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技術 発色現像液及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

出願人 中外写真薬品株式会社
発明者 茂森信哉
出願日 1993年4月28日 (27年2ヶ月経過) 出願番号 1993-125377
公開日 1994年11月8日 (25年7ヶ月経過) 公開番号 1994-313953
状態 特許登録済
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液
主要キーワード 一定量毎 ジハロゲン化アルキレン 進み時間 一般店舗 水溶性アミン塩 写真処理業者 ポジカラーフィルム ホスフォン酸
関連する未来課題
重要な関連分野

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目的

保恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの発生等の写真性能劣化がなく、臭気の少ない劇物を含有しない発色現像液を得る。

構成

発色現像液にポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)を含む。

概要

背景

カラー写真感光材料の処理は、感光材料像露光後、発色現像処理、銀漂白処理ハロゲン化銀定着処理、漂白処理と定着処理を同時に行う漂白定着処理水洗処理、水洗処理に代えるリンス処理安定処理乾燥処理基本処理であり、この他各処理液に使用するために、又、処理後の感光材料の物理的強度を増すために及び安定性を増すために付加される処理工程がある。

現在多く使用されているハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、カラーネガフィルムからカラープリントを得る方法であり、他に直接最終画像を得るポジカラーフィルム及びプリントを得る方法もあり、これらの処理工程は、カラーネガフィルム又はカラープリントを得る工程に黒白現像処理が加えられた処理方法が基本的である。

更に、カラープリントのユーザーは、プリントを少しでも早く見たいとの要望から、短時間でプリントが出来ることを望み、これに対応するために処理の迅速化が必要となっている。

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は感光材料の改良により迅速処理が可能になっている。更に、処理をするに当っては、自動現像機により簡単に多量の処理が可能となっており、併せて自動現像機の発達により、小型、安価となり数多くの機械が使用されている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に使用する発色現像液は、パラフェニレンジアミンのような芳香族第一級アミン発色現像主薬が使用される。この発色現像主薬の空気酸化等を防止するための保恒剤として、亜硫酸塩及びヒドロキシルアミン、発色現像液をアルカリに保つためのアルカリ剤として、炭酸リン酸等のアルカリ金属塩及び水酸化アルカリ抑制剤水質軟化剤、その他必要に応じて添加剤が使用される。

概要

保恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの発生等の写真性能劣化がなく、臭気の少ない劇物を含有しない発色現像液を得る。

発色現像液にポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)を含む。

目的

従って、本発明の目的は、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの発生等の写真性能の劣化がなく、且つ臭気の少ない、劇物を含有しない発色現像液及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

ポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)を含むことを特徴とする発色現像液

請求項2

ポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)が下記式(化1)を有することを特徴とする請求項1に記載の発色現像液。

請求項

ID=000002HE=015 WI=017 LX=0515 LY=0650式中Rは炭素原子数1〜6の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素を表わす。この場合、これらの炭化水素は、水酸基カルボキシル基カルボニル基スルホン基などで置換されていてもよい。nは4〜50,000の整数を表わす。

請求項3

ポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)がポリ(N−ヒドロキシエチレンイミン)であることを特徴とする請求項1に記載の発色現像液。

請求項4

ポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)が下記式(化2)を有することを特徴とする請求項3に記載の発色現像液。

請求項

ID=000003HE=015 WI=035 LX=0425 LY=1400式中nは4〜2,000の整数を表わす。

請求項5

いかなる構成及び組成でもよい、ハロゲン化銀カラー写真感光材料像露光後、発色現像の処理に於て、請求項1に記載の発色現像液を使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

請求項6

いかなる構成でもよい自動現像機を使用して、請求項1に記載の発色現像液を使用することを特徴とする、いかなる構成及び組成でもよい、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

技術分野

0001

本発明は、発色現像液及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料処理方法に関するもので、特に発色現像連続処理時にも安定に処理できる発色現像液及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するものである。

