技術 ジクロロアセチルクロライドの製造方法

トリクロロエチレンオキサイド（％） 1.0 1.0 1.8 0.9

0001

本発明は、加圧・高温下でトリクロロエチレンを酸化することによってジクロロアセチルクロライドを製造する方法であって、１段階で上記酸クロライドの良好な収率が得られそしてトリクロロレチレンオキサイド含有量が少ない方法に関する。

0002

酸素または例えば空気等の酸素含有ガスのトリクロロエチレンに対する作用によりジクロロアセチルクロライドが製造されることは公知である。この酸化反応は、通例では室温ないし２００℃の温度で加圧せずにまたは加圧下に行われ、そしてフリーラジカル開始剤または照射により開始されるが、この反応は、略同量のジクロロアセチルクロライドおよびトリクロロエチレンオキサイド以外に、痕跡量の高沸点副生成物およびガス、例えば塩化水素、一酸化炭素およびホスゲンを生成する。

0003

中間生成物として生成するトリクロロエチレンオキサイド（エポキシド）を酸クロライドへ転移させる反応は、窒素−含有塩基によって促進するすることができる（米国特許第４，００７，２２４号明細書、同第３，８８，７８５号明細書および同第３，５０９，２１０号明細書参照）。

0004

ほとんどの公知の方法の欠点は、これらの反応時間が非常に長いことであり、通例は反応が完了するまで３０ないし９０時間である（米国特許第３，８８４，７８５号明細書、カナダ特許出願第１０９（１９８８）１６９８ｖ号明細書、同第１０１（１９８４）９０９３ｕ号明細書を参照）。

0005

長い反応時間ゆえに、塩基触媒を用いたエポキシドの転移反応は、実質的に定量的な形で行われ、その結果３％以下のエポキシド濃度となってしまい、これは実用適的でないと考えられる。

0006

流下膜ＵＶ反応器中で加圧・高温下で合成を行い、反応速度の増加が達成されるジクロロアセチルクロライドの製造方法は公知である（米国特許第５，０３０，７５３号明細書参照）。しかしながら、反応速度の増加は最終生成物におけるエポキシド濃度の著しい増加を伴なう（約７％）。比較実験を行ったところ、１５〜２５％という高いエポキシド濃度が反応の際に観察された。触媒の濃度を増加してもなんら改善はみられなかった。高いエポキシド濃度ゆえに、かゝる反応混合物を取り扱うのには必ず困難を伴なう。

0007

従って、本発明の目的は、高反応速度にもかかわらず低エポキシド濃度を達成せしめるジクロロアセチルクロライドの製造方法を見出すことにある。

0008

上記目的は、特定の窒素−含有塩基の存在下に合成を行うすることによって達成される。

0009

すなわち、本発明は、トリクロロエチレンを液相中でそして窒素−含有塩基の存在下に短波長光線照射下、酸素と反応させることによってジクロロアセチルクロライドを製造する方法において、上記窒素−含有塩基が式ＨＮＲ1 Ｒ2 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なって１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である（但し、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも１つは３級構造を有している）かあるいはＲ1 およびＲ2 は窒素原子と一緒になって１個またはそれ以上のアルキル基で置換されてもよい５−ないし１０−員環を形成する（但し、窒素原子に隣接する炭素原子のうち少なくとも１個は３級炭素原子である）］で表される第２脂肪族または脂環式アミンであり、そして上記窒素含有塩基をトリクロロエチレンに基づいて０．００１ないし０．１重量％の量で使用することを特徴とする方法に関する。

0010

本発明による方法において、トリクロロエチレンは、液相または気相中で短波光を照射しながらかつ窒素−含有塩基の存在下に酸化させることによってジクロロアセチルクロライドに転化される。

0011

反応は、５０ないし１４０℃、好ましくは６５ないし１２０℃、特に７０ないし１００℃の温度で行われる。圧力は、０．０１ないし２．０ＭＰａ、好ましくは０．０３ないし１．０ＭＰａ、特に好ましくは０．０５ないし０．５ＭＰａである。

0012

使用する窒素−含有塩基は、式ＨＮＲ1 Ｒ2 ［式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一または異なって１〜１０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有するアルキル基である（但し、Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも１つは３級構造を有していなければならない）かあるいはＲ1 およびＲ2 は窒素原子と一緒になって１個またはそれ以上のアルキル基、好ましくはメチル基で置換されてもよい５−ないし１０−員環、好ましくは６−ないし８−員環を形成する（但し、窒素原子に隣接する炭素原子のうち少なくとも１個は３級炭素原子である）］で表される第２脂肪族または脂環式アミンである。

