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技術 粉体塗料組成物

出願人 DIC株式会社
発明者 鈴木尚阿河哲朗
出願日 1993年7月7日 (27年5ヶ月経過) 出願番号 1993-167875
公開日 1995年1月27日 (25年11ヶ月経過) 公開番号 1995-026171
状態 特許登録済
技術分野 塗料、除去剤
主要キーワード 鋼鉄製品 碁盤目剥離テスト ハロゲン含有ビニル系単量体 静電スプレー塗装機 短油アルキド エポキシ基含有ビニル系共重合体 評価判定 合成樹脂類
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1995年1月27日)のものです。
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目的

とりわけ、層間付着性、就中、上塗り塗料と、此の粉体塗料との付着性にも優れるし、しかも、平滑性ならびに鮮映などに代表されるような、いわゆる塗膜仕上がり外観にも優れる、という極めて実用性の高い粉体塗料組成物を提供しようとするにある。

構成

セルロースアセテートブチレートなどに代表されるようなセルロースエステルの存在下に、エポキシ基含有単量体を必須の成分とする単量体混合物を共重合せしめて得られる、特定のエポキシ基含有ビニル系共重合体(A)と、さらに、硬化剤成分としての多価カルボン酸(B)とを含有することから成る、粉体塗料組成物。

概要

背景

近年、エポキシ基含有ビニル系重合体樹脂成分とする一方で、硬化剤としては、多価カルボン酸化合物を用いた形の粉体塗料が、特に、耐候性に優れた塗膜を形成し得るというものである処から、広く利用されている。

概要

とりわけ、層間付着性、就中、上塗り塗料と、此の粉体塗料との付着性にも優れるし、しかも、平滑性ならびに鮮映などに代表されるような、いわゆる塗膜の仕上がり外観にも優れる、という極めて実用性の高い粉体塗料組成物を提供しようとするにある。

セルロースアセテートブチレートなどに代表されるようなセルロースエステルの存在下に、エポキシ基含有単量体を必須の成分とする単量体混合物を共重合せしめて得られる、特定のエポキシ基含有ビニル系共重合体(A)と、さらに、硬化剤成分としての多価カルボン酸(B)とを含有することから成る、粉体塗料組成物。

目的

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、上塗りとして、溶剤系塗料および水系塗料なる、粉体塗料以外の他のタイプの塗料を配した際の、とりわけ、層間付着性などの、いわゆる実用的な性能が改善された粉体塗料を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

セルロースエステルの存在下に、エポキシ基含有単量体を必須の単量体とする単量体混合物を共重合せしめて得られる、エポキシ基含有ビニル系共重合体(A)と、多価カルボン酸(B)とを含有することを特徴とする、粉体塗料組成物

請求項2

前記したエポキシ基含有ビニル系単量体(A)が、単量体混合物の総量を基準として、0.01〜5重量%のセルロースエステルの存在下に、5〜60重量%のエポキシ基含有単量体と、95〜40重量%のエチレン系不飽和単量体との単量体混合物を共重合せしめて得られるものである、請求項1に記載の組成物

技術分野

0001

本発明は、新規にして有用なる粉体塗料組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、セルロースエステルの存在下に、エポキシ基含有単量体などを共重合せしめて得られる、特定のエポキシ基含有ビニル系共重合体(A)と、さらに、多価カルボン酸(B)とを含有することから成る、とりわけ、平滑性ならびに鮮映性などの、いわゆる仕上がり外観の優れた塗膜を与え得るという、上塗り適性に優れた、熱硬化性の粉体塗料組成物に関する。

背景技術

0002

近年、エポキシ基含有ビニル系重合体樹脂成分とする一方で、硬化剤としては、多価カルボン酸化合物を用いた形の粉体塗料が、特に、耐候性に優れた塗膜を形成し得るというものである処から、広く利用されている。

発明が解決しようとする課題

0003

しかしながら、この種の粉体塗料は、どうしても、上塗りとして用いられる、およそ、溶剤系塗料および水系塗料という、その他のタイプの塗料を配した際の、いわゆる層間付着性が悪い、という欠点を有していた。

0004

しかるに、本発明者らは、上述したような従来技術における種々の問題、就中、上述したような、他のタイプの塗料を配した際の、層間付着性の問題を解決するために、鋭意、研究を開始した。