背景技術

0002

カラー写真感光材料の処理は、感光材料像露光後、発色現像処理、銀漂白処理ハロゲン化銀定着処理、漂白処理と定着処理を同時に行う漂白定着処理水洗処理、水洗処理に代えるリンス処理安定処理乾燥処理基本処理であり、この他各処理液に使用するために、又、処理後の感光材料の物理的強度を増すために及び安定性を増すために付加される処理工程がある。

0003

現在多く使用されているハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は、カラーネガフィルムからカラープリントを得る方法であり、他に直接最終画像を得るポジカラーフィルム及びプリントを得る方法もあり、これらの処理工程は、カラーネガフィルム又はカラープリントを得る工程に黒白現像処理が加えられた処理方法が基本的である。

0004

更に、カラープリントのユーザーは、プリントを少しでも早く見たいとの要望から、短時間でプリントが出来ることを望み、これに対応するために処理の迅速化が必要となっている。

0005

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理は感光材料の改良により迅速処理が可能になっている。更に、処理をするに当っては、自動現像機により簡単に多量の処理が可能となっており、併せて自動現像機の発達により、小型、安価となり数多くの機械が使用されている。

0006

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理に使用する発色現像液は、パラフェニレンジアミンのような芳香族第一級アミン発色現像主薬が使用される。この発色現像主薬の空気酸化等を防止するための保恒剤として、亜硫酸塩及びヒドロキシルアミン、発色現像液をアルカリに保つためのアルカリ剤として、炭酸リン酸等のアルカリ金属塩及び水酸化アルカリ抑制剤水質軟化剤、その他必要に応じて添加剤が使用される。

発明が解決しようとする課題

0007

カラーペーパー用ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、迅速処理を可能にするため、塩化銀使用比率の高い、塩臭化銀乳剤が使用されている。この塩化銀の比率の高い、塩臭化銀感光材料はこれまで使用されてきているヒドロキシルアミンでは発色濃度が低くなってしまう。

0008

このため、同じ保恒剤である亜硫酸塩のみを使用した場合、発色現像液の安定性はある程度維持できるが、処理が進み時間が経過した発色現像液では、カブリの発生があり、使用することができない。

0009

この様な状況から、ヒドロキシルアミンに代り、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンの使用が一般的となっている。このN,N−ジエチルヒドロキシルアミンは、ヒドロキシルアミン程ではないが、同じように発色濃度を低下させる性質を持っている。

0010

更に悪いことに、N,N−ジエチルヒドロキシルアミンは特異な臭気を持っており、所謂ミニラボと云われている一般店舗の一部で処理が行われる場合、この臭気は環境の点から、又処理作業に対しても好ましいことではなく、除かれることが望ましい事項である。

0011

他方、カラーネガフィルムの発色現像液に使用される保恒剤は、ヒドロキシルアミンが一般的であるが、本品劇物であることから使用することが好ましくない化合物である。

0012

一方、これら写真処理に当っては、簡単に多量の写真を迅速に処理するために自動現像機が使用され、感光材料の処理に当り、必要な処理液を補充液として補充しながら処理が行われる。

0013

この補充液は一定量毎に準備されるため、使用し切るまでにある時間が経過するので、始めのと、ある時間経過した状態は補充液の状態は違うこととなるが、このようなことが生じると、処理された写真の質に変化が生じるので、この補充液の安定性はよいものにしておかなくてはならない。

0014

又、自動現像機中で使用される処理液は、絶えず補充される補充液量に見合った量が排出されるが、この間やはりある時間の経過があり、この時間経過内での安定性も必要である。

0015

撮影者から処理を依頼された写真処理業者は、短時間のうちに要望に添うため、処理を迅速に行う必要があり、特に処理剤の迅速化が要望されている。迅速な発色現像を行うためには、発色現像液は高活性の処理液となる。このような場合、当然処理液は劣化激しくなり、長期間使用した場合、組成内容の変化が生じ、現像活性低下、画質の変化、ペーパー全体の汚れの発生となり、満足できるものではない。