0013

好適なアミンとしてＮ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−ｔ−ブチルアアミン、Ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−イソプロピル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−イソブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−２−メチルブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−３−メチルブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−２，３−ジメチルブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−ペンチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−２−エチルブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシル−ｔ−ブチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリドン、４−ヒドロシキ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられ、特に好ましくはＮ−２−メチルブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−３−メチルブチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−２，３−ジメチルブチル−ｔ−ブチルアミンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。

0014

高度に遮蔽された（ｓｃｒｅｅｎｅｄ）窒素原子を有する第２アミンが、酸素の分圧が増加したとしても、トリクロロエチレンオキサイドのジクロロアセチルクロライドへの完全な転移反応に対するその触媒性質を保持することが判った。この種構造を有する第２アミンがしばしばポリマーの光安定剤（フリーラジカル掃去剤）に使用されていることから、それが当該反応に対してむしろ負の効果を示すと予想されてため、このことは特に驚くべきことである。

0015

アミンは、使用するトリクロロエチレンに基づいて０．００１ないし０．１重量％、好ましくは０．００３ないし０．５重量％の量で使用される。これは、窒素に基づいて数ｐｐｍに相当する。この量は、反応条件に依存し、そして１ないし１００ｐｐｍ、好ましくは３ないし５０ｐｐｍ、特に５ないし３０ｐｐｍの窒素の範囲内である。

0016

トリクロロエチレンと酸素との反応は、このアミンの存在下に行われ、そしてフリーラジカル開始剤によって開始される。好ましい方法において、これは短波長光線、例えばＨｇ高圧バーナーのＵＶ光により開始される。

0017

過剰の酸素を連続して反応系に供給するが、１．１：１ないし５：１、好ましくは１．２：１ないし４：１、特に１．５：１ないし３．５：１のモル比で十分である。未反応の酸素は、ガス状の副生成物と一緒に、系の圧力を一定に保持するように除去する。廃ガスを、副生成物、例えばホスゲンおよびＨＣｌを吸収するためにアルカリ廃ガス精製に付する。

0018

本発明による方法は、流下膜反応器中でおよび泡鐘塔型（ｂｕｂｂｌｅ−ｃａｐ ｃｏｌｕｍｎ）反応器中で行われ、その際回分式または連続的操作が可能である。

0019

良好な全収率および高い反応速度を得るためには、４０ないし７０％の部分反応を行うのが好ましい。未反応のトリクロロエチレンは、蒸留により問題なく除去するすることができ、そしてこれを反応系に循環するすることができる。

0020

比較実験Ａ
この実験は、メジェール（Ｍｅｉｊｅｒｅ）教授により記載された通りの流下式光学的反応器内で行った。この反応器の最も重要な特徴を、図１に示す。反応混合物は、管（１）を介して反応器に入り、環状水槽（ｔｒｏｕｇｈ）（２）を満たし、そして薄膜の形態で円筒管（３）の内部で管低部（４）を通じて循環ポンプ（図示せず）に流れる。

0021

反応器はまた、泡鐘塔型反応器の形態でも使用できる。この場合、反応器は環状水槽まで溢れ出る。冷却ジャケットが付されたＵＶ光源（６）は、保護管（５）中に配置されている。かゝる光学的反応器は、専門会社から販売されている。

0022

循環系において使用する保存容器（２５０ｃｍ3 〜２，０００ｃｍ3 まで可変）、出発原料用の滴下漏斗および排ガスを冷却するために下流に配置された熱交換器を有するコイルコンデンサーを反応器に付した。系圧を調整するために使用した減圧弁および圧力ゲージは、ＮａＯＨスクラバーに開放される排ガスパイプに一体化した。

0023

使用したＵＶ光源は、タイプＴＱ １５０の水銀高圧バーナーであった。バーナーの冷却ジャケットを、水を使用して冷却した。酸素を、ガラス濾ビンを介して反応器に連続的に計量添加し、そしてその使用量をロータメーター［Ｒｏｔａｍｅｔｅｒ（登録商標名）］により測定した。

0024

実験のために、トリクロロエチレンおよびアミンを各々上記装置に導入し、そして循環ポンプのスイッチを入れ、そして装置をサーモスタットを使用して加熱した。多重コイルコンデンサーおよび熱交換器をクリオスタットにより一定温度（約−２０℃）に保持した。

