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技術 ウォッシュコートした熱衝撃抵抗性のある基体の製造方法

出願人 コーニング・インコーポレーテッド
発明者 パトリシアアンビューザイナーアーウィンモーリスラックマンマラナゴーダディアマナゴーダパティル
出願日 1994年5月18日 (26年7ヶ月経過) 出願番号 1994-103684
公開日 1995年1月13日 (25年11ヶ月経過) 公開番号 1995-010650
状態 未査定
技術分野 多孔質人造石または多孔質セラミック製品 セラミックスの後処理 触媒 触媒
主要キーワード セラミックボディ 最適被覆 溶解液体 コロイド状ゾル 結晶学的方向 水酸化酸化物 粒子間接着 混合金属化合物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1995年1月13日)のものです。
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目的

構成

マイクロクラックおよび孔を有する多孔性焼結ディを用意する。マイクロクラック内に緩衝液を導入する。この緩衝液のpHは、以下の工程におけるスラリーと緩衝液との接触によりゲルを形成するのに適した所定の値である。上記工程を終了したボディを、大きい表面積酸化物または大きい表面積の酸化物前駆体、および緩衝液とスラリーとの界面にゲルを形成することのできるゲル形成剤からなるウォッシュコーティングスラリーと接触させて界面にゲルを形成させ、それによりスラリーがマイクロクラックに浸入するのを防ぐ。この工程を終了したボディを、ウォッシュコートした基体を形成するのに十分な時間と温度でか焼する。

概要

背景

セラミックハニカムは、自動車ウッドストーブ(woodstove )、および他の触媒用途における触媒基体として広く用いられている。これらのハニカム熱膨張が小さければ、高温用途のための優れた熱衝撃抵抗性基体として使用できる。

一般的に、被覆基体の熱衝撃抵抗性は、被覆されていないセラミック基体の熱衝撃抵抗性よりも低い。コージエライトハニカムの熱膨脹係数(CTE)は、アルミナウォッシュコートを施すことにより上昇し、熱衝撃抵抗性が著しく減少することが知られている。CTEの増加の原因の1つは、基体のマイクロクラック(microcracks )内へウォッシュコート粒子および/または溶解した化学種浸透してしまうこと、または乾燥により溶解材料析出してしまうことによるものであると言われている。この時、浸透する材料のサイズは一般的にマイクロクラックのサイズより小さい。したがって、高度の熱衝撃抵抗性を維持するために、ウォッシュコーティング中にマイクロクラックを塞ぐことが必要である。

概要

熱衝撃抵抗性のウォッシュコート基体を製造する。

マイクロクラックおよび孔を有する多孔性焼結ディを用意する。マイクロクラック内に緩衝液を導入する。この緩衝液のpHは、以下の工程におけるスラリーと緩衝液との接触によりゲルを形成するのに適した所定の値である。上記工程を終了したボディを、大きい表面積酸化物または大きい表面積の酸化物前駆体、および緩衝液とスラリーとの界面にゲルを形成することのできるゲル形成剤からなるウォッシュコーティングスラリーと接触させて界面にゲルを形成させ、それによりスラリーがマイクロクラックに浸入するのを防ぐ。この工程を終了したボディを、ウォッシュコートした基体を形成するのに十分な時間と温度でか焼する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
5件

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請求項1

ウォッシュコートした熱衝撃抵抗性のある基体を製造する方法であって、a)マイクロクラックおよび孔を有する多孔性焼結ディを用意し、b) マイクロクラックおよび必要に応じて直径約5マイクロメータ未満のサイズを有する孔中に緩衝液を導入し、該緩衝液のpHは、以下の工程cで用いるスラリーと該緩衝液との接触によりゲルを形成させるのに適する所定の値であり、c) 上記工程bを終了したボディを、大きい表面積酸化物または大きい表面積の酸化物前駆体、および前記緩衝液とウォッシュコーティングスラリーとの界面にゲルを形成することのできるゲル形成剤からなるウォッシュコーティングスラリーと接触させて前記界面のゲルを形成させ、それにより前記スラリーがマイクロクラックに浸入するのを防ぎ、d) 工程cを終了したボディを、ウォッシュコートした基体を形成するのに十分な時間と温度でか焼する、各工程からなることを特徴とする方法。

請求項2

前記多孔性焼結ボディの材料が、セラミックガラスセラミックガラス、およびそれらの組合せからなる群より選択される主相を有することを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項3

前記材料が、コージエライト、または別のセラミックであることを特徴とする請求項2記載の方法。

請求項4

前記多孔性焼結ボディがハニカムであることを特徴とする請求項1または2記載の方法。

請求項5

前記緩衝液が約600 ℃までの温度で実質的に揮発可能であることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項6

