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技術 テトラシクロ[7.3.1.▲02,7▼.▲17,11▼]テトラデカン誘導体

出願人 JXTGエネルギー株式会社
発明者 苗村浩一郎戸部義人
出願日 1993年9月9日 (26年2ヶ月経過) 出願番号 1993-257859
公開日 1995年3月28日 (24年7ヶ月経過) 公開番号 1995-082186
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 石英キャピラリー 酸化的脱炭酸反応 チオ硫酸ソーダ カルボン酸基含有化合物 オートクレープ mlナス型フラスコ カルボン酸混合物 水素化剤
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1995年3月28日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

構成

下記一般式化1で表わされる式中R1,R2及びR3のいずれか1つに、−COOH、−COOCH3、−COOC2H5、−CH2OH、−COCH3、−OCOCH3又は−OHを有するか、若しくはR4に−OHを有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体

効果

前記誘導体は、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格自体アダマンタンよりも嵩高く、極めて疎水性に優れた骨格に対して各種の置換基を導入したものであるので、耐水性耐加水分解性に優れている。従って耐水性、耐加水分解性等が要求される各種用途、例えば生理活性物質機能性物質として、またはそれらの中間体として好適に用いることができる。

概要

背景

アダマンタンあるいはそのアルキル誘導体に対して置換基を導入し、医薬品、高分子潤滑油等の用途に用いる研究は多くなされているが、この原料のアダマンタンは高価であり、かつ昇華性があり、融点も269℃と高く取り扱いにくいという欠点がある。

一方、下記構造式化2で表わされるテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンは、安価に製造することができ、また融点が−70℃と常温液体でありアダマンタンよりもはるかに取扱いが容易であることが知られている(例えば特開昭62−197492号公報)。

概要

下記一般式化1で表わされる式中R1,R2及びR3のいずれか1つに、−COOH、−COOCH3、−COOC2H5、−CH2OH、−COCH3、−OCOCH3又は−OHを有するか、若しくはR4に−OHを有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体

前記誘導体は、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格自体がアダマンタンよりも嵩高く、極めて疎水性に優れた骨格に対して各種の置換基を導入したものであるので、耐水性耐加水分解性に優れている。従って耐水性、耐加水分解性等が要求される各種用途、例えば生理活性物質機能性物質として、またはそれらの中間体として好適に用いることができる。

目的

本発明の目的は、生理活性物質あるいは機能性物質として、またはそれらの中間体として利用できるテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンに各種の極性基を導入した新規なテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式化1(式中R1、R2及びR3は、−COOH、−COOCH3、−COOC2H5、−CH2OH、−COCH3、−OCOCH3、−OH、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R4は、水素原子、−OH又は炭素数1〜5のアルキル基を示す(但し R4が水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基の場合には、R1、R2及びR3のいずれか1つの基が−COOH、−COOCH3、−COOC2H5、−CH2OH、−COCH3、−OCOCH3又は−OHを示し、残りの2つの基は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。またR4が−OHの場合には、R1、R2及びR3は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)。また式中R1、R2、R3及びR4以外の水素原子が炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良い。)で表わされるテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体

請求項

ID=000003HE=040 WI=041 LX=0395 LY=1250

技術分野

高分解能質量分析;Calcd. 206.1671, Found 206.1697

背景技術

0001

本発明は、新規テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体に関し、更に詳細には、生理活性物質あるいは機能性物質等の中間体として、種々の用途に有用なテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体に関する。

0002

アダマンタンあるいはそのアルキル誘導体に対して置換基を導入し、医薬品、高分子潤滑油等の用途に用いる研究は多くなされているが、この原料のアダマンタンは高価であり、かつ昇華性があり、融点も269℃と高く取り扱いにくいという欠点がある。

0003

一方、下記構造式化2で表わされるテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンは、安価に製造することができ、また融点が−70℃と常温液体でありアダマンタンよりもはるかに取扱いが容易であることが知られている(例えば特開昭62−197492号公報)。

0004

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、この化合物の誘導体としては、メチル基骨格の各所に導入されたもの(たとえばE.I.Bagrii et.al,Neftekhimiya 1980,812 やS.S.Berman et.al,Neftekhimiya 1974,14(3),341等の報告)以外にはほとんど知られていないのが実状である。

