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この項目の情報は公開日時点(1995年3月20日)のものです。
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図面 (7)

構成

クロロシラン類酸化剤を加えてクロロシラン類に含まれるリン化合物オキシ三塩化リン転換させた後、このオキシ三塩化リンをクロロシラン類から分離し、次いで分離したオキシ三塩化リンを定量することを特徴とするクロロシラン類中の超微量リン定量方法

効果

本発明の定量方法は下記のような利点を有する。

(1)特定の形態に着目した定量方法であるため、本質的に分析環境からのコンタミネーションを受けず、超微量分析を行う際に行われる試験室クリーン化が必要はない。

(2)%オーダー〜2pptまで精度よく定量でき、適用濃度範囲が極めて広い。

(3)迅速である(30分以内/1件が可能である)。

(4)分析に要する試料量は、通常わずかに1mlで済む。

(5)試料有姿をそのまま直接、分析する方法としては、最高感度を持つ方法である。

概要

背景

概要

クロロシラン類酸化剤を加えてクロロシラン類に含まれるリン化合物オキシ三塩化リン転換させた後、このオキシ三塩化リンをクロロシラン類から分離し、次いで分離したオキシ三塩化リンを定量することを特徴とするクロロシラン類中の超微量リン定量方法

本発明の定量方法は下記のような利点を有する。

(1)特定の形態に着目した定量方法であるため、本質的に分析環境からのコンタミネーションを受けず、超微量分析を行う際に行われる試験室クリーン化が必要はない。

(2)%オーダー〜2pptまで精度よく定量でき、適用濃度範囲が極めて広い。

(3)迅速である(30分以内/1件が可能である)。

(4)分析に要する試料量は、通常わずかに1mlで済む。

(5)試料有姿をそのまま直接、分析する方法としては、最高感度を持つ方法である。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
0件

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請求項1

クロロシラン類酸化剤を加えてクロロシラン類に含まれるリン化合物オキシ三塩化リン転換させた後、このオキシ三塩化リンをクロロシラン類から分離し、次いで分離したオキシ三塩化リンを定量することを特徴とするクロロシラン類中の超微量リン定量方法

請求項2

酸化剤が、過酸化水素硝酸、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、及び過ヨウ素酸から選ばれたものである請求項1記載の定量方法。

請求項3

オキシ三塩化リンの分離を熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフにて行うと共に、オキシ三塩化リンの定量を炎光光度検出器付きガスクロマトグラフにて行うようにした請求項1又は2記載の定量方法。

請求項4

分離したオキシ三塩化リンをガラスビーズ低温で繰り返し吸着させることにより濃縮した後、これを急速に加熱することにより溶出したオキシ三塩化リンを定量するようにした請求項3記載の定量方法。

請求項5

クロロシラン類がトリクロロシラン又はテトラクロロシランである請求項1乃至4のいずれか1項記載の定量方法。

技術分野

(5)試料有姿をそのまま直接、分析する方法としては、最高感度を持つ方法である。

0001

本発明は、トリクロロシラン及びテトラクロロシラン等のクロロシラン類に含まれる超微量リンを高精度で、かつ迅速に定量する方法に関し、特に半導体用クロロシラン類中に含まれるリンの定量に好適な超微量リンの定量方法に関する。

0002

従来から、リンの定量法としては、化学分析法機器分析法などの多くの方法が採用されているが、半導体用クロロシラン類(ノンドープベル)中に含まれるリンの量はpptレベルの超微量であるため、適用できる分析法がなかった。また、ppbレベルまでのリンを定量する場合、前処理及び濃縮を高度にクリーン化(0.3μm対応、クラス1)した環境において、上記化学分析法及び機器分析法のうちの多種類の分析法を適用することができるが、いずれの分析法を用いた場合も分析にかかるコストは膨大であり、また処理時間も多く要するため、迅速性に欠けるという問題があった。

