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図面 (7)

目的

緻密で気体透過性がなく、また機械的強度が大きな積層型固体電解質およびそれを用いたガスセンサを得る。

構成

(R2 O)x(M2O3)y(SiO2)z(ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素)、ただし0<x<0.60、0<x<1、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1の組成からなるアルカリイオン導電体と(ZrO2)100-m(M2O3)m (ただし2<m<10)の組成からなる酸化物イオン導電体とを密着積層したことを特徴とする積層固体電解質および、これを用いた固体電解質型のガスセンサ。

効果

共存する酸素分圧の変化に影響を受けずに、炭酸ガス窒素酸化物硫黄酸化物等の濃度を測定することができる。

概要

背景

アルカリイオンによる電気伝導を利用した各種の固体電解質が知られており、その代表例として、Li1.4Ti1.6In0.4P3O12、Na3Zr2Si2P2O12、K2MgTi7O16などがあり、センサ電池などの各種の用途に使用されている。しかし、これらの代表的な固体電解質は、高いイオン導電性を示すが焼成過程においてアルミナなどのセラミックス治具との反応性が問題となり、反応しにくい白金板を使用して焼成するため製造コストが割高になるという問題があった。更には、緻密性が低いという大きな問題もあった。この問題点を解決するための固体電解質として(R2O)x(M2 O3 )y(SiO2 )z(ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素)、ただし0<x<0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1の組成からなるものを本出願人は特願平4−30637号、特願平5−145850号として提案している。

これらの固体電解質を用いることにより、焼成治具との反応が少なくなり、緻密性もかなり高くなったものの、その固体電解質を用いてCO2 、NOx 又はSOxなどの濃度を測定する濃淡電池ガスセンサを構成した場合、その特性から緻密性にまだ若干の問題があり、更にはこのガスセンサは目標とするCO2 、NOx 又はSOx のガス濃度変化以外にも、酸素分圧変化に対しても応答するという問題があった。

概要

緻密で気体透過性がなく、また機械的強度が大きな積層型固体電解質およびそれを用いたガスセンサを得る。

(R2 O)x(M2O3)y(SiO2)z(ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素)、ただし0<x<0.60、0<x<1、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1の組成からなるアルカリイオン導電体と(ZrO2)100-m(M2O3)m (ただし2<m<10)の組成からなる酸化物イオン導電体とを密着積層したことを特徴とする積層固体電解質および、これを用いた固体電解質型のガスセンサ。

共存する酸素分圧の変化に影響を受けずに、炭酸ガス窒素酸化物硫黄酸化物等の濃度を測定することができる。

目的

本発明は、焼成治具の反応性がなく緻密である固体電解質を得ることを課題とするものであり、燃焼排ガス中の炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物等のガス濃度の測定のように、酸素ガスの分圧が一定しない被検ガス中での測定においても、酸素ガスの分圧の変化に影響を受けることがないCO2 、NOx 又はSOxの正確な測定が可能な濃淡電池型のガスセンサを得ることを課題とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
4件

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請求項1

(R2 O)x(M2O3)y(SiO2)z(ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素、ただし0<x≦0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1)の組成からなるアルカリイオン導電体と(ZrO2)100-m(M2O3)m (ただし2<m<10)の組成からなる酸化物イオン導電体とを密着積層したことを特徴とする積層固体電解質

請求項2

(R2 O)x(M2O3)y(SiO2)z(ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素、ただし0<x≦0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1)の組成からなるアルカリイオン導電体と(ZrO2)100-m(M2O3)m (ただし2<m<10)からなる酸化物イオン導電体とを密着積層した積層型固体電解質のアルカリイオン導電体側に、多孔性電極および副電極としてアルカリ金属炭酸塩硫酸塩、硝酸塩を設けるとともに、酸化物イオン導電体側に白金からなる多孔性電極を設けたことを特徴とするガスセンサ

請求項3

積層固体電解質の製造方法において、1400〜1700℃で焼成した(ZrO2)100-m(M2O3)m (ただし2<m<10)からなる焼成体に、(R2O)x(M2O3)y(SiO2)z (ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素、ただし0<x≦0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1)からなる焼成体を密着させ、900〜1400℃で焼成することを特徴とする積層固体電解質の製造方法である。