前記緩衝液が、塩化アンモニウム酢酸アンモニウム硝酸アンモニウム水酸化アンモニウムリン酸カリウム水酸化ナトリウムホウ酸塩化カリウム塩化ナトリウム炭酸カリウムホウ酸カリウム水酸化カリウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される化合物溶液であることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項7

前記ゲル形成剤が、アルミニウム化合物セリウム化合物バリウム化合物ランタン化合物ホスフェートケイ素化合物チタン化合物ジルコニウム化合物、およびそれらの組合せからなる群、もしくは、アルミナアルミナ前駆体酸化セリウム(IV)、酸化バリウム酸化ランタンランタネート、シリカシリケート酸化チタンチタネート酸化ジルコニウムジルコネート、およびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項8

前記ゲル形成剤がアルミナであり、前記緩衝液のpHが少なくとも約5、または約6から約8までの範囲にあることを特徴とする請求項7記載の方法。

請求項9

前記スラリーのpHが約3から約4までの範囲にあることを特徴とする請求項8記載の方法。

請求項10

前記スラリーが1つ以上の触媒金属を含有することを特徴とする請求項1記載の方法。

請求項11

前記ウォッシュコートした基体を1つ以上の触媒金属と接触させて熱衝撃抵抗性の触媒を形成するさらなる工程を含むことを特徴とする請求項1記載の方法。

技術分野

0001

本発明はボディ熱衝撃抵抗性が向上した、触媒用ウォッシュコートした基体を製造する方法に関するものである。

背景技術

0002

セラミックハニカムは、自動車ウッドストーブ(woodstove )、および他の触媒用途における触媒基体として広く用いられている。これらのハニカム熱膨張が小さければ、高温用途のための優れた熱衝撃抵抗性の基体として使用できる。

0003

一般的に、被覆基体の熱衝撃抵抗性は、被覆されていないセラミック基体の熱衝撃抵抗性よりも低い。コージエライトハニカムの熱膨脹係数(CTE)は、アルミナウォッシュコートを施すことにより上昇し、熱衝撃抵抗性が著しく減少することが知られている。CTEの増加の原因の1つは、基体のマイクロクラック(microcracks )内へウォッシュコート粒子および/または溶解した化学種浸透してしまうこと、または乾燥により溶解材料析出してしまうことによるものであると言われている。この時、浸透する材料のサイズは一般的にマイクロクラックのサイズより小さい。したがって、高度の熱衝撃抵抗性を維持するために、ウォッシュコーティング中にマイクロクラックを塞ぐことが必要である。

発明が解決しようとする課題

0004

米国特許第4,451,517 号、第4,483,940 号および第4,532,228 号には、様々なプレコート(precoat )を使用して、ウォッシュコートのCTEへの影響を減少させ、熱衝撃抵抗性を改善することが記載されている。

0005

それでもまだ、ウォッシュコートしたセラミックボディ(特にハニカム)の熱衝撃抵抗性を向上または維持する必要性がある。

課題を解決するための手段

0006

これらに鑑みて、本発明は基体に施している間に大きい表面積酸化物を含有する触媒ウォッシュコートスラリーが浸透するのを防止するよう基体のマイクロクラックを選択的に処理することを含む方法を提供するものである。すなわち、本発明は、ウォッシュコートした熱衝撃抵抗性のある基体を製造する方法であって、マイクロクラックおよび孔を有する多孔性焼結ボディを用意し、マイクロクラックおよび必要に応じて直径約5マイクロメータ未満のサイズを有する孔中に緩衝液を導入し、該緩衝液のpHは、次の工程で用いるスラリーと該緩衝液との接触によりゲルを形成させるのに適する所定の値であり、上記工程を終了したボディを、大きい表面積の酸化物または大きい表面積の酸化物前駆体、および前記緩衝液とウォッシュコーティングスラリーとの界面にゲルを形成することのできるゲル形成剤からなるウォッシュコーティングスラリーと接触させて前記界面のゲルを形成させ、それにより前記スラリーがマイクロクラックに浸入するのを防ぎ、上記工程を終了したボディを、ウォッシュコートした基体を形成するのに十分な時間と温度でか焼する各工程からなることを特徴とするものである。

0007

本発明の方法は、ウォッシュコーティグ工程中のマイクロクラックを選択的に塞ぐことにより、ウォッシュコート基体(上にウォッシュコートが配されたボディ)の形成中にマイクロクラックを維持する。これは、緩衝液をマイクロクラックおよび必要に応じてミクロ細孔(micropores)内に導入することにより行なわれる。言い換えれば、緩衝液を、マイクロクラックのみ、あるいはミクロ細孔中に導入するが、マクロ細孔(macropores)には導入しない。