0003

ところで、従来、リンの測定方法として、揮発性リン化合物を検出して定量する炎光光度検出器付きガスクロマトグラフィー装置FPD)を使用する測定方法があるが、上記半導体用クロロシラン類中のリン含有量をFPDを用いて測定した場合、以下の問題点が生じる。
(1)要求される測定感度に到達しない。
(2)測定試料水素炎混合燃焼させるため、クロロシラン類から生成するSiO2粉が検出器光路中堆積してしまい、このため測定感度が低下し、最終的には全く感度がなくなってしまう。

0004

本発明は上記事情に鑑みなされてもので、トリクロロシラン及びテトラクロロシラン等の特に半導体用のクロロシラン類に含まれる超微量のリンを高精度で、かつ迅速に定量する方法を提供することを目的とする。

0005

本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、トリクロロシラン及びテトラクロロシラン等のクロロシラン類に過酸化水素硝酸、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸塩等の酸化剤の1種又は2種以上を加え、上記クロロシラン類中に含まれるリン化合物を高沸誘導体化してオキシ三塩化リンに変化させ、該オキシ三塩化リンを上記クロロシラン類から分離して濃縮し、該濃縮したオキシ三塩化リンを定量することにより、トリクロロシラン及びテトラクロロシラン等のクロロシラン類に含まれる超微量のリンを高精度で、かつ迅速に定量することができることを知見した。

0006

即ち、本発明者は、ガスクロマトグラフ質量分析装置を用いてクロロシラン類中のリン化合物を定性した結果、三塩化リンPCl3(沸点75℃)とオキシ三塩化リンPOCl3(沸点105℃)の2種のリン化合物が含まれること、かつ三塩化リンは経時に従って徐々にオキシ三塩化リンに転換することを知見した。即ち、後述する表1に示すように20ppmの三塩化リンは72時間で約3%の転換率を有するものであった)。

0007

このような知見から、更に検討を進めた結果、、クロロシラン類中のリン化合物(特に三塩化リン)をオキシ三塩化リンに積極的に転換させ、高沸点誘導体化を計ることにより、このオキシ三塩化リンをクロロシラン類から容易に分離し得、この分離したオキシ三塩化リンを定量すれば、定量装置として上記FPDを用いた場合もFPDがコンタミネーションを受けることがないこと、また上記三塩化リンのオキシ三塩化リンへの転換には酸化剤を用いることが迅速性、確実性などの点から有利であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

0008

従って、本発明は、クロロシラン類に酸化剤を加えてクロロシラン類に含まれるリン化合物をオキシ三塩化リンに転換させた後、このオキシ三塩化リンをクロロシラン類から分離し、次いで分離したオキシ三塩化リンを定量することを特徴とするクロロシラン類中の超微量リンの定量方法を提供する。

0009

以下、本発明につき更に詳述すると、本発明のクロロシラン類中の超微量リンの定量方法は、まずクロロシラン類に酸化剤を加えてクロロシラン類中のリン化合物(主として三塩化リン)をオキシ三塩化リンに100%転換させる。

0010

この場合、本発明法が適用されるクロロシラン類としては、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、ジクロロシランなどが挙げられる。

0011

また、酸化剤としては、三塩化リンをオキシ三塩化リンに転換し得るものであればよいが、特に過酸化水素、硝酸、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸が好ましく、中でも過酸化水素及び硝酸が転換速度の点から好ましい。なお、酸化剤の添加量、処理時間は特に制限されず、所用量の酸化剤を用いて三塩化リンからオキシ三塩化リンに100%転換されるように所用時間放置すればよい。

