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技術 熱可塑性樹脂組成物

出願人 三菱瓦斯化学株式会社
発明者 奥園敏昭千徳一
出願日 1993年7月27日 (26年9ヶ月経過) 出願番号 1993-184953
公開日 1995年2月10日 (25年2ヶ月経過) 公開番号 1995-041659
状態 未査定
技術分野 高分子組成物
主要キーワード 建築部品 メルカプトアルキルシラン クロロアルキルシラン ガラス繊維クロス SEBSエラストマー 使用原 炭素繊維マット ブロム化エポキシ化合物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1995年2月10日)のものです。
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目的

成形品外観機械的性質耐熱性、寸法精度を損なうことなく、特にウエルド強度成形時の流動性耐溶剤性および耐油性の著しく改善され、溶融混練機成形品を成形する際の臭気環境汚染が無く、射出成形機スクリュウー、シリンダーおよび金型腐食のない組成物を提供する。

構成

ポリフェニレンエーテル樹脂30〜70重量部、ポリアミド樹脂70〜30重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の合計量100重量部に対し、アクリル酸またはイタコン酸を含有する共重合体0.1〜5重量部、有機過酸化物0〜1.0重量部、耐衝撃改良剤1〜15重量部の量比からなる組成物であって、第一段階でPPE、相溶化剤および耐衝撃改良剤を樹脂温度240〜360℃にて溶融混練後、第二段階でさらに残りの成分を加えて、樹脂温度240〜360℃にて溶融混練して製造されたことを特徴とする樹脂組成物

概要

背景

従来から、PPEとスチレン系樹脂からなる組成物電気的性質機械的性質耐熱性耐熱水性、寸法精度、成形性などに優れているので、電気電子部品自動車部品機械部品雑貨など幅広い分野で使用されている。しかしながら、PPEとスチレン系樹脂からなる組成物は、耐溶剤性および耐油性が不十分なため、改良が強く望まれていた。

特公昭60−11966号公報には、耐溶剤性および耐油性を改善するために、PAとPPE100重量部に対し、カルボン酸基酸無水物基などを有する化合物相溶化剤として0.01〜30重量部添加し、溶融混練する方法が提案されている。しかしながら、相溶化剤が多量に含まれた組成物を溶融混練すると、臭気が強く、環境汚染の原因になるばかりでなく、溶融混練機射出成形機スクリュウー、シリンダーおよび金型腐食を生じるという大きな問題点がある。また、特公昭59−33614には、PA100重量部に対し、スチレン系化合物60〜99重量%とα・β不飽和ジカルボン酸無水物1〜40重量%からなる共重合体を5重量部以上添加する方法が提案されている。この方法では、環境汚染の問題は解決されるが、スチレン系化合物の含有率が高いので、耐熱性や機械的性質が低下するという問題点がある。

概要

成形品外観、機械的性質、耐熱性、寸法精度を損なうことなく、特にウエルド強度、成形時の流動性、耐溶剤性および耐油性の著しく改善され、溶融混練機や成形品を成形する際の臭気と環境汚染が無く、射出成形機のスクリュウー、シリンダーおよび金型腐食のない組成物を提供する。

ポリフェニレンエーテル樹脂30〜70重量部、ポリアミド樹脂70〜30重量部、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂の合計量100重量部に対し、アクリル酸またはイタコン酸を含有する共重合体0.1〜5重量部、有機過酸化物0〜1.0重量部、耐衝撃改良剤1〜15重量部の量比からなる組成物であって、第一段階でPPE、相溶化剤および耐衝撃改良剤を樹脂温度240〜360℃にて溶融混練後、第二段階でさらに残りの成分を加えて、樹脂温度240〜360℃にて溶融混練して製造されたことを特徴とする樹脂組成物

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
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請求項1

(A)ポリフェニレンエーテル樹脂(以下PPEと略記)30〜70重量部、(B)ポリアミド樹脂(以下PAと略記)70〜30重量部、PPEとPAの合計量100重量部に対し、(C)アクリル酸またはイタコン酸を含有する共重合体0.1〜5重量部、(D)有機過酸化物0〜1.0重量部、(E)耐衝撃改良剤1〜15重量部の量比からなる樹脂組成物

請求項2

(C)共重合体が、アクリル酸またはイタコン酸を含有する共重合体のNa塩またはK塩であることを特徴とする請求項1の樹脂組成物。

請求項3

(C)共重合体が、アクリル酸・イタコン酸共重合体、アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸アルキルメタアクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸アルキル・メタアクリル酸メチル共重合体、アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸アルキル・メタアクリル酸アルキル・アクリルアミド・N−アルキロルアクリルアミド共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする請求項1の樹脂組成物。