0008

緩衝液は、緩衝化合物とこの緩衝化合物が溶解する液体とを意味する。一般的に、ボディは緩衝液と接触して、この溶液がマイクロクラック内に浸透する。ボディから過剰の溶液を除去してこのボディを部分的に乾燥するときに、溶液はマイクロクラックのみ、あるいはミクロ細孔に残留し、マクロ細孔には残留しない。ゲル形成剤を含有するウォッシュコーティングスラリーを上述したように処理したボディに接触させるときに、緩衝液とスラリーとの界面、すなわちほとんどの部分、マイクロクラックの外側の開口部、およびミクロ細孔中にゲルが形成するが、一方マイクロクラックの内側はゲルが形成されないままとなっている。スラリーによるゲルの形成は、粘度の大きさが増大するために、スラリーの動きを実質的に止める。ウォッシュコートを形成するための乾燥およびか焼により、マイクロクラック内に取り込まれた溶液の少なくとも液体部分蒸発により除去され、それによってマイクロクラックを維持する。本発明の方法によりマイクロクラックを維持することにより、マイクロクラックを最初に選択的に塞がずにウォッシュコートを施した場合よりも、ウォッシュコートした基体の熱衝撃抵抗性が良好なものとなる。

0009

ボディまたは基体はマイクロクラックおよび孔を有する多孔性焼結ボディである。このボディは最も望ましくは、高温用途に適した材料から作られる。そのような材料は、主結晶相として、セラミックガラスセラミックガラス、およびこれらの組合せを含む材料である。組合せという用語により、物理的組合せまたは化学的組合せ、例えば、混合物または化合物を意味する。高温材料という用語により、約1000℃以上の温度で安定な材料を意味する。これら高温材料の実施例としては、コージエライト、ムライト、粘度、タルクジルコン酸化ジルコニウム晶石、アルミナとその前駆体、シリカとその前駆体、ケイ酸塩アルミン酸塩アルミノケイ酸リチウム、アルミナシリカ、長石二酸化チタン溶融シリカ、窒化物炭化物ホウ化物、例えば、炭化ケイ素窒化ケイ素またはこれらの混合物が挙げられる。

0010

特に適したものは、焼成により、コージエライト、ムライト、またはこれらの混合物を生成するようなセラミック材料である。本発明は以下の材料に限定されるものではないが、本発明の実施に特に適した基体材料としては、コージエライト、ムライト、粘度、タルク、ジルコン、酸化ジルコニウム、尖晶石、アルミナ、シリカ、アルミノケイ酸リチウム、アルミナ石英、長石、二酸化チタン、溶融シリカ、窒化物、炭化物、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素またはこれらの混合物が挙げられる。典型的なセラミック基体のいくつかが、米国特許第4,127,691号および第3,885,977 号に開示されている。これらの特許をここに参照文献として包含する。

0011

好ましい実施態様によると、本発明は以下に限定されなるものではないが、焼成によって最終的にコージエライトを形成する組成物は、重量パーセントで表して、約33%から約41%、最も好ましくは約34%から約40%の酸化アルミニウム、約46%から約53%、最も好ましくは約48%から約52%のシリカ、および約11%から約17%、最も好ましくは約12%から約16%の酸化マグネシウムからなる。

0012

ボディは、用途に適したいかなるサイズと形状であってもよい。ボディを造型して生ボディ(green body)を形成し、その後生ボディを焼結する。好ましい基体はハニカム構造である。最も典型的には、材料の可塑化バッチまたは原材料の前駆体を、後に焼結する生ボディの形態に押し出すことにより、ハニカムを形成する。

0013

本発明は以下に制限されるものではないが、いくつかのハニカムの実施例としては、約94セル/cm2 (約600 セル/in2 )、約62セル/cm2 (約400 セル/in2 )を有するハニカム、または約47セル/cm2 (約300 セル/in2))、約31セル/cm2 (約200 セル/in2 )、約15セル/cm2 (約100 セル/in2 )を有するハニカム、もしくは約1セル/cm2 (約9セル/in2)を有するハニカムが挙げられる。触媒コンバータ用途における典型的な壁厚は、例えば、400 セル/in2 (62セル/cm2 )のハニカムでは約6ミル(約0.15mm)である。壁またはウェブの厚さは典型的に、約4から約25ミル(約0.1から約0.6 mm)に亘る。ボディの外側のサイズと形状は、用途、例えば、エンジンサイズと搭載できる空間等により制御される。