0012

次に、本発明においては、このようにリン化合物をオキシ三塩化リンに転換させた後、このオキシ三塩化リンをクロロシラン類から分離し、次いで分離したオキシ三塩化リンを定量するものである。この場合オキシ三塩化リンの分離を熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフ(TCD−GC)にて行うと共に、オキシ三塩化リンの定量を炎光光度検出器付きガスクロマトグラフ(FPD−GC)にて行うことが好ましく、また分離したオキシ三塩化リンをガラスビーズ低温で繰り返し吸着させることにより濃縮した後、これを急速に加熱することにより溶出したオキシ三塩化リンを定量するようにすることが好ましい。

0013

この点につき更に詳述すると、例えば図1に示す装置を用い、オキシ三塩化リンの分離、濃縮、定量を行うことができる。

0014

ここで、図1において、AはTCD−GCであり、1は分離カラム、2は対照カラム、3はTCD検出器、4は切換コック、5は抵抗カラム、6は圧力計、7はバルブである。このTCD−GCにおいて、上記リン化合物がオキシ塩化リンに転換されたクロロシラン類がキャリアーガスと共に分離カラム1に導入され、ここでクロロシラン類とこれに含まれる上記オキシ塩化リンが分離される。この場合、クロロシラン類はオキシ塩化リンよりも速く分離カラム1を通過するので、TCD検出器3によりクロロシラン類が検出されている場合は切換コック4を図中点線に示す流路切換え、クロロシラン類を系外に排出する。次いで、TCD検出器3でオキシ塩化リンが検出された時は切換コック4を図中実線に示す流路に切換え、後述する濃縮装置Bに送るものである。

0015

この場合、分離カラム1としては、例えば直径が4mmで長さが1mのガラス製のものを使用することができる。分離カラム1には液体担体とが充填されるが、液体としてはシリコーンオイルなどが好適に用いられる。また、担体としてはケイソウ土シラン処理品などを用いることができ、キャリアーガスとしてはヘリウム窒素などを用いることが好ましい。

0016

Bは上述したように濃縮装置であり、内部にガラスビーズが充填されたU字管状の捕集カラム8とこれを冷却するための液体窒素冷却器9とからなり、上記捕集カラム8には、カラム加熱用電熱コイル10が巻きつけられている。ここで、上記TCD−GCで分離されたオキシ塩化リンはこの濃縮装置Bの捕集カラム8内のガラスビーズに液体窒素による冷却下に捕集、濃縮される。オキシ塩化リンが所定量捕集された後は、上記TCD−GCの切換コック4を切換えて点線で示す流路構成とし、キャリアーガスを流路11を通して捕集カラム8に送ると共に、上記電熱コイル10を通電し、約150〜200℃に急速に加熱してオキシ塩化リンを図中Cで示すFPD−GCに送るものである。

0017

このFPD−GCにおいて、12は分離カラム、13,14,15はそれぞれ切換コック、16,17はそれぞれ抵抗カラム、18は圧力計、19はバルブであり、20はFPD検出器である。上記捕集カラム8から溶出されたオキシ塩化リンは、クロロシラン類中のリン化合物をH2O2やHNO3などの還元剤でオキシ塩化リンに転換する際、クロロシラン類とH2O2やHNO3などの還元剤中の水分が反応した結果生じたシラノール系成分を含む場合があり、これがそのままFPD検出器20に導入された場合、この成分も水素炎と混合燃焼する際に生成するSiO2粉が検出器の光路に堆積し、感度を低下させるおそれがあるので、上記捕集カラム8からのオキシ塩化リンはそのままFPD検出器20に導入せず、まず分離カラム12でオキシ塩化リンをシラノール系不純物と分離し、このようにして精製したオキシ塩化リンをFPD検出器20に送るものである。

0018

即ち、捕集カラム8からのオキシ塩化リンは、切換コック13を実線に示す流路に切換えることにより分離カラム12に導入する。ここで、オキシ塩化リン中のシラノール系不純物は分離カラム12を早く通過するので、まず切換コック14を実線に示す流路に切換えて系外に排出し、シラノール系不純物が分離されたら切換コック14を点線に示す流路に切換え、シラノール系不純物が分離除去されたオキシ塩化リンをFPD検出器20に送り、オキシ塩化リンを定量するものである。