技術分野

0001

本発明は、積層固体電解質に関し、特にリチウムナトリウムカリウムルビジウム又は、セシウムから選ばれるアルカリ金属希土類元素及びケイ素酸化物からなるアルカリイオン導電体ジルコニウム及び希土類元素の酸化物からなる酸化物イオン導電体とを積層した緻密性が高く、ガス透過がない積層固体電解質、および更に酸素分圧変化に影響を受けない固体電解質型ガスセンサに関する。

背景技術

0002

アルカリイオンによる電気伝導を利用した各種の固体電解質が知られており、その代表例として、Li1.4Ti1.6In0.4P3O12、Na3Zr2Si2P2O12、K2MgTi7O16などがあり、センサ電池などの各種の用途に使用されている。しかし、これらの代表的な固体電解質は、高いイオン導電性を示すが焼成過程においてアルミナなどのセラミックス治具との反応性が問題となり、反応しにくい白金板を使用して焼成するため製造コストが割高になるという問題があった。更には、緻密性が低いという大きな問題もあった。この問題点を解決するための固体電解質として(R2O)x(M2 O3 )y(SiO2 )z(ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素)、ただし0<x<0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1の組成からなるものを本出願人は特願平4−30637号、特願平5−145850号として提案している。

0003

これらの固体電解質を用いることにより、焼成治具との反応が少なくなり、緻密性もかなり高くなったものの、その固体電解質を用いてCO2 、NOx 又はSOxなどの濃度を測定する濃淡電池型ガスセンサを構成した場合、その特性から緻密性にまだ若干の問題があり、更にはこのガスセンサは目標とするCO2 、NOx 又はSOx のガス濃度変化以外にも、酸素分圧変化に対しても応答するという問題があった。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は、焼成治具の反応性がなく緻密である固体電解質を得ることを課題とするものであり、燃焼排ガス中炭酸ガス窒素酸化物硫黄酸化物等のガス濃度の測定のように、酸素ガス分圧が一定しない被検ガス中での測定においても、酸素ガスの分圧の変化に影響を受けることがないCO2 、NOx 又はSOxの正確な測定が可能な濃淡電池型のガスセンサを得ることを課題とするものである。

課題を解決するための手段

0005

本発明は、(R2 O)x(M2O3)y(SiO2)z(ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素、ただし0<x≦0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1)の組成からなるアルカリイオン導電体と(ZrO2)100-m(M2O3)m (ただし2<m<10)の組成からなる酸化物イオン導電体とを密着積層した積層固体電解質である。(R2 O)x(M2O3)y(SiO2)z(ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素、ただし0<x≦0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1)の組成からなるアルカリイオン導電体と(ZrO2)100-m(M2O3)m (ただし2<m<10)からなる酸化物イオン導電体とを密着積層した積層型固体電解質のアルカリイオン導電体側に、多孔性電極および副電極としてアルカリ金属の炭酸塩硫酸塩、硝酸塩を設けるとともに、酸化物イオン導電体側に白金からなる多孔性電極を設けたガスセンサである。また、あらかじめ1400〜1700℃で焼成した(ZrO2)100-m(M2O3)m (ただし2<m<10)からなる焼成体に(ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素、ただし0<x≦0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1)からなる焼成体を密着させ、900〜1400℃で焼成することを特徴とする積層固体電解質の製造方法である。

0006

また、本発明の固体電解質において使用可能な希土類元素にはスカンジウムイットリウムランタンセリウムプラセオジウムネオジムサマリウムユーロピウムガドリニウムテルビウムジスプロシウムホルミウムエルビウムツリウムイッテルビウムルテチウム等を挙げることができ、それぞれSc2O3、Y2O3、La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3等の酸化物を原料として使用することができる。

0007

本発明のアルカリイオン導電体の製造原料として使用するリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム原料には、空気中での加熱分解により酸化物を生成する、炭酸塩、蓚酸塩酢酸塩を使用することができ、ケイ素原料には沈降性シリカシリカゲル結晶性シリカなどを使用することができる。これらの原料を混合後、仮焼成し、次いで微粉砕した後成形し、先に本焼成を終えた酸化物イオン導電体に密着させ、アルカリイオン導電体が溶融し酸化物イオン導電体と接合できる焼成温度以上で本焼成する必要があり、900〜1400℃の範囲で行うことが好ましい。

