、R1 、R2 はそれぞれヒドロキシ基アミノ基、アシルアミノ基アルキルスルホニルアミノ基アリールスルホニルアミノ基アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基アルキルチオ基を表し、Xは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、R1 、R2 が置換している二つのビニル炭素カルボニル炭素共同でXは5〜6員環を構成する。

請求項3

請求項1または2において紫外光主発光ピークであるスクリーンと組み合わされて露光されることを特徴とする写真感光材料。

請求項4

請求項1、2または3において該写真感光材料を用いて画像形成する方法で処理液の補充量が10cc/4切以下であることを特徴とする画像形成方法

技術分野

0001

本発明は亜硫酸イオンの量が少ない現像液で処理してもタンクとかローラー汚れるという問題を起こさないハロゲン化銀写真感光材料に関する。

背景技術

0002

近年地球環境保護の点でハロゲン化銀感材処理液の内容物を減らしたり、代えたりすることが望まれている。例えば現像液中の亜硫酸イオンを減らしたり、減らしたところでハイドロキノンの代わりに他の現像薬例えばアスコルビン酸などを使ったときに自現機内のタンクまたはローラーが感材の染料で汚れてしまわないようにすることが重要である。しかしながらその場合にも画質が損なわれないように注意しなくてはならない。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明は高画質であり、タンクとかローラーが汚れるという問題を起こさないハロゲン化銀写真感光材料を提供するにある。

課題を解決するための手段

0004

本発明の課題は亜硫酸イオンが0.2モルリットル以下の現像液で現像するハロゲン化銀写真感光材料において実質的に現像液に溶出する染料を含まずガンマが3.5以下であることを特徴とする写真感光材料によって達成された。その場合現像液には一般式(I)の化合物が含まれていることが好ましい。さらにハイドロキノン類が含まれていないことが好ましい。一般式(I)

0005

0006

式中、R1 、R2 はそれぞれヒドロキシ基アミノ基、アシルアミノ基アルキルスルホニルアミノ基アリールスルホニルアミノ基アルコキシカルボニルアミノ基、メルカプト基アルキルチオ基を表し、Xは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、R1 、R2 が置換している二つのビニル炭素カルボニル炭素共同でXは5〜6員環を構成する。以下、一般式(I)について詳しく説明する。式中、R1 、R2 はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基(置換基としては炭素数1〜10のアルキル基、例えばメチル基エチル基n−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有するものを含む。)、アシルアミノ基、(アセチルアミノ基ベンゾイルアミノ基など)、アルキルスルホニルアミノ基、(メタンスルホニルアミノ基など)、アリールスルホニルアミノ基(ベンゼンスルホニルアミノ基、p−トルエンスルホニルアミノ基など)、アルコキシカルボニルアミノ基(メトキシカルボニルアミノ基など)、メルカプト基、アルキルチオ基(メチルチオ基、エチルチオ基など)を表す。R1 、R2 として好ましい例として、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Xは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子から構成され、R1 、R2 が置換している二つのビニル炭素とカルボニル炭素と共同でXは5〜6員環を構成する。Xの具体例として、−O−、−C(R3 )(R4 )−、−C(R5 )=、−C(=O)−、−N(R6 )−、−N=、を組み合わせて構成される。ただしR3 、R4 、R5 、R6 は水素原子、炭素数1〜10の置換してもよいアルキル基(置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基スルホ基を挙げることができる)、炭素数6〜15の置換してもよいアリール基(置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる)、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの5〜6員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。この5〜6員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい5〜6員環の例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。具体的化合物例を以下に示す。

