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技術 エチレン系共重合体

出願人 出光石油化学株式会社
発明者 太田勝寿宝崎達也二階堂俊実
出願日 1993年8月23日 (27年9ヶ月経過) 出願番号 1993-207509
公開日 1995年3月7日 (26年3ヶ月経過) 公開番号 1995-062032
状態 特許登録済
技術分野 重合触媒 オレフィン系重合体 オレフィン、ジエン重合用触媒 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 付加重合用遷移金属・有機金属複合触媒
主要キーワード 遊星ねじ 歯車型 品質項目 最高融点 包装スピード メチルステアレート 包装フイルム 日本精化社製
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1995年3月7日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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目的

透明性及び機械的特性、特に耐衝撃性及びヒートシール性に優れるエチレン系共重合体を提供すること。

構成

(a)MIが0.1〜50g/10分、(b)密度が0.890〜0.940g/cm3 、(c)(イ)35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量1×105 以上の成分量が2.0〜10wt%で、かつ(ロ)35℃のジクロロベンゼンに可溶であって、分子量5×103 以下の成分量が1.0重量%以下、及び(d)DSCを用いて得られる融解曲線において、温度35〜135℃における融解エンタルピーΔHに対する温度35〜90℃の融解エンタルピーΔH90の割合ΔH90/ΔHが0.30以上であるエチレン単位炭素数3以上のオレフィン単位とからなるエチレン系共重合体である。

概要

背景

一般にエチレンα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)は透明性,ヒートシール性耐衝撃性などの機械的特性などの諸物性に優れていることから、包装分野に応用されるフイルムシート,その他のフイルム成形品素材として工業的に広く用いられている。しかしながら、近年、自動包装技術の発達に伴う包装スピードの向上などから、L−LDPEには機械的強度,透明性,ヒートシール性のさらなる改善が要求されている。従来、ヒートシール性の改善方法としては、熱的性質を規定したL−LDPEが提案されている。例えば特開昭59−75906号公報に、示差走査熱量計によって測定される最高融点結晶融解熱量と全結晶融解熱量との比が0.6以下であるL−LDPEが開示されている。しかしながら、ここに開示されている範囲では、低温ヒートシール性の改善についてはまだ不十分であって、満足すべきものではない。

概要

透明性及び機械的特性、特に耐衝撃性及びヒートシール性に優れるエチレン系共重合体を提供すること。

(a)MIが0.1〜50g/10分、(b)密度が0.890〜0.940g/cm3 、(c)(イ)35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量1×105 以上の成分量が2.0〜10wt%で、かつ(ロ)35℃のジクロロベンゼンに可溶であって、分子量5×103 以下の成分量が1.0重量%以下、及び(d)DSCを用いて得られる融解曲線において、温度35〜135℃における融解エンタルピーΔHに対する温度35〜90℃の融解エンタルピーΔH90の割合ΔH90/ΔHが0.30以上であるエチレン単位炭素数3以上のオレフィン単位とからなるエチレン系共重合体である。

目的

本発明は、このような事情のもとで、透明性及び機械的特性、特に耐衝撃性及びヒートシール性に優れたエチレン単位と炭素数3以上のオレフィン単位とからなるエチレン系共重合体を提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

(a)メルトインデックスMI)が0.1〜50g/10分、(b)密度が0.890〜0.940g/cm3 、(c)(イ)温度35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量1×105 以上の成分の含有量が2.0〜10重量%であり、かつ(ロ)温度35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量5×103 以下の成分の含有量が1.0重量%以下、及び(d)示差走査熱量計DSC)を用いて得られる融解曲線において、温度35〜135℃における融解エンタルピーΔHに対する温度35〜90℃の融解エンタルピーΔH90の割合ΔH90/ΔHが0.30以上であることを特徴とするエチレン単位炭素数3以上のオレフィン単位とからなるエチレン系共重合体

技術分野

0001

本発明は新規エチレン系共重合体に関し、さらに詳しくは、透明性及び機械的特性、特に耐衝撃性及びヒートシール性に優れたエチレン単位炭素数3以上のオレフィン単位とからなるエチレン系共重合体に関するものである。