0014

基体またはボディは、低から高までいかなる度合いの多孔率を有することができる。多孔率という用語により、解放した多孔率(open porosity ):小さな孔またはマクロ細孔、および大きな孔またはマクロ細孔の多孔率を意味する。ミクロ細孔は、直径で<5マイクロメータの平均粒径を有する。マクロ細孔は、直径で>5マイクロメータの平均粒径、典型的に約5から約50マイクロメータの平均粒径を有する。典型的に、解放多孔率は、1容量%から、基体の組成および意図した用途に依存して実際的な制限により決定される高値までに亘る。セラミックモノリスについて言えば、解放多孔率は典型的に約15容量%から約60容量%、好ましくは約30−50容量%である。

0015

ボディはマイクロクラックを有する。本発明によると、マイクロクラックは幅で約0.5マイクロメータ以下の微細ひびとして定義する。例えばコージエライトボディにおけるマイクロクラックの存在により、マイクロクラックはコージエライト結晶高熱膨脹結晶学的方向に対して垂直に延びる傾向にあるので、ボディが非常に低い熱膨脹係数(CTE)を有することとなる。

0016

図1はミクロ細孔(12)およびマイクロクラック(14)を示すボディの表面(10)の断面図である。

0017

緩衝液は、後にゲル形成剤を含有するウォッシュコートスラリーと接触するときに、溶液とスラリーの界面にゲルが形成するように、所定のpHを有する溶液である。このことによりスラリーを固定化し、スラリーがマイクロクラック中に浸透するのを防ぐ。ゲルという用語は、実質的に固体または半固体形態で存在するコロイドを意味することがこの技術分野において知られている。特に適した緩衝液のいくつかとして、塩化アンモニウム、窒化アンモニウム酢酸アンモニウム水酸化アンモニウムリン酸カリウム水酸化ナトリウムホウ酸塩化カリウム塩化ナトリウム炭酸カリウムホウ酸カリウム水酸化カリウム、およびこれらの組合せが挙げられる。一般的に緩衝液は、約600 ℃までの温度で実質的に揮発性の化合物1つ以上から作られる。実質的に揮発性という用語により、上記温度で、溶液、すなわち、液体と緩衝化合物が揮発して分解することを意味する。アンモニウム塩は上記温度で完全に揮発する。ナトリウム塩およびカリウム塩は揮発しないけれども、これら塩による緩衝液は非常に薄いので、分解後のこれら塩の存在量は大変少なく、したがってマイクロクラック内におけるそれら塩の存在は、マイクロクラック内に浸入したと仮定した場合のウォッシュコートアルミナのようにはCTEに悪影響を与えない。

0018

普通の緩衝液がこの技術分野で知られている。緩衝液組成物のいくつかの実施例が、化学および物理のCRCハンドブック、59版、1978−79、CRCプレス、D−186 頁に記載されており、この頁をここに参照文献として包含し、ここに下記の組成物が記載されている:
成分容量比約25℃でのpH
1. 0.1モルリン酸二水素カリウム/ 8.9 6
0.1 モルのNaOH
2. 0.1 モルのリン酸二水素カリウム/ 1.7 7
0.1 モルのNaOH
3. 0.025 モルのホウ酸ナトリウム/ 10.9 9
0.1 モルのHCl
4. 0.025 モルのホウ酸ナトリウム/ 2.7 10
0.1 モルのNaOH
溶液のpHは、スラリーと接触させる続いての工程においてゲルを形成させる所定の値に選択される。溶液のpHはスラリーのpHによる。溶液とスラリーのpHはゲルの形成を確実にするために適切な値でなければならない。例えば、上述した緩衝液化合物については、pHは通常は少なくとも約5、より典型的には少なくとも約6、最も典型的には約7から約10であるが、緩衝液のpHはこれらの値から変化させてもよい。

0019

ボディの寸法による適切な量に拡大した溶液をマクロ細孔に実質的に浸入させずにマイクロクラックおよび必要に応じてミクロ細孔の全てまたはいくつかに導入する。この操作はいかなる技術により行なってもよい。しかしながら、好ましい技術を以下に記載する。

0020

好ましい実施態様にしたがって、例えば、緩衝液がマイクロクラックに浸入するのに十分な時間に亘って、ボディを緩衝液中に浸漬することにより、ボディを最初に緩衝液と接触させる。ボディを緩衝液に効果的に浸す