0005

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一にかかって、上塗りとして、溶剤系塗料および水系塗料なる、粉体塗料以外の他のタイプの塗料を配した際の、とりわけ、層間付着性などの、いわゆる実用的な性能が改善された粉体塗料を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、エポキシ基含有ビニル系単量体などを、セルロースエステルの存在下に、溶液重合せしめることによって、何ら、平滑性ならびに鮮映性などの、いわゆる仕上がり外観を損なうことなく、とりわけ、層間付着性などに優れた塗膜を与え得るということを見出すに及んで、ここに、本発明を完成するに到った。

0007

すなわち、本発明は、基本的には、セルロースエステルの存在下に、エポキシ基含有単量体を必須の単量体とする単量体混合物を共重合せしめて得られる、エポキシ基含有ビニル系共重合体(A)と、さらには、多価カルボン酸(B)とを含有することから成る、粉体塗料組成物を提供しようとするものであって、

0008

具体的には、単量体混合物の総量を基準として、0.01〜5重量%のセルロースエステルの存在下に、5〜60重量%のエポキシ基含有単量体と、95〜40重量%のエチレン系不飽和単量体との単量体混合物を共重合せしめて得られるという、特定のエポキシ基含有ビニル系共重合体(A)と、さらには、多価カルボン酸(B)とを含有することから成る、粉体塗料組成物を提供しようとするものである。

0009

ここにおいて、上記したエポキシ基含有ビニル系共重合体(A)とは、その重合の際に、予め、セルロースエステルを存在させた形で以て行うことによって得られるものであって、好ましくは、セルロースエステルの存在下に溶液重合を行ったのちに、脱溶剤せしめるという方法によって得られる形のものを指称する。

0010

こうしたセルロースエステルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、セルロースアセテートセルロースアセテートブチレートまたはセルロースアセテートプロピオネートなどであるが、それらのうちでも、セルロースアセテートブチレートの使用が望ましい。

0011

当該セルロースエステルの使用量としては、単量体混合物の総量を基準として、0.01〜5重量%なる範囲内が適切であって、0.01重量%よりも少ないと、どうしても、上塗り塗膜との付着性を増大させるという効果が期待できなくなるし、一方、5重量%を超えて余りに多量に用いると、どうしても、塗膜の鮮映性や諸物性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

0012

当該ビニル共重合体(A)中におけるエポキシ基含有単量体成分の含有率全単量体の5重量%未満となる場合には、どうしても、塗膜強度ならびに金属への付着性などが低下するようになるし、一方、60重量%を超えて余りに多量に用いられる場合には、どうしても、過度硬化反応によって、とりわけ、塗面の平滑性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

0013

当該ビニル系共重合体(A)としては、好ましくは、ガラス転移温度が20〜80℃なる範囲内のものであって、しかも、数平均分子量が1,000〜20,000なる範囲内のものを用いるのが望ましい。

0014

当該ビニル系共重合体(A)のガラス転移温度が20℃未満になると、どうしても、粉体塗料の貯蔵安定性などが低下するようになるし、一方、80℃を超えて余りに高くなる場合には、どうしても、熱流動性などが低下し、ひいては、塗面の平滑性などが悪くなり易いので、いずれの場合も好ましくない。

0015

また、数平均分子量が1,000未満になると、どうしても、塗膜の強度が低下したりするし、一方、20,000を超えて余りに大きくなる場合には、どうしても、塗面の平滑性などが低下するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

0016

当該ビニル系共重合体(A)を調製するに当たって使用される、前記エポキシ基含有単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレートグリシジルメタクリレートもしくはβ−メチルグリシジルメタクリレートの如き、各種の(メタアクリル酸の(β−メチルグリシジルエステルをはじめ、

0017

アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルもしくはメタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルの如き、各種のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類、またはそれらのε−カプロラクトン変性物;

0018

あるいは、アリルアルコールの(メチル)グリシジルエーテルメタアリルアルコールの(メチル)グリシジルエーテルまたはN−グリシジルアクリル酸アミドビニルスルフォン酸グリシジルなどである。

0019

これらは単独使用でも2種以上の併用でもよいことは勿論である。

0020

一方、こうしたエポキシ基含有単量体と共重合性を有する単量体としては、エチレン系不飽和単量体という領域に属するものであり、しかも、エポキシ基との反応性の低いものであって、かつ、かかるエポキシ基含有単量体とラジカル的に共重合し得る単量体を使用することができる。

0021

エポキシ基含有単量体と共重合性を有するエチレン系不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、公知慣用の、それぞれ、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類をはじめ、さらには、公知慣用の、その他のビニル系単量体類などである。