背景技術

0002

一般にエチレンα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン(L−LDPE)は透明性,ヒートシール性,耐衝撃性などの機械的特性などの諸物性に優れていることから、包装分野に応用されるフイルムシート,その他のフイルム成形品素材として工業的に広く用いられている。しかしながら、近年、自動包装技術の発達に伴う包装スピードの向上などから、L−LDPEには機械的強度,透明性,ヒートシール性のさらなる改善が要求されている。従来、ヒートシール性の改善方法としては、熱的性質を規定したL−LDPEが提案されている。例えば特開昭59−75906号公報に、示差走査熱量計によって測定される最高融点結晶融解熱量と全結晶融解熱量との比が0.6以下であるL−LDPEが開示されている。しかしながら、ここに開示されている範囲では、低温ヒートシール性の改善についてはまだ不十分であって、満足すべきものではない。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明は、このような事情のもとで、透明性及び機械的特性、特に耐衝撃性及びヒートシール性に優れたエチレン単位と炭素数3以上のオレフィン単位とからなるエチレン系共重合体を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0004

本発明者らは、上記の好ましい性質を有するエチレン系共重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の性状を有するエチレン系共重合体により、その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。 すなわち、本発明は、(a)メルトインデックスMI)が0.1〜50g/10分、(b)密度が0.890〜0.940g/cm3 、(b)(イ)温度35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量1×105 以上の成分の含有量が2.0〜10重量%であり、かつ(ロ)温度35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量5×103 以下の成分の含有量が1.0重量%以下、及び(d)示差走査熱量計(DSC)を用いて得られる融解曲線において、温度35〜135℃における融解エンタルピーΔHに対する温度35〜90℃の融解エンタルピーΔH90の割合ΔH90/ΔHが0.30以上であることを特徴とするエチレン単位と炭素数3以上のオレフィン単位とからなるエチレン系共重合体を提供するものである。

0005

本発明のエチレン系共重合体は、次の(a)〜(d)の物性を有するものである。
(a)メルトインデックス(MI)
該エチレン系共重合体のMIは0.1〜50g/10分の範囲にあることが必要であり、このMIが0.1g/10分未満では溶融粘度が高くなって成形性に劣り、また50g/10分を超えると成形性が劣るだけでなく、力学強度も低下する。なお、該MIは、JIS K−7210に準拠し、荷重2160g、温度190℃の条件で測定した値である。
(b)密度
該エチレン系共重合体の密度は0.890〜0.940g/cm3 の範囲にあることが必要であり、この密度が0.890g/cm3 未満では剛性に劣り、また0.940g/cm3 を超えると透明性,耐衝撃性及び低温ヒートシール性が低下する。なお、該密度は、JIS K−7112に準拠して測定した値である。
(c)35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶な成分の含有量
該エチレン系共重合体は、(イ)温度35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量1×105 以上の成分の含有量が2.0〜10重量%の範囲にあり、かつ(ロ)温度35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量5×103 以下の成分の含有量が1.0重量%以下であることが必要である。該分子量1×105 以上の成分の含有量が2.0重量%未満ではヒートシール性に劣り、また、10重量%を超えると剛性が低下する。一方該分子量5×103 以下の成分の含有量が1.0重量%を超えるとヒートシール性が低下する。

0006

なお、上記分子量1×105 以上の成分の含有量及び分子量5×103 以下の成分の含有量は、以下の方法に従って求めた。すなわち、クロソルブ充填カラム(50mmφ×300mmH)に、135℃でポリマー溶液130ミリリットルポリマー5gを135℃のo−ジクロロベンゼン130ミリリットルに溶解したもの)を導入し、1時間放置したのち、10℃/hrの条件で降温して30℃まで冷却する。その後、30℃で溶出する成分を回収したのち、5℃きざみで段階的に135℃まで昇温を行い、各温度で溶出する成分を回収する。回収は、溶液に対して5倍量のアセトン再沈,ろ過,乾燥(風乾後、60℃で真空乾燥1日)することにより行った。各温度で回収したポリマーを量後、30℃,35℃で回収したポリマーの合計の重量分率を求め、これを35℃のo−ジクロロベンゼン可溶部量とした。このようにして回収したポリマーを以下の条件でGPC測定を行い、分子量1×105 以上の成分の含有量及び分子量5×103 以下の成分の含有量を求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)測定条件
検出器液クロマトグラフIR検出器波長3.41μm
溶媒:o−ジクロロベンゼン、測定温度135℃
濃度:0.1%(w/v)、注入量400マイクロリットル
カラム:昭和電工(株)製UT806Lカラム、流速1.0ミリリットル/分