0008

一方、本発明の酸化物イオン導電体はジルコニア(ZrO2 )原料と上記の希土類酸化物原料を混合後、仮焼成し、次いで微粉砕した後成形し、本焼成することにより得られるが、焼成温度は1400〜1700℃の範囲にすることが好ましい。または、一般的な化学合成法で作成されたジルコニウム−希土類元素化合物を仮焼成し、次いで微粉砕した後成形し、本焼成することにより得ることができる。

0009

また、得られた固体電解質へ電極および各測定ガスに該当するアルカリ塩を設けることによってガスセンサを製造するが、電極およびアルカリ塩は以下のようにして形成することができる。アルカリイオン導電体側に、金電極スパッタリングにより成膜して形成し、次いでアルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩の飽和水溶液を塗布して乾燥することにより副電極を形成する。一方、酸化物イオン導電体側には、白金ペースト焼き付けて多孔性電極を設けた。

0010

本発明は、(R2O)x(M2O3)y(SiO2)z (ただし、RはLi、Na、K、Rb、Csのいずれか、Mは希土類元素、ただし0<x≦0.60、0<y<1、0<z<1、x+y+z=1)の組成からなるアルカリイオン導電体と(ZrO2)100-m(M2O3)m (ただし2<m<10)の組成からなる酸化物イオン導電体とを、あらかじめ1400〜1700℃で焼成した(ZrO2)100-m(M2O3)m焼成体に(R2O)x(M2O3)y(SiO2)z成形体を密着させ、900〜1400℃で焼成した積層固体電解質であり、得られた積層固体電解質は緻密性が高く、気体透過性がなく、更に炭酸ガス、硫黄酸化物、窒素酸化物のガスセンサとした場合には、共存する酸素の分圧が変化しても測定値に影響を受けないという優れた特性を有する。

0011

以下に、本発明の実施例を示し、更に詳細に説明する。
実施例1
表1および表2に示す各試料番号の組成になるようにアルカリ炭酸塩(R2CO3)、希土類酸化物(M2O3)、沈降性シリカ(SiO2 )を配合した後、ボールミルを使用してアルコール中で混練する。混練後、乾燥、仮成形してリチウム系は800℃で、他のアルカリ系は1000℃で仮焼する。その仮焼粉にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加造粒した後1000kg/cm2 で加圧成形してペレット状としてセラミックス焼成治具(品川白煉瓦(株)製ジルコニア敷砂スピネル質セッター)上で表1に示す各焼成温度にて焼成し、試料番号1〜42のアルカリイオン導電体を製造した。得られた試料の両面に白金ペーストを900℃に焼付け電極とし100Hz〜100MHzの周波数範囲複素インピーダンス解析により求めた300℃での全導電率(粒内導電率+粒界導電率)を表1および表2に示す。

0012

一方、表3に示すような組成になるようにジルコニア(ZrO2 )と希土類酸化物(M2O3)を配合した後、ボールミルを使用して、アルコール中で混練する。混練後、乾燥、仮成形して1200℃で仮焼する。その仮焼粉にバインダーとしてポリビニルアルコールを添加造粒した後、1000kg/cm2 で加圧成形してペレット状としてスピネル質焼成治具上で1600℃で焼成し、試料番号43〜65の酸化物イオン導電体を製造した。得られた試料の300℃での全導電率とJIS R1601に従って求めた3点曲げ強度を表3に示す。

0013

0014

0015

0016

実施例2
1600℃で焼成した試料番号64の酸化物イオン導電体ペレット上に試料番号3のアルカリイオン導電体の成形体ペレットを載せて1200℃で焼成するとアルカリイオン導電体が溶融し酸化物イオン導電体と密着した型の2層型積層固体電解質が製造できる。この試料の両面に白金電極焼付けた後、全導電率を200〜600℃の温度範囲で測定した結果を図1実線で示す。アルカリイオン導電体単体よりも全温度範囲で約1桁全導電率が低くなる。積層固体電解質の全導電率は積層するアルカリイオン導電体及び酸化物イオン導電体の全導電率の低い値を示すものよりも更に約1桁低くなるデータがすべての組合せで得られている。これは、密着した部分の接触抵抗によるものと確認している。積層型とした場合、ジルコニアを主体とした酸化物イオン導電体の高い機械的強度と実質的に気体が透過しない固体電解質としての優れた特性が得られる。