0022

これらは単独使用でも2種以上の併用でもよいことは勿論である。

0023

アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸メチルアクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピルアクリル酸n−ブチルアクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチルアクリル酸シクロヘキシルアクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチルオクチル、アクリル酸ドデシルもしくはアクリル酸ベンジル

0024

またはメタクリル酸メチルメタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチルメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸ヘキシルメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルオクチル、メタクリル酸ドデシルメタクリル酸ベンジルもしくはメタクリル酸フェニルの如き、各種の(メタ)アクリル酸エステル類や、

0025

アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピルもしくはメタクリル酸4−ヒドロキシブチルの如き、各種の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類などである。

0026

また、その他のエチレン系不飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、フマル酸ジアルキルエステルもしくはイタコン酸ジアルキルエステルの如き、各種の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル類;スチレンビニルトルエンα−メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル系単量体類;

0027

またはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルの如き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類;アクリルアミドもしくはメタクリルアミドの如き、各種のアミド結合含有ビニル系単量体類類などであり、

0028

さらには、ビニルオキサゾリンの如き、各種のオキサゾリル基含有ビニル系単量体類;酢酸ビニルプロピオン酸ビニルもしくは「ベオバ」(オランダシェル社製の、分岐脂肪族モノカルボン酸)の如き、各種のビニルエステル類ラウリルビニルエーテルの如き、各種のビニルエーテル類塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のハロゲン含有ビニル系単量体類;またはビニルトリメトキシシランもしくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの如き、各種の珪素含有ビニル系単量体類などである。

0029

本発明において、硬化剤成分として用いられる、前記した多価カルボン酸(B)としては、たとえば、脂肪族ないしは芳香族多価カルボン酸類が特に代表的なものであるが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グルタル酸アジピン酸ピメリン酸スベリン酸アゼライン酸、セバチン酸、1,12−ドデカン二酸、1,20−アイコサン二酸もしくは1,24−テトラアイコサン二酸、

0031

また、無水コハク酸無水セバチン酸、無水フタル酸無水イタコン酸もしくは無水トリメリット酸の如き、各種のカルボン酸無水物であってもよい。就中、1,12−ドデカン二酸または1,20−アイコサン二酸などが、諸性能のバランスが取り易い処から、特に望ましいものである。

0032

当該多価カルボン酸(B)の使用形態としては、任意の組み合わせが可能であるが、当該多価カルボン酸(B)の使用割合としては、前述したエポキシ基含有ビニル系共重合体(A)中のエポキシ基と、当該多価カルボン酸(B)中のカルボキシル基との当量比が、0.5〜1.5の範囲内となるような比率で以て使用するのが望ましい。

0033

かくして得られる、本発明の粉体塗料組成物には、エポキシ樹脂ポリエステル樹脂またはポリアミドなどのような、種々の合成樹脂類顔料ないしは染料などのような、種々の着色剤類などをはじめ、

0034

さらには、流動調整剤ブロッキング防止剤紫外線吸収剤帯電防止剤酸化防止剤またはベンゾインなどのような、通常、用いられている、種々の塗料用添加剤類を、必要に応じて、1種または2種以上、加えることができるので、かかる添加剤類を加え、あるいは、加えずに、粉体塗料として、実用に供せられる。

0035

本発明の粉体塗料組成物を用いて、目的とする粉体塗料を製造するには、周知慣用のいずれの方法をも採用することが出来るが、通常は、以上に掲げた各種の成分を混合せしめたのち、加熱ロールまたはエクストルーダーなどのような、種々の溶融混練機によって、80〜180℃程度の温度で、充分に溶融混合せしめ、次いで、冷却せしめたのちに、粉砕せしめる、というようにして、粉体塗料とする方法が採られている。

0036

また、塗装方法としても、静電吹付法または流動浸漬法などのような、周知慣用の塗装方法によって、被塗物塗装し、次いで、かくして得られた塗装物を、通常は、150〜210℃なる範囲内の焼付炉で以て焼き付けを行い、粉体塗装による塗膜を得ることが出来る。

0037

本発明の粉体塗料組成物は、主として、鋼鉄製品の塗料用に供されるものであり、たとえば、自動車用建材用、家電製品用または自動販売機用などの、種々の用途に差し向けられる。

0038

それも、前述したように、溶剤系塗料および水系塗料という、粉体塗料以外のタイプの塗料を、上塗り塗料として配した際の、いわゆる層間付着性などが求められるような処に、極めて大きな用途が期待され得る。