0016

これらの原因として考えられるものは、使用している発色現像主薬及び保恒剤の劣化、アルカリ度の低下、更に処理される感光材料から溶出する物質等の蓄積である。

0017

更に、自動現像機を使用して処理する場合、感光材料の処理量に見合った廃液が発生するが、省資源廃棄物による環境の影響を考え廃液量を減らす、即ち、補充量の減量を行うこととなるが、補充量が減量されると用意された補充液が使用されるまでに時間がかかり、更に自動現像機中に滞留する時間が長くなり、その時間に応じて処理液の劣化が進行することとなる。

0018

従って本発明者等は、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃度の低下がなく、且つカブリの発生がない臭気の少ない劇物でないハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理する発色現像液及びこれを用いた処理方法を検討した結果、特定の組成物を含む発色現像液で処理することでこれらの問題点を解決することを見出し、本発明に至ったものである。

0019

従って、本発明の目的は、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの発生等の写真性能の劣化がなく、且つ臭気の少ない、劇物を含有しない発色現像液及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供するものである。

課題を解決するための手段

0020

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理するに当り、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃度の低下、カブリの発生等の写真性能の劣化がなく、且つ臭気の少ない、劇物を含有しない発色現像組成物及びこれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、

0021

(1)ポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)を含むことを特徴とする発色現像液。

0022

(2)いかなる構成及び組成でもよい、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像露光後、発色現像の処理に於て、前記(1)で示される発色現像液を使用することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

0023

(3)いかなる構成及び組成でもよい自動現像機を使用して、前記(1)で示される発色現像液を使用して、いかなる構成及び組成でもよい、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理により達成された。

0024

今日、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は数多くの種類が市販されており、その目的に応じて、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、又カラープリント材料として、ネガポジ用及びポジポジ用があり、一般にはカラーネガフィルムとネガポジプリント材料が使用されている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料は、非常に多くの種類があり、それぞれその層構成が異なり、それぞれの特徴を持っている。

0025

更に、この層を構成するハロゲン化銀の組成も非常に多岐であり、塩化銀、臭化銀、沃化銀の使用量の違い、組成比の違い、更にこれらハロゲン化銀の粒子の大きさ、粒子サイズ形状の違い等それぞれの特徴がある。

0026

更に、増感色素、安定剤、増感剤、抑制剤等種々の異なった添加剤が使用されている。前記粒子サイズについては、「写真工業の基礎銀塩写真編」(日本写真学会編、コロナ社)の277頁〜278頁等に記述がある。

0027

更に、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は種々のカプラーが使用されているが、これについても非常に多くの物質が使用されている。本発明の特許請求の範囲で使用しているいかなる構成及び組成でもよいハロゲン化銀カラー写真感光材料とはこのような事を云っている。

0028

ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理するに当っては、一般に自動現像機が使用されるが、この自動現像機は、形式、処理速度、処理温度、処理ステップ、ある工程から次ぎの工程までの感光材料の空中滞留時間、補充液を補充する方法、オーバーフロー液の扱い方等種々の種類のものがあり、それぞれの特徴となっている。本発明の特許請求の範囲で使用しているいかなる構成でもよい自動現像機とはこのような事を云っている。

0029

本発明の発色現像液は、前記のような諸条件に左右されることのない、発色現像液それ自体の性能についての発明である。本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としては、一般的に用いられる芳香族第一級アミン系発色現像主薬の何れでも使用できる。本発明に用いられる好ましい発色現像主薬は、例えば、ジャーナルオブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ(J.Am.Chem.Soc.,)73.3100(1951)及びハイスト(Haist)、現代写真の処理(Modern Photographic Processing).1979.ジョン・ウィリーアンドサンズ(John Wiley and Sons).ニューヨーク.の545頁以降に記載されている。