請求項4

(D)有機過酸化物が、半減期が1分になるための分解温度が100〜270℃である有機過酸化物であることを特徴とする請求項1の樹脂組成物。

請求項5

第一段階で(A)PPE、(C)共重合体および(E)耐衝撃改良剤を樹脂温度240〜360℃にて溶融混練後、さらに、第二段階で(B)ポリアミド樹脂を加えて樹脂温度240〜360℃にて溶融混練して製造されたことを特徴とする請求項1の樹脂組成物。

請求項6

(D)有機過酸化物を、第一段階または第二段階で添加して溶融混練して製造されたことを特徴とする請求項5の樹脂組成物。

技術分野

入り伸び9 2 2 1 3 3

背景技術

0001

本発明の樹脂組成物は、成形品外観機械的性質耐熱性、寸法精度を損なうことなく、特にウエルド強度成形時の流動性(以下流動性と略記)、耐溶剤性および耐油性の著しく改善され、溶融混練機成形品を成形する際の射出成形機スクリュウー、シリンダーおよび金型腐食のない組成物に関し、電気電子部品自動車部品機械部品建築部品雑貨など幅広い分野で使用できる。

0002

従来から、PPEとスチレン系樹脂からなる組成物は電気的性質、機械的性質、耐熱性、耐熱水性、寸法精度、成形性などに優れているので、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、雑貨など幅広い分野で使用されている。しかしながら、PPEとスチレン系樹脂からなる組成物は、耐溶剤性および耐油性が不十分なため、改良が強く望まれていた。

0003

特公昭60−11966号公報には、耐溶剤性および耐油性を改善するために、PAとPPE100重量部に対し、カルボン酸基酸無水物基などを有する化合物相溶化剤として0.01〜30重量部添加し、溶融混練する方法が提案されている。しかしながら、相溶化剤が多量に含まれた組成物を溶融混練すると、臭気が強く、環境汚染の原因になるばかりでなく、溶融混練機や射出成形機のスクリュウー、シリンダーおよび金型腐食を生じるという大きな問題点がある。また、特公昭59−33614には、PA100重量部に対し、スチレン系化合物60〜99重量%とα・β不飽和ジカルボン酸無水物1〜40重量%からなる共重合体を5重量部以上添加する方法が提案されている。この方法では、環境汚染の問題は解決されるが、スチレン系化合物の含有率が高いので、耐熱性や機械的性質が低下するという問題点がある。

課題を解決するための手段

0004

本発明が解決しようとする課題は、成形品外観、機械的性質、耐熱性、寸法精度を損なうことなく、特にウエルド強度、流動性、耐溶剤性および耐油性の著しく改善され、かつこの組成物を溶融混練する際、臭気と環境汚染が無く、溶融混練機や射出成形機のスクリュウー、シリンダーおよび金型腐食のない組成物を提供することにある。

0005

本発明者らは、上記課題を解決するため、PPEとPAに種々の第三物質を種々の比率で添加し、研究を重ねた。その結果、第三物質としてカルボキシル基を含有する特定の重合体を配合することにより、課題が解決されることを見いだし、本発明を完成させた。

0006

すなわち、本発明は、(A)PPE30〜70重量部、(B)PA70〜30重量部、PPEとPAの合計量100重量部に対し、(C)アクリル酸またはイタコン酸を含有する共重合体0.1〜5重量部、(D)有機過酸化物0〜1.0重量部、(E)耐衝撃改良剤1〜15重量部の量比からなる組成物である。

0007

本発明に使用される(A)PPEは、例えば特開昭63−286464に記載されている方法に準じて製造できる。特に、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、2,6−ジメチル−1,4−フェノール/2,3,6−トリメチル−1,4−フェノール共重合体および前二者にそれぞれスチレングラフト重合したグラフト共重合体が本発明に用いられるPPEとして好ましい。本発明に好適なPPEの極限粘度は25℃クロロホルム溶液で測定し、0.35〜0.60dl/gの範囲にあるのが好ましい。極限粘度が0.60dl/gより高いと組成物の溶融粘度が高くなり、バーフロー値が低下して特に大型薄肉成形品の成形が困難になる。逆に、極限粘度が0.35dl/gより低くなると機械的強度の低下が大きく実用成形品としての価値を損なうので、本発明のPPE・PA樹脂組成物には使用できない。