0039

次に、本発明を参考例、実施例または比較例により、一層、具体的に説明することにするが、以下において、部および%は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。

0040

参考例1(セルロースエステル含有ビニル系共重合体の調製例)
温度計撹拌機還流冷却機および窒素導入口を備えた反応容器に、第1表に示すような量のセルロースエステルを仕込み、さらに、キシレンの66.7部を加えて加温し、加熱還流させた。

0041

次いで、そこへ、第1表に示すような量の単量体と、重合開始剤とからなる混合物を、4時間に亘って加えた。さらに、還流下に1時間のあいだ保持したのちに冷却し、アゾビスイソブチロニトリルの0.5部を加え、80〜100℃で残りの単量体の共重合を行って、此の共重合を完結せしめた。

0042

しかるのち、溶剤を除去せしめることによって、固形のビニル系共重合体を得た。

0043

0044

《第1表の脚注
「CAB 551−0.01」、「CAB 551−0.2」および「CAB 381−0.5」は、いずれも、アメリカイーストマンケミカル社製のセルロースアセテートブチレートである。

0045

HEA」…………「アクリル酸2−ヒドロキシエチル」の略記
AIBN」………「アゾビスイソブチロニトリル」の略記

0046

0047

実施例1〜3ならびに比較例1〜4
第2表に示すような組成割合で以て、「ブスコニーダーPR−46型」(スイス国ブス社製の単軸押し出し機)を用いて、常法により、種々の粉体塗料組成物を調製した。

0048

応用例1〜3ならびに比較応用例1〜4
これらの各例は、各種の粉体塗料組成物を、実際に、粉体塗料として用いて、それぞれの粉体塗料組成物の諸性能を、比較検討するためのものである。これによって、粉体塗料としての応用特性が明らかになろう。

0049

まず、第2表に示すような、それぞれの粉体塗料組成物を、粉体塗料用静電スプレー塗装機で以て、燐酸亜鉛処理を施した、0.8mm厚の梨地鋼板に、第3表に示すような膜厚となるように塗装し、200℃×20分間という条件で焼き付けを行って、試験板を得た。

0050

次いで、それぞれの焼き付け塗膜たる試験板について、第3表に示すような各項目に関しての、塗膜の評価検討を行った。それらの結果を、まとめて、同表に示す。

0051

0052

0053

《第2表の脚注》
「1,12−DDJA」………「1,12−ドデカン二酸」の略記
「CAB」………………………「CAB 550−0.01」の略記

0054

なお、層間付着性の試験は、上塗り塗料として、それぞれ、「ベッコゾールER−3653」[大日本インキ化学工業(株)製の短油アルキド樹脂;NV=60%]/「スーパー・ベッカミンG−821」(同上社製のブチル化メラミン樹脂;NV=60%)=70/30(固形分重量比)なるベース樹脂硬化剤系に対して、「タイペーク R−820」[石原産業(株)製のルチル型酸化チタン系顔料]を、PWCが50%となるように配合せしめ、

0055

次いで、キシレン/n−ブタノール=70/30(重量比)なる組成シンナーを用いて、「フォードカップNo.4」で以て、24秒となるように調整した塗料を作製し、30ミクロン(μm)の膜厚になるように、叙上のようにして得られた、それぞれの粉体塗料板(試験板)上に塗装し、140℃×20分間なる条件で以て焼き付けしたのちの層間付着性を、碁盤目剥離テストで以て評価判定した。

0056

0057

《第3表の脚注》膜厚の測定は、電磁膜測定法に依った。

0058

A………極めて、平滑性に優れている
B………普通程度の平滑性
C………平滑性が悪い

0059

0060

本実施例1品に比較して、比較例1品は、セルロースエステルを使用していないという形のものである処から、とりわけ、平滑性ならびに層間付着性などに劣るし、配合時において、此のセルロースエステルを添加した形の、比較例2品の場合には、層間付着性の改良効果こそ認められるものの、その反面で、とりわけ、鮮映性の低下が認められる。

0061

したがって、仕上がり外観ならびに層間付着性などの向上化には、是非とも、此のセルロースエステルを、ビニル系共重合体の調製時点で以て、予め、添加しておくということが、有効なる手段である、と言い得よう。

発明の効果

0062

以上に詳説したように、本発明の粉体塗料組成物は、とりわけ、層間付着性にも優れるし、塗面の平滑性ならびに鮮映性などの、いわゆる塗膜の仕上がり外観にも優れる、という極めて実用性の高いものである。

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