課題を解決するための手段

0006

本発明の目的は、生理活性物質あるいは機能性物質として、またはそれらの中間体として利用できるテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンに各種の極性基を導入した新規なテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体を提供することにある。

0007

本発明によれば、下記一般式化3(式中R1、R2及びR3は、−COOH、−COOCH3−COOC2H5、−CH2OH、−COCH3、−OCOCH3、−OH、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、R4は水素原子、−OH又は炭素数1〜5のアルキル基を示す(但しR4が水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基の場合には、R1、R2及びR3のいずれか1つの基が−COOH、−COOCH3、−COOC2H5、−CH2OH、−COCH3、−OCOCH3又は−OHを示し、残りの2つの基は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す。またR4が−OHの場合には、R1、R2及びR3は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示す)。また式中R1、R2、R3及びR4以外の水素原子が炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良い。)で表わされるテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体が提供される。

0008

0009

以下本発明を詳細に説明する。

0010

本発明のテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体は、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンに、−COOH、−COOCH3、−COOC2H5、−CH2OH、−COCH3、−OCOCH3又は−OHのいずれか1つの極性基を導入等した前記一般式化3で表わされる新規な化合物である。

0011

即ち前記一般式化3において、R1、R2及びR3のいずれか1箇所に−COOH、−COOCH3、−COOC2H5、−CH2OH、−COCH3又は−OCOCH3を導入した化合物、またはR1、R2、R3及びR4のいずれか1箇所に−OHを導入した化合物であって、いずれの場合も前記特定の極性基が導入されていない箇所の水素原子の一部若しくは全部が、例えばメチル基、エチル基イソプロピル基イソブチル基あるいはペンチル基等の炭素数1〜5のアルキル基で置換された化合物も含まれる。以下導入する各置換基別に説明する。

0012

本発明において、カルボン酸基あるいはカルボン酸エステル基を有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体は、−COOH、−COOCH3又は−COOC2H5で表わされる置換基を、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格の1,9,11位、即ち一般式化3のR1、R2及びR3のいづれか1つの位置に有するものであって、導入されたカルボン酸基あるいはカルボン酸エステル基以外における水素原子の一部若しくは全部が、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良い。

0013

前記一般式化3において前記カルボン酸基あるいはカルボン酸エステル基を有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体を調製するには、下記反応式化4で示される方法等によって製造することができる。

0014

0015

反応式において、初めの反応はKoch−Haaf反応と呼ばれる反応を利用して、例えば−20℃〜30℃の温度範囲で1〜10時間という比較的穏和な条件等で収率良く−COOHを導入した化合物を得ることができる。この反応ではテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格の1,9,11位、即ち一般式化3のR1、R2及びR3のいずれか1つに選択的に前記置換基が導入され、他の位置には全く導入されない。この場合3つの異性体は混合物として得られるが、次いで上方のエステルか反応により、−COOHを−COOCH3又は−COOC2H5に変換することによって、例えばカラムクロマトグラフィー等により容易に分離することができる。更に得られた−COOCH3又は−COOC2H5を有する化合物を、加水分解等により該エステルをカルボン酸基とすることにより、それぞれの異性体を単独で利用することが可能となる。

0016

本発明においてヒドロキシメチル基を有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体は、−CH2OHをテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格の1,9,11位、即ち一般式化3のR1、R2及びR3のいづれか1つの位置に有するものであって、導入されたヒドロキシメチル基以外における水素原子の一部若しくは全部が、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良い。

0017

前記一般式化3において、ヒドロキシメチル基を有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体を調製するには、下記反応式化5で示される方法等によって製造することができる。

0018

0019

前記反応において、原料として前記反応式化4で得られたカルボン酸基あるいはカルボン酸エステル基を有する化合物の混合物をそのまま用いることもできるし、また各異性体を分離した後にそれぞれの異性体に対して反応を行うこともできる。この際反応は、LiAlH4、NaBH4等の水素化剤を用いて、−20℃〜30℃の温度範囲で0.5〜10時間という条件等で行なうことができる。

0020

本発明においてアセチル基を有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体は、−COCH3をテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格の1,9,11位、即ち一般式化3のR1、R2及びR3のいづれか1つの位置に有するものであって、導入されたアセチル基以外における水素原子の一部若しくは全部が、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良い。