0021

この時点で、ボディを溶液から取り出し、過剰の溶液を除去する。マイクロクラックあるいはミクロ細孔のいくつかを除いてボディの全ての部分から少なくとも緩衝液体が除去できるような温度および時間条件下で、排水、吹付け遠心分離により、除去を行なう。液体に最初に溶解したある程度の残留緩衝化合物は、ボディの別の表面に残留し得るが、続いてのゲル化またはウォッシュコーティングに悪影響を及ぼさない。乾燥は従来のオーブンまたは電子オーブン中で行なえる。マイクロ波条件(microwaving condition )は、当業者より容易に決定され、ハニカムのためのいくつかのマイクロ波乾燥条件の実施例を以下の実施例に記載する。実際の見地から、溶液との接触の前後の重量の差により測定できる、ボディ上の緩衝液の量(重量%)を知ることにより、および事前多孔率測定を知ることにより、表面張力によってどれだけの溶液がマイクロクラックおよび小さな孔を満たすかは予測できる。一般的に、緩衝液は重量で、約1%から約15%、好ましくは約5%から約12%、より好ましくは約8%から約10%増加する。溶液または少なくとも液体をマイクロクラックあるいはミクロ細孔中に残留させるために必要な乾燥量を決定でき、一方でボディの別の部分から少なくとも液体は除去する。一般的にハニカムについては、従来のオーブン中の乾燥温度は約90℃から約110 ℃までである。マイクロクラックあるいはミクロ細孔の部分を除いて少なくともボディの全ての部分から溶解液体が除去されるように、時間をコントロールする。

0022

図2は緩衝液(16)で満たされたミクロ細孔(12)の部分(13)とマイクロクラック(14)とを示す断面図である。

0023

ウォッシュコーティングスラリーは、熱処理またはか焼により高表面積の酸化物ウォッシュコートを形成する1つ以上の化合物を含有し、そのような化合物は高表面酸化物および/または高表面酸化物前駆体である。本発明による高表面積酸化物または酸化物生成種という用語により、熱処理により高表面積酸化物ウォッシュコートを形成できる種を意味する。ウォッシュコートの表面積は典型的に、約50m2 /g以上、より好ましくは約150 m2 /g以上、最も好ましくは約180 から約250 m2 /gまでである。この技術分野で知られているN2BET法により表面積を測定する。表面積は、特定の表面積、すなわち、ウォッシュコートと実質的に同一の組成を有する粉末試料の質量で割った表面積として測定する。高表面積のウォッシュコートは、その上に支持されるいかなる触媒も分散するのを補助する。

0024

最も好ましくは、高表面積酸化物および/または前駆体並びにゲル形成剤はまったく同一である。本発明の実施に適したそのような化合物のいくつかの例として、アルミニウムセリウムバリウムランタンケイ素チタンジルコニウム等の酸化物および酸化物前駆体、それに加えリン酸塩、並びにそれらの組合せが挙げられる。特に適した化合物としては、アルミナ、アルミナ前駆体酸化セリウム(IV)、バリア(baria )、酸化ランタンランタネート(lanthanate)、シリカ、シリケート、二酸化チタン、チタネート(titanate)、酸化ジルコニウム、ジルコネート、それに加えホスフェート、並びにこれらの組合せが挙げられる。

0025

最も好ましくは、高表面積酸化物はアルミナおよびその前駆体である。典型的なアルミニウム酸化物のいくつかの例としては、アルファアルミナガンマアルミナデルタアルミナ、カッパアルミナ、イータアルミナ、シータアルミナローアルミナ、カイアルミナ等が挙げられる。最も好ましいのはガンマアルミナである。好ましくは、アルミニウム酸化物前駆体は、硝酸アルミニウムバイヤライト(Al(OH)3 )のような水酸化アルミニウムベーマイト(AlOOH)のようなアルミニウム水酸化酸化物;アルミニウムプロポキシド(Al(C3H7 O)3 )のよなアルミニウムアルコキシド過酸化物;塩、例えば、アルミン酸塩;遷移金属との混合金属化合物;ならびに熱処理によりアルミナウォッシュコートアルミナを生成するそれらの組合せである。特に好ましいアルミニウム酸化物前駆体は、水酸化アルミニウム、アルミニウム水酸化酸化物、アルミニウムアルコキシド、またはこれらの組合せである。

0026

スラリーはウォッシュコーティングにおいて補助する、または続いての触媒活性を高める他の成分を有してもよい。そのような成分は、1つ以上のレオロジー改質剤および/または結合剤であってもよい。レオロジー改質剤は、スラリーに加えると、スラリーが基体に均質に施され、良好な構造的一体性が得られ、そして好ましくないコーティング特性(例えば、割れチッピング剥れ)をもたらさないようにスラリーの流動学的性質改質する助剤である。レオロジー改質剤は、スラリー媒質中溶性または不溶性の、界面活性剤分散剤湿潤剤、および酸または塩基であってもよい。