0007

(d)ΔH90/ΔH
該エチレン系共重合体は、示差走査熱量計(DSC)を用いて得られた融解曲線において、温度35〜135℃における融解エンタルピーΔHに対する温度35〜90℃の融解エンタルピーΔH90の割合ΔH90/ΔHが0.30以上であることが必要である。このΔH90/ΔHが0.30未満ではヒートシール性に劣る。なお、ΔH90/ΔHは次のようにして求めた。すなわち、試料の重量が約10mgである厚さ0.6mmのシートを作成し、示差走査熱量計(DSC−7:Perkin−Elmer社製)を用いて、190℃,3分間熱処理後、降温速度10℃/分で25℃まで徐冷して結晶化させ、その試料を25℃から160℃まで昇温速度10℃/分で昇温して融解曲線を得る。この融解曲線の起点35℃、終点135℃のベースラインを引き、この融解エンタルピーΔHに対する35〜90℃の融解エンタルピーΔH90の割合ΔH90/ΔHを算出した。

0008

このような物性を有する本発明のエチレン系共重合体は、透明性及び機械的特性、特に耐衝撃性、ヒートシール性に優れたものである。本発明のエチレン系共重合体は、エチレン単位と炭素数3以上のオレフィン単位とからなるものであって、該オレフィン単位を形成する単量体としては、例えば炭素数3〜18の直鎖状分岐状又は芳香族置換されたα−オレフィン,炭素数4以上のジオレフィンポリエン環式ジエンなどが挙げられる。該α−オレフィンの具体例としては、プロピレンブテン−1ヘキセン−1,オクテン−1,ノネン−1,デセン−1,ウンデセン−1、ドデセン−1などの直鎖状モノオレフィン、3−メチルブテン−1;3−メチルペンテン−1;4−メチルペンテン−1;2−エチル−1,2−エチルヘキセン−1;2,2,4−トリメチルペンテン−1などの分岐鎖モノオレフィン、さらにはスチレンなどの芳香核で置換されたモノオレフィンを挙げることができる。また、炭素数4以上のジオレフィンとしては、例えば炭素数6〜20の直鎖状又は分岐状の非共役ジオレフィン、具体的には1,5−ヘキサジエン;1,6−ヘプタジエン;1,7−オクタジエン;1,8−ノナジエン;1,9−デカジエン;2,5−ジメチル−4−t−ブチル−2,6−ヘプタジエンなどを挙げることができる。さらにポリエンとしては、例えば1,5,6−デカトリエンなどが、環式ジエンとしては、例えば5−ビニル−2−ノルボルネンなどのエンドメチレン系環式ジエンなどが挙げられる。

0009

本発明においては、これらの単量体は一種用いてもよいし、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のエチレン系共重合体の製造方法としては、様々な方法があるが、例えば次に示す二つの方法を好ましく用いることができる。第1の方法は、前記(a),(b),(c)−(イ)及び(d)の条件を満たし、かつ(c)−(ロ)の条件を満たさないエチレン系共重合体を用い、不活性溶剤を使用して該(c)−(ロ)の条件を満たす、すなわち温度35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量5×103 以下の成分の含有量を1.0重量%以下にする方法である。この際用いられる不活性溶剤としては、例えばn−又はイソペンタンヘキサンヘプタンオクタンデカンテトラデカンシクロヘキサンベンゼントルエンキシレンなどが挙げられ、これらは一種用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよいが、これらの中で、特にp−キシレン及びn−ヘキサンが好適である。第2の方法は、メタロセン系触媒を用いて種々のエチレン系共重合体を製造し、溶融混練することにより、あるいは多段重合することにより、さらにはチーグラー系触媒を用いて得られたエチレン系共重合体をブレンドすることにより、前記(a),(b),(c)及び(d)の条件をすべて満たすエチレン系共重合体を製造する方法である。

0010

本発明のエチレン系共重合体を用いてフィルム,シートその他を製造するには、エチレン系共重合体を単独に用い、あるいは、必要に応じて他の添加剤を配合したエチレン系共重合体組成物を調製する。その調製方法には、特に制限はなく、各成分を溶融状態混練することにより良好に製造することができる。溶融混練装置としては、開放型ミキシングロール非開放型バンバリーミキサー押出機ニーダー連続ミキサーなどの従来より公知のものを用いることができる。なお、共重合体組成物を調製するにあたっては、必要に応じて種々添加剤を配合することができる。それらの添加剤としては、滑剤酸化防止剤紫外線吸収剤などの安定剤や帯電防止剤難燃化剤染料などが挙げられる。例えば、滑剤としては、特に限定されることなく、高級脂肪族炭化水素高級脂肪酸脂肪族アミド脂肪酸エステル脂肪酸アルコール多価アルコールなどが挙げられる。具体的には、流動パラフィン天然パラフィンポリエチレンワックスフルオロカーボン油,ラウリン酸パルミチン酸ステアリン酸イリステアリン酸,ヒドロキシラリン酸ヒドロキシステアリン酸オレイン酸アミド,ラウリン酸アミドエルカ酸アミドメチルステアレートブチルステアレートステアリルアルコールセチルアルコールイソセチルアルコールエチレングリコールジエチレングリコール脂肪酸モノグリセリドなどが挙げられる。