0008

本発明の(B)PAとしては、PA4、PA6、PA66、PA11、PA12のような脂肪族PA、ポリヘキサジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサジアミンイソフタルアミドメタキシレンジアミンアジピン酸から得られるような芳香族PAが例示され、これらの1種類以上のPAが好適に使用できる。

0009

本発明に使用される(C)アクリル酸またはイタコン酸を含有する共重合体は、アクリル酸および/またはイタコン酸と1種類以上のビニル化合物との共重合体であって、具体的には、アクリル酸・イタコン酸共重合体、アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸アルキルメタアクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸アルキル・メタアクリル酸メチル共重合体、アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸アルキル・メタアクリル酸アルキル・アクリルアミド・N−アルキロルアクリルアミド共重合体が好適である。また、前記した共重合体であって、Na塩またはK塩などにイオン化された共重合体もまた、好適に使用される。

0010

さらに、本発明の樹脂組成物の製造に際し、(D)有機過酸化物を使用するのも好ましい。有機過酸化物として、公知のものが使用できるが、特に好ましい有機過酸化物としては、半減期が1分になる分解温度が100〜270℃のもの、例えば、ベンゾイルパーオキサイドシクロヘキサノンパーオキサイドターシャリブチルパーオキシベンゾエートメチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリブチルクミルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドターシャリーブチルハイドロパーオキサイドなどをあげることが出来る。有機過酸化物は第一段階または第二段階溶融混練時に添加される。

0011

次に、本発明のPPE・PA樹脂組成物の配合比率は前記した通りである。(B)PAの配合比率が30重量部より低いと流動性、耐溶剤性および耐油性に劣り、さらに意外な事にはウエルド強度が著しく低下し、PAが70重量部より高いと荷重撓み温度などの熱的性質が低下するので好ましくない。

0012

(C)共重合体の配合比率が0.1重量部より低いと、PPEとPAの相溶性が劣り、成形品は層状剥離を起こし、衝撃強度引張破断伸びが低く好ましくない。逆に、5重量部より高くなると、荷重撓み温度や弾性率の低下が大きくなるばかりでなく、溶融混練機や射出成形機のスクリュウー、シリンダーおよび金型腐食を生じるので、実用性も大幅に低下する。

0013

PPEとPAの相溶化を促進する目的で、必要に応じて(D)有機過酸化物を添加することもできるが、1.0重量部を越えるとPPEやPAの分子量の低下が激しくなり、機械的性質、熱的性質、耐溶剤性および耐油性も低くなるので好ましくない。

0014

衝撃強度を改良するために、本発明の樹脂組成物には(E)耐衝撃性改良剤が添加される。耐衝撃性改良剤としては、ポリブタジエンSBR、EPDMEVA、ポリアクリル酸エステルポリイソプレン水添イソプレンアクリル系エラストマーポリスチレン相と水素添加ポリイソプレン相からなるジブロックもしくはトリブロック共重合体(たとえば、クラレ(株)製、商品セプトン)、ポリエステルポリエーテルエラストマー、PA系エラストマー(たとえば、東レ(株)製、商品名ペバックス)、PA系エラストマー(たとえば、大日本インキ化学(株)製、商品名グリラックスA)、エチレンブテン1共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体水素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレンエチリデンノルボネン共重合体、熱可塑性ポリエステルエラストマー水添SEBSエラストマー(たとえば、シェル化学(株)製、商品名クレイトンG)、エチレン−αオレフィンコポリマーおよびプロピレン−αオレフィンコポリマー(たとえば、三井石油化学(株)製、商品名タフマー)、エチレンメタクリル酸系特殊エラストマー(たとえば、三井・デュポンポリケミカル(株)製、商品名タフリットT3000)、コア層ゴム質シェル層硬質樹脂からなるコアシェルタイプのエラストマー(たとえば、武田薬品(株)製、商品名スタフイド)、アクリル系(反応タイプ)のエラストマー(たとえば、クレ化学(株)製、商品名パラロイドEXL)、MBS系エラストマーやクレハBTAエラストマー、コア・シェルタイプのエラストマー(たとえば、三菱レーヨン(株)製、商品名メタブレンS)、コアがシリコンゴムシェルアクリルゴムまたはアクリル系樹脂からなるコア・シェルタイプのエラストマー(たとえば、三菱レーヨン(株)製、グレード名S2001またはRK120)などが例示される。