0032

本発明の発色現像液は、pH9,5以上で使用されることが好ましいが、一般にpHはある程度上げることにより、迅速な処理が可能となるが、経時により変質してカブリやベース汚染の原因となる。

0033

本発明の発色現像液及び処理方法に於ては、発色現像液の経時に於ける保恒性が維持され、発色濃度の低下がなく、且つガブリの発生のない、臭気の少ない劇物でない液で処理することができる。

0034

本発明に用いる漂白液に使用される漂白剤有機酸金属錯塩であり、該錯塩として、アミノポリカルボン酸、クエン酸等の有機酸と鉄、コバルト、銅等の金属である。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有機酸として、ポリカルボン酸があり、これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩水溶性アミン塩であってもよい。

0035

これらの具体例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,N’,N’−トリ酢酸プロピンジアミンテトラ酢酸ニトリロトリ酢酸イミノジ酢酸シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸フェニレンジアミンテトラ酢酸等及びこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、水溶性アミン塩である。

0036

ハロゲン化剤としては、ハロゲン化水素酸及びハロゲンのアルカリ金属塩、アンモニウム塩が一般的であり、これらの具体例としては、塩化水素酸臭化水素酸等、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム等である。

0037

緩衝剤としては、無機弱酸及び有機酸とアルカリ剤を組合わせて使用される。無機の弱酸としては、炭酸、ホウ酸、リン酸、有機酸としては、酢酸、クエン酸、コハク酸等であり、これらの具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムホウ酸ナトリウムホウ酸カリウムホウ酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム酢酸ナトリウム酢酸カリウム酢酸アンモニウムクエン酸ナトリウムクエン酸カリウムクエン酸アンモニウムコハク酸ナトリウムコハク酸カリウムコハク酸アンモニウム等である。

0038

更に、漂白促進作用のための添加剤が使用される。これら添加剤に関しては、特開昭54-35727号、特開昭55-25064号、特開昭60-12549号、特開昭60-76745号、特開昭60-95540号、特開昭60-125843号、特開昭60-221754号、特開昭60-230140号、特開昭60-244950号、特開昭61-50149号、特開昭61-118752号、特開昭62-80649号、特開昭62-89963号、特開昭62-131260号、特開昭62-135835号、特開昭62-166344号、特開昭62-166345号、特開昭62-166346号、特開昭62-166347号、特開昭62-166348号、特開昭62-168159号、特開昭63-8741号、特開昭63-73247号、特開昭63-163853号、特開昭63-256953号、特開昭63-261362号、特開平1-2048号、特開平1-13550号、特開平1-15739号、特開平1-102559号、特開平1-170943号、特開平1-211757号、特開平1-213650号、特開平1-22595号、特開平1-245256号、特開平2-44349号、特開平2-93454号、特開平2-103041号等に記載されている。

0039

本発明に用いる定着液に使用する定着剤は、ハロゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物で、チオ硫酸塩チオシアン酸塩等で、その具体例として、チオ硫酸ナトリウムチオ硫酸カリウムチオ硫酸アンモニウムチオシアン酸ナトリウムチオシアン酸カリウムチオシアン酸アンモニウム等で、更に、チオ尿素チオエーテル等の化合物である。

0040

保恒剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ重亜硫酸塩等で、その具体例として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等である。

0041

緩衝剤としては、無機の弱酸及び有機酸とアルカリ剤を組合わせて使用される。無機の弱酸としては、炭酸、ホウ酸、リン酸、有機酸としては、酢酸、クエン酸、コハク酸等であり、これらの具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸アンモニウム等である。

0042

本発明に用いる漂白定着液に使用する漂白剤は、前記漂白液で使用する漂白剤であり、定着液は前記定着液で使用する定着剤であり、緩衝剤は前記漂白液及び定着液で使用する緩衝剤である。