0027

アルミナスラリー中に一般的に用いられるレオロジー改質剤の実施例としては、ステアリン酸ステアリン酸塩オキサル酸、市販の界面活性剤等が挙げられる。そのようなスラリー中において、例えば、ベーマイトのようなアルミニウム酸化物、およびアルミニウム水酸化酸化物、希土類酸化物のいくつかが結合剤として機能し得る。希土類酸化物は、原子番号57−62の元素、特にセリウムおよびランタンの酸化物である。セリウム酸化物が特に好ましい。

0028

結合剤は、スラリー成分間の粒子間接着並びに基体に対する接着を促進するようにスラリー中に存在する。結合剤は、他のスラリー成分およびスラリー媒質と相溶性でなければならない。

0029

アルミナスラリー中の結合剤のいくつかの例としては、コロイド状ゾル、例えば、アルミナゾル、または例えば直径で約2から50ナノメートルの平均粒径を有するコロイド状アルミナが挙げられる。種を生成する他のアルミニウム酸化物、例えばベーマイトは、結合剤として機能し得る。この種のスラリーにおける好ましい結合剤はコロイド状アルミナ、ベーマイト、およびこれらの組合せである。一般的に、例えば、硝酸のような酸を添加することによりpHを調節する。アルミナによる基体の最適被覆可能性(coatability )のための、最大固体含有量で低い粘度を確実にするための好ましいpHは約3から約4までである。

0030

スラリー成分を、ウォッシュコート中においてそれぞれの成分が所望の水準となるのに十分な量で加える。当業者には使用すべきスラリー成分の量が分かるであろう。アルミナスラリーにおいて、典型的な固体含有量は、約20重量%から約75重量%まで、より典型的には約25重量%から約75重量%まで、そして最も典型的には約50重量%から約60重量%までの範囲にある。

0031

アルコールおよび水とアルコールの混合物のような他の媒質が、ゲル形成のために適切なpHが維持できる限り使用できることが考えられるが、アルミナスラリーにおいては、媒質は一般的には水である。

0032

本発明は以下に限定されるものではないが、好ましいスラリー固体組成物のいくつかの実施例を、媒質を水として重量%で表して以下に示す:
(1) 約30%のCeO2 、約10%のZrO2 またはBaOもしくはそれらの組合せ、約3%のLa2 O3 またはBaOもしくはそれらの組合せ、約57%のAl2 O3 、SiO2 、La2 O3 、またはZrO2 、もしくはこれらの組合せ;
(2) 約20−30%のCeO2 、約2−10%のLa2 O3 、約2−10%のZrO2 、釣合う量のガンマアルミナ。

0033

これらのスラリーは、一般的に約50重量%の固体と約50重量%の水からなり、pHは硝酸または酢酸により調節する。

0034

好ましい実施態様にしたがうと、アルミナスラリーについて言えば、緩衝液のpH値は少なくとも約5、より好ましくは少なくとも約6、最も好ましくは約6から約8までの範囲にある。約10から約14までのpHの範囲がアルミナゲルの形成には好ましい。アルミナスラリーについて言えば、pHは、最適被覆可能性特性のめには通常約3から約4までの範囲にある。そのような場合には、約6から約8までの範囲の緩衝液のpHがアルミナゲルの形成に実質的に好ましい。しかしながら、必要であり実施できると思われる場合には、上記pH条件から外れたpHでアルミナゲルを形成できる。例えば、スラリーは約8.5 から約9.5 までの範囲のpHを有し、緩衝液は約7未満のpHを有することもある。そのような条件により緩衝液とスラリーとの界面でゲルを生成するが、pHが8.5 −9.5 の範囲にあるスラリーの粘度は、同一の固体含有量を有する、pHが3−4の範囲にあるスラリーの粘度より高い。

0035

緩衝液でプレウェッチング(prewetted )し、部分的に乾燥したボディをスラリーと接触させて、酸化物またはその前駆体からなる生のコーティングを形成し、前述したように緩衝液の界面でゲルを形成する。これは、基体のサイズと形状によって、浸漬、吹付け、または洗浄のようなどのような従来の技術によっても行なうことができ、本発明はいかなる技術にも限定されない。本発明による生コーティングは、か焼または熱処理を施す前のコーティングを意味する。

0036

図3は、ゲルで満たされたミクロ細孔(12)の部分(13a) により、ミクロ細孔中で終わるマイクロクラック(14)を示す断面図である。マイクロクラックは緩衝液(16)で満たされている。ミクロ細孔の残りの部分とボディの外面に付着した(deposited )スラリーを24として示す。