0025

ＵＶバーナーの好適な運転時間の後、酸素を連続的に一定速度で通過させた。廃ガス流を、予備選択した圧力を一定に保つすることができるような方法で減圧弁により調整した。

0026

１，０００ｇのトリクロロエチレンを８２ｍｇのピリジン（＝１４．５ｐｐｍのＮ）で処理し、そして７５℃で０．０３ＭＰａのＯ2過圧の泡鐘塔型操作で酸化した。ガスの使用量は、６０ｄｍ3 ／時とした。反応を４時間に亘って観察し、そしてガスクロマトグラフィーによる分析を表１に示す。

0027

４時間後、トリクロロエチレンのジクロロアセチルクロライドへの転化率（量）は、８７．８％（＝０．８８ｋｇ）であり、選択率は７７．４％であった。
［表１］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 72.5 48.1 26.4 12.2
ジクロロアセチルクロライド（％） 23.1 40.3 58.0 68.0
トリクロロエチレンオキサイド（％） 2.9 9.2 13.1 16.4
比較実験Ｂ
比較実験Ａの通りにして、０．０５ＭＰａのＯ2過圧に設定して、１，０００ｇのトリクロロエチレンを８２ｍｇのピリジンの存在下７５℃で反応させた。

0028

反応の経過を表２に示す。４時間後、トリクロロエチレンの転化率（量）は、８９％（＝０．８９ｋｇ）であり、ジクロロアセチルクロライドに基づいて６８．５％の選択率であった。

0029

［表２］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 73.6 45.9 25.6 11.0
ジクロロアセチルクロライド（％） 22.2 37.0 50.7 61.0
トリクロロエチレンオキサイド（％） 2.6 13.9 20.1 24.6
比較実験Ｃ
比較実験Ｂの通りにして、１，０００ｇのトリクロロエチレンを７５℃かつ０．０５ＭＰａのＯ2過圧下で反応させた。転移触媒の量は二倍とした（１６４ｍｇのピリジン）。

0030

反応の経過を表３に示す。４時間後、トリクロロエチレンの転化率（量）は、９０．６％（＝０．９１ｋｇ）であり、７６％の選択率であった。

0031

［表３］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 75.1 46.7 24.5 9.4
ジクロロアセチルクロライド（％） 21.9 42.3 59.0 68.9
トリクロロエチレンオキサイド（％） 1.4 7.8 13.7 18.5
比較実験Ｄ
比較実験Ｃの通りにして、１，０００ｇのトリクロロエチレンを１６４ｍｇのピリジンと０．０５ＭＰａのＯ2過圧下で反応させた。反応温度を８０℃にまで上昇させた。

0032

４時間後、トリクロロエチレンの転化率（量）は、８８．２％（＝０．８８ｋｇ）であり、ジクロロアセチルクロライドに基づいて６６．９％の選択率であった。

0033

反応の経過は次の通りであった（表４）。
［表４］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 72.3 47.8 26.1 11.8
ジクロロアセチルクロライド（％） 23.1 40.2 50.9 59.0
トリクロロエチレンオキサイド（％） 2.8 9.5 20.1 26.0
比較実験Ｅ
比較実験Ａの通りにして、１，２００ｇのトリクロロエチレンを８０℃でかつ０．０７５ＭＰａのＯ2過圧下で反応させた。使用した転移触媒はジメチルフォルムアミドである（９５ｍｇ＝１５．２ｐｐｍのＮ）。

0034

反応の経過を表５に示す。４時間後、トリクロロエチレンの転化率（量）は、９０．１％（＝１．０８ｋｇ）であり、ジクロロアセチルクロライドに基づいて７５．６％の選択率であった。

0035

［表５］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 60.4 36.8 20.2 9.9
ジクロロアセチルクロライド（％） 26.8 48.0 62.3 68.1
トリクロロエチレンオキサイド（％） 9.0 12.3 14.3 19.1
比較実験Ｆ
実験Ｅと同様にして、１，４００ｇのトリクロロエチレンを８０℃でそして０．０７５ＭＰａのＯ2過圧下で反応させた。使用した転移触媒はトリエタノールアミンである（１３０ｍｇ＝９ｐｐｍのＮ）。