0043

更に、漂白定着を促進するための添加剤が使用される。これら添加剤に関しては、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号、特開昭46-280号、特公昭46-556号、特開昭49-42349号、特公昭53-9854号、特開昭54-71634号、ベルギー特許第770910号等に記載されている。

0044

本発明での水洗処理は、水洗もしくはそれに代る安定化処理で行われる。水洗に代る安定化処理の場合、使用する安定化液のpHは5〜8であり、安定化処理液に含有することができる緩衝剤は一般に知られているアルカリ剤又は酸剤の如何なるものも使用できる。

0045

次に本発明に使用するポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)の具体的化合物の例を挙げる。但し、本発明はこれらの化合物に限定されない。

0046

本発明に使用するポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)は既知の方法により容易に合成することができる。代表的な例としては、「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ(J.Chem.Soc.,),75,1009(1899),J.Chem.Soc.,1963,3144等に記載の過酸化水素水を用いた2級アミン酸化方法により、ポリ(アルキレンイミン)を酸化して合成する方法が挙げられる。

0047

この方法により合成された粗ポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)は写真特性に影響を与える成分を含まないため、精製することなく、そのまま発色現像液の組成物として使用することができる。という利点がある。

0048

又、「マクロレキュルズ」(Macromolecules),21,1995(1988)等に記載の反応と組み合わせて、ポリ(アルキレンイミン)の末端基である1級アミンを2級アミンとすることにより、更に性能の優れたポリ(N−ヒドロキシアルキレンイミン)を合成する方法も挙げられる。

0049

その他の方法としては、特開平3−259145号明細書等に記載の方法を応用した、ヒドロキシルアミンとジハロゲン化アルキレンとの反応による合成方法等が挙げられる。

0050

上述のポリ(アルキレンイミン)は窒素原子を介して相互に結合された反復アルキレン鎖からなる。これは、周知の市販の物質である。

0051

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。
〔実施例1〕市販のカラーペーパーを用い、像露光後、表1の処理工程と処理液にて処理を行った。

0052

発色現像液(A)
ジエチレントリアミン五酢酸2.0g
塩化ナトリウム1.4g
炭酸カリウム(無水) 25.0g
N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 0.5g
蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベン系) 2.0g
ジエチルヒドロキシルアミン2.7g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化カリウムを使用して) 10.05

0053

発色現像補充液(A)(感光材料1m2当り160mlを補充)
ジエチレントリアミン五酢酸2.0g
炭酸カリウム(無水) 25.0g
N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 7.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 0.7g
蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベン系) 2.3g
ジエチルヒドロキシルアミン4.0g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化カリウムを使用して) 10.45

0054

発色現像補充液(B)(感光材料1m2当り80mlを補充)
ジエチレントリアミン五酢酸2.0g
炭酸カリウム(無水) 25.0g
N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 9.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 0.7g
蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベン系) 2.5g
ジエチルヒドロキシルアミン5.4g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化カリウムを使用して) 10.65

0055

発色現像液(C)
本発明の反応生成物使用量は下記表2,3参照
ジエチレントリアミン五酢酸2.0g
塩化ナトリウム1.4g
炭酸カリウム(無水) 25.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 0.5g
N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 5.0g
蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベン系) 2.0g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化カリウムを使用して) 10.05

0056

発色現像補充液(C)(感光材料1m2当り80mlを補充)
本発明の反応生成物使用量は下記表2,3参照
ジエチレントリアミン五酢酸2.0g
炭酸カリウム(無水) 25.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 0.7g
N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 9.0g
蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベン系) 2.5g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化カリウムを使用して) 10.65

0057

発色現像補充液(D)(感光材料1m2当り160mlを補充)
本発明の反応生成物使用量は下記表2,3参照
ジエチレントリアミン五酢酸2.0g
炭酸カリウム(無水) 25.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 0.7g
N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)
−3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 7.0g
蛍光増白剤(4,4’−ジアミノスチルベン系) 2.3g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化カリウムを使用して) 10.45