0017

実施例3
実施例2で作製した積層固体電解質を用いて下記の電池構成により図2に示すガスセンサを作製した。
空気、Pt|(ZrO2 )92(Yb2 O3 )8 −LiSmSiO4 |Au、Li2 CO3 、CO2 、O2
ガスセンサのLiSmSiO4 側に、金をスパッタリングによって成膜し、多孔性電極を形成した。次いで炭酸リチウムの飽和水溶液を塗布して乾燥し、副電極を作製した。

0018

一方、(ZrO2 )92(Yb2 O3 )8 側には、白金ペーストを塗布し900℃で焼き付け多孔性電極を設けた。作製した固体電解質型ガスセンサについて、酸素濃度を一定にし、二酸化炭素濃度起電力との関係を400℃と450℃において測定し、その結果を図3に示す。図3では、二酸化炭素濃度の対数値と起電力との間には直線的な関係が得られた。一方、二酸化炭素濃度を一定とし、酸素濃度と起電力の関係を測定した場合には、酸素濃度が0.3atm(logPo2 =−0.5)以下の条件では一定であった。この結果から本発明の固体電解質型ガスセンサは、炭酸ガスセンサとして使用した場合には、0.3atm以下であれば、酸素濃度変化の影響を受けずに測定することが可能である。

0019

また、図4には、上記のガスセンサの二酸化炭素濃度に対する応答性を示す。二酸化濃度変化に対して、数分以内の比較的短い応答特性を示した。また、炭酸リチウムに変えて、硫酸リチウム硝酸リチウムを用いることによって、硫黄酸化物、窒素酸化物の濃度を測定することができた。

0020

比較例1
試料番号3のLiSmSiO4 を用いて下記の電池構成からなる図5に示すガスセンサを作製した。
空気、Pt|LiSmSiO4 |Au、Li2 CO3 、CO2、O2
LiSmSiO4 の片面に金をスパッタリングによって成膜し多孔性電極を形成した。次いで、炭酸リチウムの飽和水溶液を塗布した後に乾燥し副電極を形成した。また、他方の面には白金ペーストを塗布し、900℃で焼き付けて多孔性電極を形成した。

0021

作製した固体電解質型ガスセンサを酸素濃度を一定として二酸化炭素濃度と起電力との関係を400℃と450℃の2つの温度で求めた結果を図6に示す。図5のように二酸化炭素濃度の対数値と起電力の間には直線的な関係が得られた。しかし、二酸化炭素濃度を一定とし酸素濃度変化を起電力の関係を測定した場合も酸素濃度の対数値と起電力値の間に図6に示すように直線的関係が得られた。この結果より上記条件にて得られた固体電解質型ガスセンサを炭酸ガスセンサとして作動した場合は酸素濃度変化の影響を受け、選択性の悪いものとなる。

発明の効果

0022

本発明の積層型固体電解質は、緻密で気体の透過性がなく、また機械的強度が大きく、さらにこの固体電解質を用いたガスセンサは共存する酸素の分圧の変化による影響を受けることなく炭酸ガス、窒素酸化物、硫黄酸化物のガス濃度を正確に測定することができ、酸素分圧が一定しない燃焼排ガスのような雰囲気のこれらのガスのセンサとして極めて有用なものである。

図面の簡単な説明

0023

図1本発明の積層型固体電解質の電気抵抗温度変化を説明する図である。
図2本発明の積層型固体電解質を使用したガスセンサの一例を説明する図である。
図3本発明の積層型固体電解質を使用したガスセンサの特性を説明する図である。
図4本発明の積層型固体電解質を用いた炭酸ガスセンサの特性を説明する図である。
図5アルカリイオン導電体を用いた従来の固体電解質型の炭酸ガスセンサを説明する図である。
図6アルカリイオン導電体を用いた従来の固体電解質型の炭酸ガスセンサの特性を説明する図である。

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