0021

前記一般式化3においてアセチル基を有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体を調製するには、下記反応式化6で示される方法等によって製造することができる。

0022

0023

前記反応において用いる原料のカルボン酸基を有する化合物は、前記化4で表わされる反応において、単離された各異性体を用いることができる他、異性体混合物を原料に用いて反応を行い、生成物クロマトグラフイー処理する方法等によってそれぞれの異性体を単離することもできる。この際反応は、カルボン酸塩化チオニルによって酸塩化物とし、引き続いてリチウムジメチルキュプレート等のアルキル化剤と反応させる方法等により行なうことができる。

0024

本発明においてアセトキシ基又は水酸基を有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体は、−OCOCH3をテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトデカン骨格の1,9,11位、即ち一般式化3のR1、R2及びR3のいづれか1つの位置に有するものであって、また−OHをテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格の1,2,9,11位、即ち一般式化3のR1、R2、R3及びR4のいづれか1つの位置に有するものであって、導入されたアセトキシ基又は水酸基以外における水素原子の一部若しくは全部が、炭素数1〜5のアルキル基で置換されていても良い。

0025

前記一般式化3においてアセトキシ基又は水酸基を有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体を調製するには、下記反応式化7〜9で示される方法等によって製造することができる。

0026

0027

0028

0029

前記化7で表わされる反応式の方法は、四酢酸鉛を用いてカルボン酸の酸化的脱炭酸反応等により−OCOCH3をテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格の1,9,11位のいづれか1つの位置に有する化合物を合成することができる。この際反応は、反応温度50〜200℃、好ましくは溶媒である酢酸沸点で2〜10時間反応させる方法等により行なうことができる。次いで加水分解あるいはLiAlH4を用いた還元反応等により−OHをテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格の1,2,9位のいづれか1つの位置に有する化合物を得ることができる。加水分解は、水酸化ナトリウム水酸化カリウム等の水溶液中で、加熱還流させることにより、また水素化剤による還元は、−20℃〜30℃の温度範囲で0.5〜10時間という条件等で行なうことができる。

0030

前記化8で表わされる反応式の方法は、MCPBA(m−クロ過安息香酸)を用いてメチルケトンのBeayer−Villiger酸化反応等を利用して−OCOCH3をテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格の1,9,11位のいづれか1つの位置に有する化合物を合成することができる。この際若干過剰のMCPBAを用いて室温という穏やかな条件等で行なうことができる。

0031

前記化7及び8で表わされる反応において原料は、前記化4又は化6で表わされる反応等によって単離された各異性体を用いることができる他、異性体混合物を用いて反応を行い、得られた−OCOCH3有する化合物の段階で分離を行って生成物の各異性体を製造することもできる。

0032

前記化9で表わされる反応式の方法は、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン自体をMCPBAで酸化する方法で、−OHをテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格の1,2,9,11位のいづれか1つの位置に有する化合物を合成することができる。この方法において得られる−OHが2位の位置に導入された生成物は、1,9,11位に−OHが導入された化合物とは異なつてカラムクロマトグラフィーで容易に分離できるという特徴を有している。

発明の効果

0033

前記各々の方法により得られるテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体において、それぞれ水素原子の一部又は全部が炭素数1〜5のアルキル基で置換された化合物を製造するには、原料として、公知の方法により合成した炭素数1〜5のアルキル基を有するテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンを使用することにより調製することができる。

0034

本発明の新規なテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体は、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格自体がアダマンタンよりも嵩高く、極めて疎水性に優れた骨格に対して各種の置換基を導入したものであるので、耐水性耐加水分解性に優れている。従って耐水性、耐加水分解性等が要求される各種用途、例えば生理活性物質、機能性物質として、またはそれらの中間体として好適に用いることができる。また本発明のテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン誘導体は、2位に水酸基が導入される例を除いて、すべての場合において1,9,11位に置換基が導入されており、他の位置には置換基が導入されないという高い選択性も有している。またこれらの異性体は比較的容易に分離できるために、高純度位置異性体入手することが可能で、それぞれに応じた機能性、生理活性等を発現させることができる。