0058

漂白定着液(母液、補充液共通;感光材料1m2当り220mlを補充)
チオ硫酸アンモニウム70.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 17.0g
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム55.0g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム5.0g
水を加えて 1.0l
pH(酢酸を使用して) 6.00

0059

安定液(感光材料1m2当り250mlを補充)
2−アミノベンゾチアゾール0.1g
1−ヒドロキシアルキリデン−1,1−ジホスホン酸4.0g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化ナトリウムを使用して) 7.00

0060

自動現像機を用い、比較試験として、発色現像液Aに対し、発色現像補充液A(感光材料1m2当り160mlを補充)、発色現像補充液B(同80mlを補充)を補充しながら、それぞれ連続処理を行った。

0061

次に、本発明の効果を確認する試験として、発色現像液Cに対し、発色現像補充液C(感光材料1m2当り80mlを補充)、発色現像液D(同160mlを補充)を補充しながら、それぞれ連続処理を行った。

0062

感光材料の処理量は、1日にカラーペーパー15m2を処理し、10日間で150m2を処理する標準処理(処理量I)、及び1日にカラーペーパー5m2を処理し、30日間で150m2を処理する標準処理(処理量II)を行った。

0063

この時、市販のコントロールストリップにより処理の開始時と終了時の状態を測定し、最小濃度の変化(△Dmin)、感度点の変化(△LD)、コントラストの変化(△HD−LD)を見た。尚、測定には反射型濃度計(X−RITE310)を用い、その結果は表2,3に示す通りである。

0064

以上の結果からも分かるように、カラーペーパーを連続処理時、発色現像補充液を多量に補充しながら行う場合、何等問題が起らない。(実験No.1)
しかし、発色現像補充液の補充量が少ない場合は、最小濃度の上昇、感度の低下、コントラストの低下等様々な問題が生じている。(実験No.2)

0065

しかしながら、本発明の発色現像液を使用する処理方法に於ては、連続処理時、発色現像補充液の補充量が少なくても何等問題の起らない安定した処理ができることが分かる。(実験No.4,5)

0066

一方、特公昭63−18733号明細書にポリ(アルキレンイミン)が発色現像液の酸化防止剤として有効であると記載されているが、ポリ(アルキレンイミン)をそのまま発色現像液に添加したのでは、発色現像液の酸化を防止し、連続処理時の特性の変動を押える効果は認められないことが分かった。(実験No.3)(実験No.1)

0067

一方、1日当りの感光材料の処理量が多い場合には何等問題が起こらない(実験No.1)とは云え、処理量が少ない場合には最小濃度の上昇、感度の低下、コントラストの低下等様々な問題が生じている。(実験No.6)

0068

しかしながら、本発明の発色現像液を使用する処理方法に於ては、連続処理時、1日当りの処理量が少ない場合でも何等問題の起らないが分かる。(実験No.7,8)

0069

即ち、本発明の発色現像液を使用して処理を行うと、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃度の低下がなく、且つカブリの発生がない状態で、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することができ、更にこの発色現像液は臭気が非常に少ないことにより、使用環境のよい状態で使用できる。

0070

〔実施例2〕市販のカラーネガフィルムを用い、像露光後、表4の処理工程と処理液にて処理を行った。

0071

発色現像液(E)
炭酸カリウム(無水) 35.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 4.0g
沃化カリウム0.002g
臭化ナトリウム1.3g
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0g
ジエチレントリアミン五酢酸2.0g
2−メチル−4−(N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチル)アミノアニリン硫酸塩 4.5g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化カリウムを使用して) 10.00

0072

発色現像補充液(E)
炭酸カリウム(無水) 35.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 4.5g
臭化ナトリウム0.9g
ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g
ジエチレントリアミン五酢酸2.0g
2−メチル−4−(N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチル)アミノアニリン硫酸塩 5.0g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化カリウムを使用して) 10.00