0037

酸化物または前駆体塩溶液の形態を取り得る触媒金属は、ウォッシュコート中に含まれ基体上に触媒を形成することができる。触媒として使用する金属と化合物はこの技術分野において知られており、本発明は使用できる金属と化合物の種類には制限されない。触媒に使用する金属と化合物の種類は特定の用途に依存する。最も一般的な金属は、卑金属および貴金属のような遷移金属、例えば、Pt、Pd、およびRh等である。

0038

生成した生の被覆基体を乾燥してスラリー媒質および含有し得る他の液相を除去する。

0039

生の被覆基体を十分な温度において十分な時間に亘り熱処理またはか焼して、マイクロクラックと緩衝液が残留し得る基体の他の部分とから緩衝化合物の大部分を除去し、基体上にウォッシュコートを形成し、このウォッシュコートの粒子を基体と互いに結合する。熱処理条件は、特定のスラリー成分、基体のサイズと形状、および他の処理条件により変更する。しかしながら、一般的に、熱処理条件は、特にアルミナウォッシュコートについては、約500 ℃から約800 ℃までの範囲の温度で約30分から約6時間までの時間に亘る。

0040

本発明のウォッシュコートは、ボディの比較的低い多孔率およびこれに関連する利点を維持しつつ、触媒を支持するための大きな表面積を与える。一般的に、ウォッシュコートの平均孔サイズは、直径で約2から70マイクロメータまでの範囲、好ましくは、ほとんどの用途にとって、直径で約3から50マイクロメータまでの範囲にある。

0041

本発明の方法により作られたウォッシュコート基体は、(触媒金属が上述したスラリー中に含まれていようといなかろうと)少なくとも1つの金属触媒前駆体含浸し、これに続いて作成した含浸ウォッシュコートを焼成し、ウォッシュコート上に高度に分散した金属触媒を形成できる。この操作は酸化物触媒についても同様に行なうことができる。この操作は一般的に、ウォッシュコートした基体を、塩化白金酸硝酸パラジウム硝酸ロジウム等の溶液のような金属塩の溶液で浸漬、吹付け、または洗浄することにより行なわれる。金属を基体に施すこの含浸技術は、この技術分野において知られている。触媒金属は上述したものと同様である。

0042

特に適した触媒用途の1つは、自動車の排気ガス中のNOx、COおよび炭化水素無害な産物に転化する主要触媒のようなものである。無害な産物は、健康および環境に無害であると一般的に考えられる、CO2 、N2 、H2 、および水のような物質を意味する。この技術分野において知られている主要ボディ触媒には多くの組成物があり、本発明は特定の主要ボディ触媒に限定されない。しかしながら、典型的な主要ボディ触媒のいくつかの例としては、本発明の方法により形成された支持体(例えば、アルミナのウォッシュコート)上の例えば、Pt、Pd、Rh、またはそれらの組合せのような貴金属等が挙げられる。結合剤および促進剤のような他の成分、例えば、酸化セリウム(IV)、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、またはそれらの組合せを含有でき、これらの成分は、上述したアルミナウォッシュコートスラリーとともに施すことができる。三元触媒を使用することが特に好ましい。自動車の排気ガスの転化のための本発明を実施するのに特に適した典型的な三元触媒の例としては、酸化ジルコニウム上のRhと組み合わせた酸化セリウム(IV)−アルミナ上のPtが挙げられる。Pt−酸化セリウム(IV)−アルミナおよびRh−酸化ジルコニウムは、組み合わせて一度のコーティングにより同時に施すことができ、また別々のコーティングで施すこともできる。別の適した触媒の例としては、酸化セリウム(IV)のよう希土類酸化物と組み合わせたガンマアルミナ上のPt/Pd/Rhが挙げられる。

0043

本発明により得られる利点は、本発明のウォッシュコート基体の熱衝撃抵抗性を、本発明を実施するのに行なう、緩衝液により最初にマイクロクラックを塞ぐことをせずに製造したウォッシュコート基体の熱衝撃抵抗性と比較したときに示される。前者の熱衝撃抵抗性は、以下に示す実施例から分かるように、後者の熱衝撃抵抗性より大きい。

0044

本発明をより詳しく説明するために、以下に非制限実施例を示す。以下に使用する「部」、「部分」、および「百分率」は、別記しない限り、重量に基づいて計算したものである。

0045

(実施例1)0.15mm(6ミル)の壁厚の、cm2 当たり62セル(400 セル/in2 )を有するコージエライトハニカム基体を以下の方法にしたがってウォッシュコートした。