0007

0008

0009

0010

0011

0012

さらに好ましくは、該ハロゲン化銀写真感光材料が紫外光主発光ピークであるスクリーンと組み合わされて露光されることを特徴とする写真感光材料である。タンク、ローラーの汚れに関しては処理液の補充量が少ないとき特に10cc/4切以下の画像形成方法のとき対策が難しくなるが本発明はその場合特に効果を発揮する。紫外光が主発光ピークであるスクリーンはWO93/01521号に記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。処理液の補充量は10cc/4切以下であることが好ましいがさらに好ましくは5cc/4切以下であり、効果が大きく現われる。ハロゲン化銀の組成は何んでもよいが、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀が好ましい。本発明におけるガンマ値特性曲線上のカブリ値+0.2の点とカブリ値+1.5の点を結ぶ直線の傾きである。

0013

本発明の写真感光材料に用いられる各種添加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇所に記載のものを用いる事が出来る。
項 目 該 当 箇 所
1)ハロゲン化銀乳剤と 特開平2−68539号公報第8頁右下欄下から6
その製法行目から同第10頁右上欄12行目、同3−245
37号公報第2頁右下欄10行目ないし第6頁右上
欄1行目、同第10頁左上欄16行目ないし第11
頁左下欄19行目、特開平4−107442号。
2)化学増感方法 特開平2−68539号公報第10頁右上欄13行
目から同左上欄16行目、特願平3−105035
号。
3)カブリ防止剤、 特開平2−68539号公報第10頁左下欄17行
安定剤 目から同第11頁左上欄7行目及び同第3頁左下欄
2行目から同第4頁左下欄。
4)色調改良剤特開昭62−276539号公報第2頁左下欄7行
目から同第10頁左下欄20行目、特開平3−94
249号公報第6頁左下欄15行目から第11頁右
上欄19行目。
5)分光増感色素特開平2−68539号公報第4頁右下欄4行目か
ら同第8頁右下欄。
6)界面活性剤、 特開平2−68539号公報第11頁左上欄14行
帯電防止剤目から同第12頁左上欄9行目。
7)マット剤滑り剤、 特開平2−68539号公報第12頁左上欄10行
可塑剤目から同右上欄10行目、同第14頁左下欄10行
目から同右下欄1行目。
8)親水性コロイド特開平2−68539号公報第12頁右上欄11行
目から同左下欄16行目。
9)硬膜剤特開平2−68539号公報第12頁左下欄17行
目から同第13頁右上欄6行目。
10)支持体特開平2−68539号公報第13頁右上欄7行目
から20行目。
11)ポリヒドロキシ特開平3−39948号公報第11頁左上欄から同
ベンゼン類第12頁左下欄、EP特許第452772A号公報

12)層構成特開平3−198041号公報。
13)現像処理方法特開平2−103037号公報第16頁右上欄7行
目から同第19頁左下欄15行目、及び特開平2−
115837号公報第3頁右下欄5行目から同第6
頁右上欄10行目。

0014

実施例1
1.平板状粒子の調製
水1リットル中に臭化カリウム6g、平均分子量1万5千の低分子量ゼラチン7gを添加し、55℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液37cc(硝酸銀4.00g)と臭化カリウム5.9gを含む水溶液38ccをダブルジェット法により37秒間で添加した。つぎに、ゼラチン18.6gを添加した後、70℃に昇温して硝酸銀水溶液89cc(硝酸銀9.8g)を22分間かけて添加した。ここで25%のアンモニア水溶液7ccを添加、そのままの温度で10分間物理熟成した後、100%酢酸溶液を6.5cc添加した。引き続いて硝酸銀153gの水溶液と臭化カリウムの水溶液をpAg8.5に保ちながらコントロールダブルジェット法で35分かけて添加した。次に2Nのチオシアン酸カリウム溶液15ccを添加した。5分間そのままの温度で物理熟成した後、35℃に温度を下げた。平均投影面積直径1.10μm、厚み0.145μm、直径の変動係数18.5%の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除去した。再び40℃に昇温してゼラチン30gとフェノキシエタノール2.35gおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.8gを添加し、苛性ソーダ硝酸銀溶液でpH5.90、pAg8.00に調整した。この乳剤を攪拌しながら56℃に保った状態で化学増感を施した。まず、チオスルフォン酸化合物−I