0073

発色現像液(F)
本発明の反応生成物使用量は下記表5参照
炭酸カリウム(無水) 35.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 4.0g
沃化カリウム0.002g
臭化ナトリウム1.3g
ジエチレントリアミン五酢酸2.0g
2−メチル−4−(N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチル)アミノアニリン硫酸塩 4.5g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化カリウムを使用して) 10.00

0074

発色現像補充液(F)
本発明の反応生成物使用量は下記表5参照
炭酸カリウム(無水) 35.0g
亜硫酸ナトリウム(無水) 4.5g
臭化ナトリウム0.9g
ジエチレントリアミン五酢酸2.0g
2−メチル−4−(N−エチル−N−β−
ヒドロキシエチル)アミノアニリン硫酸塩 5.0g
水を加えて 1.0l
pH(水酸化カリウムを使用して) 10.00

0075

漂白液(A)
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム100.0g
臭化アンモニウム150.0g
氷酢酸13.0g
水を加えて 1.0l
pH(アンモニア水を使用して) 6.0

0076

漂白補充液(A)
エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム120.0g
臭化アンモニウム170.0g
氷酢酸15.0g
水を加えて 1.0l
pH(アンモニア水を使用して) 5.7

0077

定着液(A)
チオ硫酸アンモニウム120.0g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム1.0g
亜硫酸水素ナトリウム12.0g
水酸化ナトリウム2.5g
水を加えて 1.0l
pH(酢酸を使用して) 6.5

0078

定着補充液(A)
チオ硫酸アンモニウム140.0g
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム1.5g
亜硫酸水素ナトリウム15.0g
水酸化ナトリウム3.0g
水を加えて 1.0l
pH(酢酸を使用して) 6.5

0079

安定液(A)
ウエトール中外写真薬品(株)製品) 15.0ml
ホルマリン(37%) 7.0ml
水を加えて 1.0l

0080

処理するに当り、自動現像機に発色現像液E、漂白液A、定着液A及び安定液Aを使用、感光材料、135フィルム36枚撮り1本当り50mlの発色現像補充液Eを補充、漂白液の補充は漂白補充液Aを同感光材料1本当り30ml補充、定着液の補充は定着補充液Aを同感光材料1本当り50ml補充、安定液の補充は安定液Aを同感光材料1本当り50ml補充する。

0081

本発明の発色現像液Fに対しては、同感光材料1本当り50mlの発色現像補充液Fを補充、他の処理液に関しては前記と同様である

0082

1日にカラーネガフィルム10本を処理、30日間で300本を処理した、この時市販のコントロールストリップにより、処理の開始時と終了時の状態を測定し、最小濃度の変化(△Dmin)、感度点の変化(△LD)、コントラストの変化(△HD−LD)を見た。尚、測定には反射型濃度計(X−RITE310)を用い、その結果は表5に示す通りである。

0083

以上の結果からも分かるように、本発明の発色現像液を使用する処理方法は、カラーネガフィルムを連続的に処理する場合に於ても、何等問題の起こらない安定した処理が可能であることが分かる。(実験No.10,11)

0084

即ち、本発明の発色現像液を使用して処理を行うと、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃度の低下がなく、且つカブリの発生がない状態でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することができ、更にこの発色現像液は劇物を使用しておらず、使用環境のよい状態で使用できる。

発明の効果

0085

上記の如く本発明によれば、発色現像処理に於て、ポリ(N−ヒドロキアキレイミン)を含有する発色現像液を使用し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を連続的に処理する場合、安定適に処理することができ、発色現像液の保恒性が維持され、発色濃度の低下がなく、且つカブリの発生がない状態でハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することができ、更にこの発色現像液は臭気が少なく、劇物を使用しないため、使用環境の良い状態で使用できることが分かる。

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