0035

以下実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0036

テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの合成
窒素置換した容量2リットルステンレス製オートクレープジシクロペンタジエン399gとブタジエン432gを入れ、撹拌しながら、148℃で13時間反応させた。反応終了後未反応のブタジエン、シクロペンタジエンパージした後反応液の減圧蒸留を行なったところ、未反応のジシクロペンタジエンが99g回収されると共にブタジエンとジシクロペンタジエンとの1:1付加物(A)(82℃/0.5mmHg)が239g得られた。なおこのディールスアルダー反応におけるジシクロペンタジエンの反応率は75%であり、付加物(A)の収率は53%であった。次いで付加物(A)の水素化を以下のとおり行なった。

0037

容量1リットルのステンレス製オートクレーブに前記付加物(A)290gとパラジウム5%担持のパラジウム−炭素3.1gとを入れた後、水素圧を10Kg/cm2に保ちながら40℃で反応させた。反応時間が12時間経過したところで水素の追加を停止したところ水素の吸収がないことが判ったので反応を終了した。触媒濾別した後減圧蒸留を行なったところ、ブタジエンとジシクロペンタジエンとの1:1付加物の水素化物(B)(106℃/3mmHg)が288g得られた。次いで水素化物(B)の異性化反応を以下のとおり行なった。

0038

撹拌器冷却管及び滴下ロートを備えた容量2リットルの3つ口フラスコ塩化アルミニウム12gと1,2−ジクロロエタン250mlとを入れた後、前記水素化物(B)290gと1,2−ジクロロエタン250mlとからなる溶液を滴下ロートを用いて室温で撹拌しながら2時間かけてゆっくりと滴下した。その後45℃で3時間反応を続けた。反応終了後、水を添加して塩化アルミニウムを分解した後、油層水洗し、次いで脱水後減圧蒸留を行なったところ、沸点83℃/3mmHgの留分が278g得られた。

0039

生成物は、シリコンOV101をコーティングした長さ50mの石英キャピラリーカラムを用いたガスクロマトグラフィーによる分析では、1本のピークを与えるのみであった。またこの生成物の質量分析を行なったところ分子量は190であった。更に13C−NMR分析よりこの生成物は、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンであることが明らかとなった。以下の実施例においては、このような方法により得られたテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンを使用する。

0040

テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンカルボン酸およびそのメチルエステルの製造
三つ口フラスコシクロヘキサン100ml、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン19.0g(0.1mol)及び濃硫酸238mlを入れ、10℃まで冷却して激しく撹拌しながらt−ブタノール37ml(0.4mol)とギ酸45ml(1.2mol)との混合物を2.5時間かけて滴下し、3時間撹拌を続けて反応を行った。反応混合物900gを加えて反応を止め、有機層を分離した。次いで水層n−ヘキサンで抽出し、これを有機層に合わせて、1%水酸化ナトリウム水溶液で抽出した。抽出した水酸化ナトリウム水溶液層に濃塩酸を加えてpH2とし更にエーテル抽出を行なった。水酸化ナトリウム水溶液抽出残渣のn−ヘキサン層およびエーテル層をそれぞれ水洗し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。次にn−ヘキサン層を減圧蒸留して3.2gの原料テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンを回収し、またエーテル層より14.6gのテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンカルボン酸基含有混合物を得た。

0041

次いで1リットルの三つ口フラスコに、前記カルボン酸基含有混合物13.0g(55mmol)、乾燥エーテル500mlおよびピリジン7.8ml(96mmol)を入れて氷冷した後、撹拌下に塩化チオニル6.8ml(93mmol)を滴下した。滴下開始と同時に反応液白濁し反応が進行していることが確認できた。3時間撹拌を続け、さらに一夜放置して反応を継続させた。反応液を吸引濾過によってピリジンの塩酸塩より分離し、溶媒を留去することによってオレンジ色の油状生成物を得た。この油状生成物を単離精製すること無く、次のエステル化反応に用いた。すなわち、1リットル三つ口フラスコにメタノール7.5ml(0.185mol)およびジクロロメタン192mlを入れ、氷冷下に酸塩化物を滴下して3時間撹拌反応を行った。さらに室温まで温度を上げて2時間反応を続けた。反応混合物を分液ロートに取り10%水酸化ナトリウム水溶液で処理してジクロロメタン層と水酸化ナトリウム水溶液層に分けた。水酸化ナトリウム水溶液層は濃塩酸でpH1としてエーテルで抽出した。ジクロロメタン層およびエーテル層をそれぞれ水洗、乾燥させた後に溶媒の留去を行った。エーテル層からは黄色結晶状のカルボン酸基含有化合物が0.4g得られた。これをジアゾメタンでメチルエステルとしシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製したところ、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン−1−カルボン酸メチルエステル117mgが得られた。一方ジクロロメタン層からは褐色油状物13.0g(94.8%)が得られた。これを減圧蒸留してメチルエステル混合物11.6g(89.2%)を得た。この留分の13C−NMR分析を行ったところ、カルボン酸メチルエステル基が、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン骨格の1,9又は11位にそれぞれ導入された化合物が23:33:44の割合で生成していることが確認できた。この留分をさらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製した。分析結果を以下に示す。