0046

50%のpH6.0 の緩衝液(ラブクラフト一塩基のリン酸カリウムおよび水酸化ナトリウム)と50%の脱イオン水との混合物を調製した。生成した溶液は約5.3 のpHを有した。pH7の別の緩衝液(ラブクラフト、一塩基のリン酸カリウムおよび水酸化ナトリウム)を用いて同様に混合物を調製した。各々の基体を緩衝液の1つに1分間に亘り浸漬し、取り出して、過剰の溶液を圧縮空気により吹き飛ばした。緩衝液の充填は約20%である。これらの基体を4分間に亘り、高い設定を行なった(high setting)電子オーブン中で乾燥させた。乾燥中、試料を1分間隔で取り出した。高圧空気を吹き付けることにより、発生した蒸気をハニカムチャネルから除去し、次の1分間の乾燥の前に試料を90度回転させて配置した。乾燥の終了後、基体は約9%のpH緩衝液が充填されていた。充填を下記の式により計算する:

0047

0048

予備処理後ただちに、高表面積のアルミナコーティングを施した。アルミナスラリーは、2400gのガンマアルミナ(バーサルGH、直径で平均粒径3マイクロメータ)、約2600gの脱イオン水、および約15gのスルホニル465界面活性剤を混合することにより調製した。硝酸と脱イオン水の1:1溶液60mlを添加することにより、このスラリーのpHを約3.63に調節した。このアルミナコーティングの適応は、この技術分野に知られているように、浸漬コーティング法により完了する。試料を約100 ℃のオーブン中で乾燥させ、次に約550 ℃で約6時間に亘り焼成した(CおよびD)。

0049

比較のために、非処理基体もまた上述したのと同様な方法でスラリーにより被覆した(B)。これらの試料について、熱膨脹係数(CTE)を測定した。表1はこれらの試料についての熱処理中のCTEを示している。図4は温度に対してppmで表したデルタL/Lをプロットしたものである。デルタL/Lppmは、CTEを関数とするppmで表した長さの変化の測定値である。試料Aはコーティングしないハニカムである。

0050

0051

(実施例2)0.2 mm(8ミル)の、cm2 当たり62セル(400 セル/in2 )を有するコージエライトハニカム基体を以下の緩衝液で被覆した。

0052

50%のpH6.0 の緩衝液(ラブクラフト、一塩基のリン酸カリウムおよび水酸化ナトリウム)と50%の脱イオン水との混合物を調製した。pHは約5.3 であった。50%のpH7の緩衝液(ラブクラフト、一塩基のリン酸カリウムおよび水酸化ナトリウム)と50%の脱イオン水との混合物を調製した。pHは約6.4 であった。実施例1の方法を行なった。結果を表2に示す。試料GおよびHはマイクロ波乾燥した。試料Iは約100 ℃で約16時間に亘りオーブン乾燥した。

0053

0054

(実施例3)実施例2のコージエライトハニカム基体を実施例2の緩衝液で処理した。予備処理後ただちに、高表面積のアルミナおよび酸化セリウム(IV)含有コーティングを施した。約400 gの酢酸セリウムローンポリエンク、13.4重量%の酢酸塩、7.25重量%のCeO2 )と約400 gのガンマアルミナ(バーサルGH、直径で平均粒径約3マイクロメータ)とを混合することによりスラリーを調製した。約30mlの酢酸を加えることにより、このスラリーのpHを約4.2 に調節した。浸漬コーティング法によりこのアルミナ含有コーティングの適応を完了した。この試料を約100 ℃のオーブン中で乾燥させ、次に約550 ℃で約6時間に亘り焼成した。

0055

比較のために、処理をしていない基体もまた実施例1および2と同様な方法で被覆した。これらの試料について熱膨脹係数を測定した。結果を表3に示す。

0056

0057

表および図4は、緩衝液もスラリーも施していない試料が予期したように最低のCTEを有したことを示す。本発明の方法により緩衝液を被覆した試料は、アルミナスラリーの適応の前に被覆しなかった試料より低いCTEを有した。

図面の簡単な説明

0058

図1ミクロ細孔およびマイクロクラックを示す、本発明の方法によりウォッシュコートしたボディの表面の断面図
図2緩衝液を満たしたミクロ細孔の部分およびマイクロクラックを示す断面図
図3ゲルを満たしたミクロ細孔の部分および緩衝液を満たしたマイクロクラックによりミクロ細孔で終わるマイクロクラックを示す断面図
図4コージエライト基体について温度に対するppmで表したデルタL/Lをプロトしたグラフ

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0059

10 ボディの表面
12ミクロ細孔
14マイクロクラック
16緩衝液
24 スラリー

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