0015

0016

を1×10-5モル/モルAg添加し、つぎにAgI微粒子を0.1モル%添加し、さらに二酸化チオ尿素0.043mgを添加し、22分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラインデン20mgと増感色素−I

0017

0018

を400mgを添加した。さらに塩化カルシウム0.83gを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム1.3mgとセレン化合物−1 1.9mgと塩化金酸2.6mgおよびチオシアン酸カリウム90mgを添加し、40分後に35℃に冷却した。

0019

0020

その後HP−21(三菱化成製の多孔性樹脂)を用いて増感色素を脱着させてT−1乳剤を調製した。

0021

2.厚板状粒子乳剤の調製
臭化カリウムと沃化カリウムとチオシアン酸カリウムとゼラチンから成る水溶液の入った容器に先ずアンモニアを添加し、これに続いて硝酸銀水溶液と臭化カリウム及び沃化カリウムとから成る水溶液とを同時に添加することにより、球相当平均直径0.95μmの厚板状の形状を有する沃臭化銀乳剤(AgI=3モル%)を調製し、通常の凝集法により脱塩し、水、ゼラチン、β−オキシエチルフェニルエーテル、臭化カリウム、水酸化ナトリウムトリメチロールプロパンを加えて再分散した後、塩化金酸、チオシアン酸カリウムおよびチオ硫酸ナトリウムを用いて金・硫黄増感を行い、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを加えて厚板状粒子乳剤を得た。(A−2)

0022

塗布試料の調製
ハロゲン化銀1モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試料を作製した。
・ゼラチン(乳剤中のGelも含め) 108g
・トリメチロールプロパン9g
デキストラン(平均分子量3.9万) 18.5g
・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量60万) 1.8g
・硬膜剤1,2−ビスビニルスルホニルアセトアミドエタン
膨潤率が200%の値になる
ように添加量を調整
・化合物−I 34mg
・化合物−II 4.8g
・化合物−III 15mg

0023

0024

0025

上記塗布液に対し、染料−Iが片面あたり10mg/m2となるように水不溶性染料乳化物Aを添加した。

0026

0027

(1)染料乳化物Aの調製
上記染料−I 60gおよび下記高沸点有機溶媒−I 62.8g、−II 62.8gおよび酢酸エチル333gを60℃で溶解した。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの5%水溶液65ccとゼラチン94gと水581ccを添加し、ディゾルバーにて60℃、30分間乳化分散した。つぎに、下記化合物−IV 2gおよび水6リットルを加え、40℃に降温した。つぎに、旭化成製限外濾過ラボモジュールACP1050を用いて、全量が2kgとなるまで濃縮し、前記化合物−IVを1g加えて染料乳化物Aとした。

0028

0029

表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。
・ゼラチン0.78 g/m2
ポリアクリル酸ナトリウム(平均分子量40万) 0.080 g/m2
・4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン0.015 g/m2
塗布助剤−I 0.013 g/m2
・塗布助剤−II 0.045 g/m2
・塗布助剤−III 0.0065g/m2
・塗布助剤−IV 0.003 g/m2
・塗布助剤−V 0.001 g/m2
・化合物−V 1.7 mg/m2
・化合物−VI 100 mg/m2
ポリメチルメタクリレート平均粒径3.7μm) 0.087 g/m2
プロキセル(NaOHでpH7.4に調整) 0.0005g/m2

0030

0031

支持体の調製
二軸延伸された厚さ175μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組成より成る第1下塗液を塗布量が4.9cc/m2となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、185℃にて1分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第1下塗層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには染料−Iが0.04wt%含有されているものを用いた。
ブタジエンスチレン共重合体ラテックス溶液
固形分40%ブタジエン/スチレン重量比=31/69) 158cc
・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンナトリウム
塩4%溶液41cc
蒸留水801cc
※ラテックス溶液中には、乳化分散剤として下記化合物をラテックス固形分に対し0.4wt%含有