0042

(分析結果)
テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン−1−カルボン酸メチルエステル
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
3880,3840,1720,1430,1330,1290,1230,1190,1140,1120,1090,1040,960,840,820,790,740,700
1HNMRスペクトル分析(CDCl3);δ3.62(s,3H),2.10〜0.96(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
δ177.6(prim.),48.4(tert.),46.7(sec.)44.8(quart.),41.6(sec.),40.3(sec.),37.1(sec.),34.6(sec.),32.7(quart.),31.9(sec.),28.8(tert.),28.3(tert.),26.7(sec.),24.1(sec.),21.1(sec.)
質量分析(m/e);248(M+,26),189(100)
高分解能質量分析;Calcd. 248.1776, Found 248.1791
テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン−9−カルボン酸メチルエステル
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
2920,2850,1730,1480,1450,1440,1250,1330,1310,1240,1220,1180,1150,1130,1110,1105,1080,1070,1050,1040,990,970,940,920,905,880,860,850,830,780,750,710,690
1H NMRスペクトル分析(CDCl3);δ3.64(s,3H),2.04〜1.01(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
δ178.3(quart.),51.5(prim.),46.6(tert.),46.4(sec.),41.8(quart.),39.9(sec.),39.7(sec.),38.2(sec.),36.9(sec.),33.7(tert.),33.0(quart.),32.8(sec.),29.0(tert.),27.2(sec.),26.9(sec.),21.3(sec)
質量分析 (m/e); 248(M+,26),189(100)
高分解能質量分析; Calcd. 248.1776, Found 248.1778
テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン−11−カルボン酸メチルエステル
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
2930,2870,1730,1460,1440,1350,1340,1320,1280,1240,1220,1200,1190,1150,1140,1110,1090,1080,1050,1040,1000,980,950,930,910,880,860,840,790,760,720,680
1H NMRスペクトル分析(CDCl3);δ3.63(s,3H),2.12〜0.95(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
δ177.9(quart.),51.4(prim.),48.3(sec.),46.7(tert.),42.0(quart.),40.5(sec.),40.1(sec.),39.6(sec.),34.5(sec.),33.5(tert.),32.8(quart.),30.2(sec.),28.6(tert.),27.1(sec.),27.0(sec.),21.4(sec.)
質量分析 (m/e); 248(M+,24),189(100)
高分解能質量分析; Calcd. 248.1776, Found 248.1770
テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンカルボン酸(1,9,11位にCOOH基が置換した混合物、ただし13C NMRだけは各異性体に対する分析結果)
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
3450〜2450(bd),2910,2850,1790,1450,1410,1290,1250,1200,1150,1140,1110,940,700
1H NMRスペクトル分析(CDCl3); δ2.30〜0.93(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン−1−カルボン酸
δ184.1(quart.),48.2(tert.),46.7(prim.),44.8(quart.),41.6(sec.),40.3(sec.),37.1(sec.),34.6(sec.),32.7(quart.),31.6(sec.),28.8(tert.),28.2(tert.),26.7(sec.),24.0(sec.),21.2(sec.)
テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン−9−カルボン酸
δ184.7(quart.),46.5(tert.),46.3(sec.),41.6(quart.),39.9(sec.),39.4(sec.),38.1(sec.),36.6(sec.),33.5(tert.),33.0(quart.),32.5(sec.),28.9(tert.),27.2(sec.),26.9(sec.),21.3(sec)
テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン−11−カルボン酸
δ184.4(quart.),48.0(sec.),46.7(tert.),41.8(quart.),40.1(sec.),40.0(sec.),39.3(sec.),34.4(sec.),33.4(tert.),32.7(quart.),30.2(sec.),28.5(tert.),27.1(sec.),26.9(sec.),21.4(sec)
質量分析 (m/e); 234(M+,25),189(100)
高分解能質量分析; Calcd. 234.1620, Found 234.1634