0015

さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えば、PS、HIPS、MS、MBS、AS、AAS、AES、AMBS、スチレン・マレイン酸共重合樹脂(たとえば、アメリカアーコケカル社製、商品名ダイラーク)、PC、PBT、PET、PE、PP、マレイン酸変性PP、POM、PMMAポリフェニレンサルファイドポリエーテルエーテルケトンポリスルホンなども添加できる。

0016

本発明のPPE・PA樹脂組成物の機械的強度、剛性、寸法安定性改良のため、ガラス繊維ガラスビーズガラスフレークガラス繊維クロスガラス繊維マットグラファイト炭素繊維炭素繊維クロス炭素繊維マットカーボンブラック炭素フレークアルミステンレス真鍮および銅から作った金属繊維金属フレーク金属粉末有機繊維、針状チタンサンカリウムマイカタルククレー酸化チタンウオラストナイト炭酸カルシュウム、から選ばれた1種以上の強化剤を添加しても良い。剛性・強度を上げて、さらに成形品の外観平滑性を向上するためには、繊維の径を細くするのが好ましい。繊維径の細いガラス繊維としては、日本特許出願番号02−177585に記載の日本無機(株)製のE−FMW−800(平均繊維径0.8μm)やE−FMW−1700(平均繊維径0.6μm)を例示できる。

0018

本発明のPPE・PA樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤としてトリフェニールスヘートやトリクレジルホスヘート、あるいはそれらの重縮合体、または赤リンのような公知のリン化合物を添加できる。また、デカブロジフニールエーテル、ブロム化ポリスチレン、低分子量ブロム化ポリカーボネートブロム化エポキシ化合物のようなハロゲン化合物を難燃剤として添加できる。三酸化アンチモンまたは/および四酸化アンチモンのような難燃助剤もハロゲン化合物と併用できる。

0019

本発明の組成物には、必要に応じて、公知のフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、ヒンダードフェノール系、硫化亜鉛酸化亜鉛などの熱および酸化防止剤を用いることができる。さらに必要に応じて、帯電防止剤可塑剤潤滑剤、離型剤染料顔料紫外線吸収剤光安定剤なども添加することができる。

0020

本発明の組成物は、一般に熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられる設備により製造することができるが、混練方法には工夫を要する。すなわち、第一段階でPPE、共重合体、耐衝撃改良剤および必要に応じて有機過酸化物を溶融混練後、第二段階としてPAや熱安定剤、酸化防止剤および必要に応じてその他の成分を追加し溶融混練する方法が好ましい。第二段階には耐衝撃改良剤および必要に応じて有機過酸化物を加えることもできる。これに対し、本発明を構成する成分を一括して混合し、一軸や二軸押出機を使用して溶融混練しても本発明者らが目的とした物性や成形性の優れた組成物を得ることはできない。また、第一段階でPA、共重合体および有機過酸化物を溶融混練し、第二段階でPPEと耐衝撃改良剤を追加して溶融混練してもやはり、物性や成形性の優れた組成物を得ることはできない。

0021

以上の説明から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、成形品外観、機械的性質、耐熱性、寸法精度を損なうことなく、特にウエルド強度、流動性および耐溶剤性および耐油性が改善され、射出成形押出成形ブロー成形も可能で、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、建築部品、家庭用雑貨など幅広い分野に使用できる。

0022

次の実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例と比較例における試験片成形方法試験方法は次の通りである。
(1)使用原材料
PAは東レ(株)製PA6(商品名アミランCM1017)を、PPEは三菱斯化学(株)製で25℃クロロホルム中の極限粘度が0.45dl/gのものを使用した。共重合体としては、市販のアクリル酸・イタコン酸共重合体のNa塩(重合体1と略記)、アクリル酸・イタコン酸・アクリル酸アルキル共重合体(重合体2と略記)、比較のためにビニル酢酸(ビニルと略記)、スチレン・マレイン酸共重合樹脂(積水化成品工業(株)製、商品名ダイラーク232、重合体3と略記)を使用した。衝撃改良剤はスチレン・エチレン・ブチレンスチレンブロック共重合体(シェル化学(株)製、商品名クレイトンG1651、SEBSと略記)を、有機過酸化物としては、日本油脂(株)製のジクミルパーオキサイド(DCPと略記)を使用した。