0032

0033

上記の両面の第1下塗層上に下記の組成からなる第2の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片面ずつ、両面にワイヤーバーコーター方式により155℃で塗布、乾燥した。
・ゼラチン80 mg/m2
・塗布助剤−VI 1.8 mg/m2
・化合物−VII 0.27mg/m2
・マット剤平均粒径2.5μmのポリメチルメタクリレート
2.5 mg/m2

0034

0035

写真材料の調製
準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布した。片面当り塗布銀量は1.4g/m2とした。

0036

写真性能の評価)Du Pont 社製のウルトラビジョンファーストディテル(UVFD)を使用して両側から0.05秒の露光を与えた後処理を行なった。この実験に用いた自現機は、富士写真フイルム社製自現機CEPROS−Mの乾燥部ヒートローラーを導入し改造したものであり、また線速をあげて Dry to Dry 30秒にした。処理液については次の通りである。
現像処理
濃縮液の調製
<現像液A>
パーツ剤A
水酸化カリウム270g
亜硫酸カリウム300g
炭酸ナトリウム450g
ホウ酸75g
ジエチレングリコール150g
ジエチレントリアミン五酢酸30g
1−(N,N−ジエチルアミノエチル−5−メルカプト
テトラゾール1.5g
A1 600g
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−
ピラゾリドン30g
水を加えて 4500ml
パーツ剤B
テトラエチレングリコール750g
3,3′−ジチオビスヒドロ桂皮酸3g
氷酢酸75g
5−ニトロインダゾール 4.5g
1−フェニル−3−ピラゾリドン 67.5g
水を加えて 1000ml
パーツ剤C
臭化カリウム15g
メタ重亜硫酸カリウム120g
水を加えて 750ml

0037

定着液
チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol %) 3000ml
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩0.45g
亜硫酸ナトリウム225g
ホウ酸60g
1−(N,N−ジメチルアミノ)−エチル−5−メルカプト
テトラゾール15g
酒石酸48g
氷酢酸675g
水酸化ナトリウム225g
硫酸(36N) 58.5g
硫酸アルミニウム150g
水を加えて 6000ml
pH 4.68

0038

処理液の調製
上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤A、B、Cの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。

0039

まず、現像槽内スターターとして、酢酸54gと臭化カリウム55.5gを含む水溶液300mlを添加した。上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンク穿孔刃にさしこんで、キャップ封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。ただし4切当り処理補充液量は8ccにした。

0040

現像液
パーツ剤A 60ml
パーツ剤B 13.4ml
パーツ剤C 10ml
水 116.6ml
pH 10.50

0041

比較用現像液Bの調製
本発明の現像液Aのパーツ剤Aを以下の組成に変える以外は現像液Aと同様にして現像液Bを調製した。
<現像液B>
パーツ剤A
水酸化カリウム270g
亜硫酸カリウム1125g
炭酸ナトリウム450g
ホウ酸75g
ジエチレングリコール150g
ジエチレントリアミン五酢酸30g
1−(N,N−ジエチルアミノ)エチル−5−メルカプト
テトラゾール1.5g
ハイドロキノン405g
4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−
ピラゾリドン30g
水を加えて 4500ml
現像液Bはハイドロキノンを含み、公害問題上好ましくない。

0042

定着液
濃縮液80ml
水 120ml
pH 4.62
水洗槽には水道水を満たした。

0043

画質の評価
Du Pont 社製のウルトラビジョンファーストディテールカセッテを使用して密着させX線センシトメトリーを行なった。その後粒状性を中心に官能評価を行なった。
○:問題ない
×:粒状が荒く問題である。
汚れの評価
1000枚処理した後タンクの汚れを目視評価した。
○:全く問題ない。
×:汚れが目立ち問題である。

0044

0045

本発明の試料は画質が良いしタンクの汚れもないことがわかる。全てfog +0.2とfog +1.5の直線のガンマは3.5以下であった。

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