0043

テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンカルボン酸−1−エチルエステルの製造
300mlナス型フラスコに実施例1で得られたテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンカルボン酸メチルエステルの混合物7.4g(29.8mmol)、水酸化カリウム3.0g(43.7mmol)および95%エタノール60mlを入れ、7日間加熱還流を行った。反応混合物を水300mlに加えて希釈し、これをエーテル抽出した。エーテル層は水洗の後硫酸マグネシウム上で乾燥させた。また水層は濃塩酸でpH1とし、エーテルで抽出した。このエーテル層も同様に処理した。最初のエーテル層より溶媒を留去したところテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンカルボン酸−1−エチルエステル0.40g(1.5mmol,5.0%)が得られた。また水層より得られたエーテル層を濃縮したところ黄色固体状カルボン酸混合物6.61g(28.2mmol,94.6%)が得られた。分析結果を以下に示す。

0044

(分析結果)
テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンカルボン酸−1−エチルエステル
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
2930,2850,1730,1450,1390,1360,1340,1320,1300,1290,1270,1230,1200,1180,1150,1130,1110,1050,1020,970,960,950,920,900,870,860,850,840,790,750,710,690
1HNMRスペクトル分析(CDCl3)
δ4.10(q.,J=7.17Hz,2H),1.23(t.,J=7.17Hz,3H),2.110〜1.97(m),1.74〜1.66(m),1.60〜1.33(m),1.30〜0.98(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
δ177.0(quart.),59.7(sec.),48.4(tert.),46.8(sec.),44.7(quart.),41.7(sec.),40.3(sec.),37.2(sec.),34.7(sec.),32.7(quart.),32.0(sec.),28.9(tert.),28.3(tert.),26.7(sec.),24.0(sec.),21.2(sec),14.2(prim.)
質量分析(m/e);262(M+,24),189(100)
高分解能質量分析 ;Calcd. 262.1933, Found 262.1951

0045

テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンメタノールの製造
300ml三つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウム0.6g(15.8mmol)およびエーテル24mlを入れて氷冷した。次いで実施例1で製造したテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンカルボン酸メチルエステル混合物2.27g(9.13mmol)をエーテル110mlに溶解し、この溶解物を1時間かけて滴下し、氷冷下に3.5時間撹拌を続けた。次に水を添加して反応を停止させ、希塩酸を加えて室温で10分間撹拌した後、エーテルで抽出して水洗および硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を留去したところ粗生成物2.01gが得られた。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンメタノールの異性体混合物1.95g(97%)が得られた。分析結果を以下に示す。

0046

(分析結果)
テトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンメタノール
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
3320(bd),2920,2850,1450,1380,1350,1170,1150,1120,1090,1070,1030,1000,970,930,850,790
1HNMRスペクトル分析(CDCl3);δ3.2(s,2H),2〜0.75(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
δ73.7,73.4,70.2,48.8,47.3,47.2,47.1,47.0,41.3,40.7,40.6,40.4,39.9,39.8,38.8,37.9,37.0,36.8,35.8,35.7,35.5,35.1,33.8,33.7,33.3,33.1,32.9,32.8,32.7,30.9,29.2,28.8,28.6,27.3,27.2,27.1,27.0,26.9,22.0,21.6,21,4,21.2
質量分析(m/e);220(M+,12),189(100)
高分解能質量分析;Calcd. 220.1827, Found 220.1837

0047

アセチルテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの製造
常法に従って300ml三つ口フラスコを用いて40mlのエーテル中でヨウ化銅8.59g(45mmol)とメチルリチウム(1.5mol/リットル溶液)60ml(90mmol)とから調製したリチウムジメチルキュプレートをドライアイスアセトン浴中で冷却した後、実施例1と同様の方法によって調製したテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンカルボン酸混合物3.53g(13.7mmol)の酸塩化物エーテル溶液24mlを滴下し、1時間撹拌を行った。次いでメタノールを加えて反応を停止し、有機層を分離した。水層をエーテル抽出し、先の有機層と併せて水洗、硫酸マグネシウム上で乾燥した後、溶媒を留去した。次にシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、アセチルテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの異性体混合物2.81g(12.0mmol,92.8%)が得られた。分析結果を以下に示す。