0023

(2)組成物の混練条件と試験片の成形条件
第一段階でPPE、SEBS、DCP、重合体1または重合体2を表1、表2の比率で、スーパーミキサーにより混合し、混合物の臭気を確認(臭気と略記)後、シリンダー設定温度280℃で、スクリュー径30mmの二軸押出機により溶融混練しペレットを製造した。このペレットと残りのPA6を混合し、シリンダー設定温度280℃で、スクリュー径30mmの二軸押出機により溶融混練しペレットを製造した。このペレットを100℃で5時間乾燥後、住友重機械(株)製SG125型射出成形機により金型温度100℃、シリンダー設定温度280℃、射出圧力98MPaで、ASTM−D638規定タイプ1の3.2mm厚で、長軸の両端にゲートを有する金型引張試験片を1ショットで2本づづ成形した。引張試験片と同一条件で、63.5×12.7×3.2mmのアイゾット衝撃試験片を1ショットで8本づづ成形した。

0024

(3)成形時の熱安定性試験
(2)のアイゾット衝撃試験片成形終了後、シリンダー設定温度280℃のままで30分間成形を中断したまま、(2)の条件でアイゾット衝撃試験片を2ショット成形し、1ショット目の試験片を捨て、2ショット目の試験片5本でアイゾット衝撃強度を測定し、アイゾット衝撃強度の大小により組成物の成形時の熱安定性を評価した。表1、表2には衝撃2と表示した。

0025

(4)アイゾット衝撃強度測定法(単位はJ/m)
ASTM−D256に準じ、試験片厚み3.2mmの試験片に0.25Rのノッチ切削加工により切り込み、23℃で5本づつ測定し、5本の平均値で示した。なお、(2)で成形したアイゾット衝撃試験片で試験して求めたアイゾット衝撃強度を表1、表2には衝撃1と表示した。

0026

(5)160℃・100時間熱処理後のアイゾット衝撃強度
(2)の条件で成形したアイゾット衝撃試験片を、160℃のオーブン中で100時間熱処理後、アイゾット衝撃強度を測定した。表1、表2には衝撃3と表示した。

0027

(6)ウエルド入り試験片の引張破断伸び
ASTM−D638に準じ、引張速度5mm/分、試験温度23℃で5本試験を行い、5本の平均のウエルド入り試験片の破断伸び(単位は%)を求め、表1、表2には入り伸びと示した。

発明の効果

0028

表1に実施例、表2、表3に比較例を示す。なお、表1、表2、表3の樹脂組成物を構成する各成分の配合比率は重量部で示す。

0029

本発明の樹脂組成物は、成形品外観、機械的性質、耐熱性、寸法精度を損なうことなく、特にウエルド強度、成形時の流動性、耐溶剤性および耐油性の著しく改善され、かつこの組成物を溶融混練する際、臭気と環境汚染が無く、溶融混練機や射出成形機のスクリュウー、シリンダーおよび金型腐食のないことを特長とした組成物である。このように本発明の樹脂組成物は、多くの特長を有しているので、電気・電子部品、自動車部品、機械部品、建築部品、雑貨など今まで以上に幅広い分野で使用できる。

0030

実施例番号1 2 3 4 5 6
(配合比率)
PPE 32 31 30 52 51 50
PA6 60 60 60 40 40 45
重合体1 1 2 0 1 2 0
重合体2 0 0 1 0 0 2
SEBS7 7 7 7 7 7
DCP 0.03 0.05 0.1 0.3 0.05 0
(物性)
臭気なし なし なし なし なし なし
衝撃1 230 225 240 260 244 220
衝撃2 195 180 205 235 220 200
衝撃3 180 175 170 210 180 175
入り伸び32 28 25 31 30 26

0031

比較例番号 1 2 3 4 5 6
(配合比率)
PPE 13 33 33 53 53 53
PA6 80 60 60 40 40 45
重合体1 1 10 0 0 0.05 0
重合体2 0 0 0 10 0 0.05
SEBS7 7 7 7 7 7
DCP 0.03 0.05 0.10 0.05 0 0
(物性)
臭気なし なし なし なし なし なし
衝撃1 75 80 40 75 50 60
衝撃2 50 55 30 40 30 55
衝撃3 45 50 20 30 35 40
入り伸び9 2 2 1 3 3

0032

比較例番号 7 8 9 10 11 12
(配合比率)
PPE 13 33 33 43 43 43
PA6 80 60 60 40 40 45
ビニル1 1 2 0 0 0
重合体3 0 0 0 10 10 10
SEBS7 7 7 7 7 7
DCP 0.03 0.05 0.10 0.05 0 0
(物性)
臭気強い 強い 非常に強い なし なし なし
衝撃1 60 75 80 70 60 65
衝撃2 50 55 30 45 40 50
衝撃3 50 45 20 30 35 45

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