0036

反応の経過を表６に示す。４時間後、８１．９％（＝１．１５ｋｇ）のトリクロロエチレンが６９．５％の選択率で反応していた。
［表６］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 79.7 57.0 38.2 18.1
ジクロロアセチルクロライド（％） 14.8 29.4 42.0 56.9
トリクロロエチレンオキサイド（％） 4.1 10.2 16.6 21.8
例１
比較実験Ａと同様にして、１，２００ｇのトリクロロエチレンを８０℃でそして０．０７５ＭＰａのＯ2過圧下で反応させた。使用した転移触媒は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである（８３ｍｇ＝７ｐｐｍのＮ）。

0037

反応の経過を表７に示す。４時間の反応時間の後、９０．１％（＝１．０８ｋｇ）のトリクロロエチレンが反応していた。最終生成物に基づく選択率は、９４．６％であった。
［表７］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 66.1 38.8 20.4 9.9
ジクロロアセチルクロライド（％） 28.6 55.5 74.6 85.3
トリクロロエチレンオキサイド（％） 3.4 3.1 2.2 1.8
例２
例１の通りにして、１，４００ｇのトリクロロエチレンを流下膜中で８０℃でそして０．０７５ＭＰａのＯ2過圧下で反応させた。９９．６ｍｇ（＝７ｍｍｐのＮ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用した。

0038

実験の経過を表８に示す。９３．０％の選択率で８０．３２％（＝１．１２ｋｇ）のトリクロロエチレン転化率（量）が達成された。
［表８］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 80.0 60.2 33.4 19.7
ジクロロアセチルクロライド（％） 15.3 34.2 60.5 74.7
トリクロロエチレンオキサイド（％） 3.2 3.1 3.0 2.4
例３
例２の通りにして、１，４００ｇのトリクロロエチレンを流下膜中で８０℃でそして０．０７５ＭＰａのＯ2過圧下で反応させた。２１６ｍｇ（＝１５ｐｐｍのＮ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを使用した。

0039

反応の経過を表９に示す。４時間後トリクロロエチレンの転化率（量）は、８１．４％（＝１．１４ｋｇ）であり、選択率は、９５．５％であった。
［表９］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 77.4 55.7 35.5 18.6
ジクロロアセチルクロライド（％） 20.7 40.4 61.5 77.8
トリクロロエチレンオキサイド（％） 0.5 0.6 0.2 0.3
例４
例３の通りにして、１，４００ｇのトリクロロエチレンを流下膜中で８０℃でそして０．０７５ＭＰａのＯ2過圧下で反応させた。９６ｍｇ（＝６ｍｍｐのＮ）のＮ−２，３−ジメチルブチルーｔ−ブチルアミンを触媒として使用した。

0040

４時間後、トリクロロエチレンの転化率（量）は、８２．１％（＝１．１５ｋｇ）であり、９４．７％の選択率が達成されていた。反応の経過を表１０に示す。
［表１０］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 77.3 55.7 34.7 17.9
ジクロロアセチルクロライド（％） 21.0 42.0 61.7 77.8
トリクロロエチレンオキサイド（％） 0.4 0.6 0.9 1.3
例５
例４の通りにして、１，４００ｇのトリクロロエチレンを流下膜中で８０℃でそして０．０７５ＭＰａのＯ2過圧下で反応させた。１０４ｍｇ（＝８ｐｐｍのＮ）のＮ−イソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンを触媒として使用した。４時間の反応時間の後、８２．２％（＝１．１５ｋｇ）のトリクロロエチレンが反応していた。選択率は、９３．４％であった。

0041

反応の経過を表１１に示す。
［表１１］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 77.5 56.2 35.9 17.8
ジクロロアセチルクロライド（％） 20.4 40.9 59.9 76.7
トリクロロエチレンオキサイド（％） 0.2 0.5 1.0 2.0
例６
例１の通りにして、２，０００ｇのトリクロロエチレンを流下膜中で８０℃でそして０．０７５ＭＰａのＯ2過圧下で反応させた。転移反応を実施するために、３０４ｍｇ（＝１５ｐｐｍのＮ）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジンを添加した。４時間後、６８．４％（＝１．３８ｋｇ）のトリクロロエチレンが反応し、そして９４．１％の選択率が達成されていた。

0042

反応の経過を表１２に示す。
［表１２］
反応時間［時］ １ ２ ３ ４
トリクロロエチレン（％） 80.6 63.4 46.8 31.6
ジクロロアセチルクロライド（％） 16.1 33.3 48.5 64.4

0043

図１図１は、本発明および比較実験を実施するための装置の一例を示した一部切り欠き断面図である。

0044

１ 管
２ 環状水槽
３円筒管
４管底部
５保護管
６ ＵＶ光源