0048

(分析結果)
アセチルテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
2920,2850,1600,1450,1350,1260,1230,1220,1150,1110,1030,970
1HNMRスペクトル分析(CDCl3)
δ2.10(s,1H),2.09(s,1H),2.05(s,1H),2.13〜0.65(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
1−アセチルテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
δ213.6(quart.),46.7,40.2,39.8,39.0,34.5,33.4,32.8(quart.),30.3,28.6,27.1,26.9,24.3,21.4
9−アセチルテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
δ48.4,47.6,47.5,41.1,40.4,37.2,34.7,31.4,29.6,28.9,28.2,26.8,24.4,24.0
11−アセチルテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
δ47.8,46.5,46.4,39.9,39.2,38.2,36.1,33.6,33.0(quart.),32.1,29.0,27.2,26.8,24.3,21.3
質量分析(m/e); 232(M+,11),189(100)
高分解能質量分析; Calcd. 232.1827, Found 232.1839

0049

1−アセトキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの製造
50mlナス型フラスコにテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン−1−カルボン酸408mg(1.73mmol)、四酢酸鉛1.4g(2.72mmol)、酢酸カリウム0.8gおよび酢酸11mlを入れて7時間還流反応を行った。反応混合物をエーテル抽出し、有機層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、1−アセトキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン215mg(50.7%)が得られた。分析結果を以下に示す。

0050

(分析結果)
1−アセトキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
2920,2850,1730,1450,1370,1350,1310,1280,1240,1210,1180,1150,1130,1115,1105,1090,1050,1020,950,920,880,860,830,810,780,740
1HNMRスペクトル分析(CDCl3);δ1.96(s,3H),2.22〜0.83(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
δ170.1(quart.),82.9(quart.),49.1(tert.),46.3(sec.),41.6(sec.),39.7(sec.),36.9(sec.),36.2(sec.),35.7(quart.),34.6(sec.),30.9(tert.),30.5(tert.),26.4(sec.),22.4(sec.),21.8(sec.),21.2(sec.)
質量分析(m/e); 248(M+,0.2),188(100),146(31)
高分解能質量分析; Calcd. 248.1776, Found 248.1772

0051

1−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの製造
三つ口フラスコに水素化リチウムアルミニウム50mg(1.32mmol)及びエーテル3mlを入れ、氷冷下に実施例5で製造した1−アセトキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン166mg(0.67mmol)をエーテル9mlに溶解した溶解物を滴下した。1時間撹拌反応させた後に水および希塩酸を加えて加水分解し、エーテルで抽出を行った。水洗および硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶媒を留去して1−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン135mg(98.2%)を得た。分析結果を以下に示す。

0052

(分析結果)
1−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
3270,2930,2870,2670,1720,1470,1460,1450,1380,1360,1350,1340,1330,1320,1300,1270,1260,1240,1200,1190,1160,1140,1120,1090,1070,1050,1010,980,970,960,940,930,910,860,850,840,810,710,660
1HNMRスペクトル分析 (CDCl3);δ2.16〜0.85(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
δ70.0(quart.),53.1(tert.),47.2(sec.),46.5(sec.),39.6(sec.),38.6(sec.),36.9(sec.),35.4(quart.),34.4(sec.),30.9(tert.),30.4(tert.),26.6(sec.),21.30(sec.),21.25(sec.)
質量分析(m/e); 206(M+,82),149(100),95(38)
高分解能質量分析; Calcd. 206.1671, Found 206.1688

0053

アセトキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの製造
200mlナス型フラスコに、実施例4で製造したアセチルテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの異性体混合物2.62g(11.2mmol)、クロロホルム39mlおよびメタクロロ過安息香酸3.0g(13.5mmol)を入れ一夜撹拌を続けた。得られた反応混合物をチオ硫酸ソーダ水溶液、水酸化ナトリウム水溶液および水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、アセトキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの異性体混合物2.46g(84.6%)が得られた。分析結果を以下に示す。