0019

この場合、分離カラム12としては、例えば直径が3mmで長さが2mのものを使用することができる。分離カラム12には上記分離カラム1と同様に液体と担体とが充填されるが、液体としてはシリコーンオイルなどが好適に用いられる。また、担体としてはケイソウ土のシラン処理品などを用いることができ、キャリアーガスとしてはヘリウム、窒素などを用いることが好ましく、ガス流量は80〜100ml/分とすることができる。なお、試料を燃焼させるために用いるガスとしては、窒素と水素との混合ガスを用いることができる。

0020

以下、実験例と実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

0021

[実験例1]試料としてトリクロロシラン及びテトラクロロシランを用い、表1に示す条件で種々の酸化剤を用いた場合の三塩化リンからオキシ三塩化リンへの転換率について種々検討を行ったところ、表1及び図2に示す結果を得た。なお、処理は室温で行った。

0022

0023

[実験例2]図1に示したTCD−GCにおいて、表2に示す条件でトリクロロシランとオキシ塩化リンとの分離を行った。その結果を図3に示す。

0024

0025

[実験例3]図1に示したTCD−GCにおいて、表3に示す条件で濃縮装置で捕集されたオキシ塩化リンとシラノール系不純物の分離を行った。その結果を図4に示す。

0026

0027

[実験例4]試料としてリン濃度が0.1ppb、1ppb、100ppbのトリクロロシランを用い、図1の捕集カラム8における濃縮回数を1回とし、表2,3と同様の条件でFPD検出器による測定までの操作を行い、適用濃度範囲を調べたところ、図5に示す結果が得られた。図5から本発明のリンの定量法はpptオーダーのリンの定量にも適用できることがわかった。

0028

[実験例5]試料としてリン濃度が50pptのテトラクロロシランを用い、実験例4と同様にしてFPD検出器による測定までの操作を行った。この場合、捕集カラム8における濃縮回数を1,2,4,6,8,10,12回としたところ、図6に示す結果が得られた。図6に示す結果から、本発明の濃縮の有効性が明らかになった。

0029

[実施例]5pptのリンを三塩化リンとして含むトリクロロシラン及びテトラクロロシランに酸化剤として過酸化水素水溶液を使用し、0.5時間放置した。次いで図1に示す装置を用い、表2,3に示す条件でリンの定量を行った。この場合、濃縮回数は10回とし、5回繰り返して定量した。結果を表4に示す。表4の結果から、本発明の定量方法の有効性が認められる。

0030

図面の簡単な説明

0031

本発明の定量方法は下記のような利点を有する。
(1)特定の形態に着目した定量方法であるため、本質的に分析環境からのコンタミネーションを受けず、超微量分析を行う際に行われる試験室のクリーン化が必要はない。
(2)%オーダー〜2pptまで精度よく定量でき、適用濃度範囲が極めて広い。
(3)迅速である(30分以内/1件が可能である)。
(4)分析に要する試料量は、通常わずかに1mlで済む。

--

0032

図1本発明に係るリンの定量に用いる測定装置の一例を示す工程図である。
図2各種酸化剤を用いた場合における三塩化リンからオキシ三塩化リンへの転換率の経時変化を示すグラフである。
図3トリクロロシランとオキシ三塩化リンの分離状態を示すガスクロマトグラムである。
図4シラノール系不純物とオキシ三塩化リンの分離状態を示すガスクロマトグラムである。
図5試料中のリン濃度とリン濃度測定値との関係を示すグラフである。
図6オキシ三塩化リンの濃縮回数とリン濃度測定値との関係を示すグラフである。

0033

1熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフィー
3 熱伝導度検出器
8捕集カラム
11炎光光度検出器付きガスクロマトグラフィー
12 炎光光度検出器

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