0011

このようにして得られた本発明のエチレン系共重合体あるいはエチレン系共重合体組成物は、通常の成形方法によって、フィルム,シートなどの各種成形品に成形加工することができる。成形方法としては、具体的には、例えば、単軸押出機ベント式押出機,二本スクリュー押出機円錐二本スクリュー押出機,コニーダー,プラティフィケーター,ミクストルーダー,二軸コニカルスクリュー押出機,遊星ねじ押出機,歯車型押出機,スクリューレス押出機などを用いて押出成形射出成形圧縮成形ブロー成形回転成形などが挙げられる。また、Tダイ成型法,インフレーション成型法などにより、フィルムやシートを作成することもできる。

0012

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、フイルムの品質評価は以下の要領で行った。
(1)引張弾性率(MPa)
JIS Z−7113に準拠して求めた。引張方向は機械方向とした。
(2)ヘイズ(%)
JIS K−7105に準拠して求めた。
(3)ヒートシール温度(℃)
JIS Z−1707に準拠して求めた。
東洋精機製作所製の熱傾斜試験機を用い、設定温度で、圧力0.5kg/cm2,シール温度1秒間でヒートシールした。シール部の面積はMD(機械方向)10mm×TD(横方向)15mmとし、引張試験法の条件は、MD方向のT型剥離剥離試験速度200mm/分とした。この剥離強度が300g/15mmになる時の温度をヒートシール温度とした。

0013

実施例1
内容積リットル連続重合反応器に、n−ヘキサンを5.5リットル/時間,エチレンを700g/時間,オクテン−1を680g/時間で供給した。触媒として、エチルアルミニウムセスキクロリドを1.5mmol/時間,エチルブチルマグネシウムを0.5mmol/時間,テトラブトキシチタンを0.12mmol/時間で、この順序混合調製し、重合器に供給した。さらに、sec−ブチルクロリドを0.8mmol/時間で先の触媒とは、別の供給ラインで供給した。また、水素を0.03g/時間で供給し、反応温度185℃,反応圧力70kg/cm2 Gの条件下で、重合反応を行い、エチレン・オクテン−1共重合体を得た。

0014

この共重合体500gをp−キシレン中に室温で6.5時間浸漬して、35℃のo−ジクロロベンゼンに可溶であって、分子量5×103 以下の成分を削減した。得られた共重合体については、前記測定方法にしたがって各物性を測定した。また、その品質評価としては、下記のようにしてキャストフィルムを成形し、各品質項目について測定した。まず、得られた共重合体に、添加剤として、酸化防止剤〔イルガノックス1076及びイルガノックス1010(いずれもチバガイギー社製)〕,中和剤ステアリン酸カルシウム日本油脂社製)〕,アンチブロッキング剤シルトンMT(水沢化学社製)〕,スリップ剤ニュートロンS(日本精化社製)〕を適量配合し共重合体組成物を調製した。得られた共重合体組成物は、口径20mmφの単軸押出機で混練して造粒した。次いで、口径20mmφの押出機〔塚田機械(株)製〕で下記の条件でキヤストフィルムを成形した。
スクリュー:フルブライトタイプL/D=20
クリアランス=2.9、回転数1160rpm
ダイスコートハンガータイプ幅400mm
リップ幅0.4mm
引取速度:18.5m/分
膜厚:40±2μm
シリンダー温度ホッパーからダイスまで180〜250℃に設定し、チルロール温度は50℃に設定した。得られた共重合体の物性及びその品質評価を第1表に示す。

0015

実施例2
sec−ブチルクロリドの代わりに、t−ブチルクロリドを0.4mmol/時間で、さらにメチル−t−ブチルエーテルを1.0mmol/時間で供給し、かつオクテン−1を580g/時間に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。得られた共重合体の物性及びその品質評価を第1表に示す。
比較例1
実施例1において、得られた共重合体をp−キシレンに浸漬しなかったこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られた共重合体の物性及びその品質評価を第1表に示す。

0016

比較例2
L−LDPE〔三井石油化学(株)製、グレードUZ1020L〕について、その物性及び品質を評価した。結果を第1表に示す。

0017

発明の効果

0018

本発明によれば、透明性及び機械的特性、特に耐衝撃性及びヒートシール性に優れるエチレン単位と炭素数3以上のオレフィン単位とからなるエチレン系共重合体を得ることができる。本発明のエチレン系共重合体は、例えば包装フイルム食品フイルム,シーラント層などの用途に好適に用いられる。

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