0054

(分析結果)
アセトキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
2930,2870,1730,1450,1370,1350,1250,1230,1210,1180,1150,1140,1110,1080,1050,1030,960,870,860,760
1HNMRスペクトル分析(CDCl3);δ1.95(s,1H),1.94(s,1H),2.16〜0.96(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
(カッコ内の(9)および(11)はそれぞれ9位および11位にアセトキシ基が置換された生成物に帰属されるものである。)
δ170.3(quart.),81.7(quart.(9)),80.8(quart.811)),50.3(tert.),46.5(tert.(11)),46.0(sec.),42.7(sec.),41.9(sec.),39.3(sec.),39.3(sec.),37.8(sec.),36.7(quart.(9)),36.2(tert.(9)),36.0(tert.(11)),35.3(sec.),34.2(sec.),31.2(tert.(9)),31.0(tert.(11)),30.0(sec.),27.3(sec.),26.9(sec.),26.9(sec.),22.7(prim.),21.4(sec.(11)),21.4(sec.(9))
質量分析(m/e);248(M+,8),188(100),133(27),92(52)
高分解能質量分析;Calcd. 248.1776, Found 248.1770

0055

ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの製造
三つ口フラスコに、水素化リチウムアルミニウム0.4g(9.4mmol)およびエーテル15mlを入れた後、氷冷下に実施例7で製造したアセトキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの異性体混合物2.34g(9.37mmol)をエーテル100mlに溶解した溶解物を滴下した。2時間撹拌反応させた後、水および希塩酸を加えて反応を停止した。反応混合物をエーテルで抽出し、水洗および硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒を留去させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン1.99g(98.2%)が得られた。分析結果を以下に示す。

0056

(分析結果)
ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
3300(bd),2910,2850,1440,1340,131,1160,1110,1070,1050,1030,960,930,920,900
1HNMRスペクトル分析(CDCl3);δ2.14〜0.87(m)
13C NMRスペクトル分析(CDCl3)
9−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
δ69.6(quart.),46.3(tert.),46.0(sec.),46.0(sec.),43.4(sec),39.3(sec.),37.7(sec.),36.7(quart.),36.2(sec.),31.3(tert.),27.3(sec.),26.9(sec.),21.4(sec.)
11−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
δ68.6(quart.),54.6(sec.),46.6(sec.),46.4(tert.),46.0(sec.),40.0(sec.),36.0(tert.),35.6(quart.),34.1(sec.),31.0(tert.),29.9(sec.),27.0(sec.),27.0(sec.),21.5(sec.)
質量分析(m/e); 206(M+,100),149(99),95(38)
高分解能質量分析; Calcd. 206.1671, Found 206.1682

0057

2−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンの製造
200mlナス型フラスコにテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン9.8g(51.5mmol)、メタクロロ過安息香酸(純度67%)15.0g(58.2mmol)および1,2−ジクロロエタン80mlを入れ、70℃の温度で25時間加熱撹拌を行った。なお反応の途中でメタクロロ過安息香酸を7.8g(30.3mmol)追加した。放冷後副生したメタクロロ安息香酸を濾別し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾燥させた。次いで溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製したところ、2−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン1.85g(17%)および1−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンと、9−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンと、11−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカンとの混合物(13CNMR分析より異性体比は3:2:2の割合であった)5.40g(51%)が得られた。分析結果を以下に示す。

0058

(分析結果)
2−ヒドロキシテトラシクロ[7.3.1.02,7.17,11]テトラデカン
赤外吸収スペクトル分析(cm−1,neat)
3450,2880,2850,1450,1340,1310,1280,1250,1240,1200,1150,1130,1090,1050,1030,1010,980,960,950,930,932,900,880,870,850,810,790,760,660
1HNMRスペクトル分析(CDCl3);δ2.27〜0.86(m)
13C NMRスペクトル分析 (CDCl3)
δ74.6(quart.),40.5(sec.),39.6(tert.),38.9(sec.),38.4(sec.),36.2(quart.),34.7(sec.),34.4(sec.),33.1(sec.),32.2(sec.),28.6(tert.),28.6(tert.),21.6(sec.),20.45(sec.)
質量分析(m/e);206(M+,13),188(100),131(35)

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