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図面 (3)

目的

新規触媒系を用いるポリプロピレン重合方法を提供し、特性のバランスを改良された衝撃ポリプロピレンを提供する。

構成

シリコン化合物組合わさる固体塩マグネシウム支持四塩化チタン成分、有機アルミニウム化合物、外部強電子供与体を含有する新規プロピレン重合化触媒系、気相流動相二反応器条件下でそれを使った衝撃ポリプロピレンの製造方法、特異な微小構造を持つゴム粒子を含む改良された特性バランスを持つ衝撃ポリプロピレン組成物を開示する。

概要

背景

広範囲の種々のプロピレンホモポリマーおよびコポリマー結晶質および非晶質の両方)は、気相もしくはスラリー相方法で大量に生産されている。それらの両方の方法において、高活性触媒系を使用すると、低レベル触媒残分および低レベルの非晶質ポリマー部分を伴うポリプロピレン樹脂を生じる。これらの、低レベルの触媒残分および非晶質ポリマー率は、費用のかかる抽出および触媒除去工程を必要としない。これらの高活性触媒系は、塩化マグネシウム支持の四塩化チタンであるチーグラーナッタ型重合触媒トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物である助触媒、および電子供与体を一般的に含有する。

米国特許第4,400,302号、同4,329,253号、および同4,414,132号、明細書は、有機アルミニウムパラエトキシエチルベンゾエートのような典型的有機エステルである電子供与体を組み合せる、電子供与体を含有する塩化マグネシウム支持の塩化チタンである固体触媒成分を含む第三世代触媒系として一般的に知られているものを開示する。

第三世代触媒の導入以来の開発は、今や第四世代触媒として知られているものを導いた。これら第四世代触媒は、非常に、高活性な触媒系である。米国特許第4,547,476号、同4,829,037号、同4,839,321号、同4,847,227号、同4,970,186号、同5,066,737号、同5,077,357号、同5,082,907号、同5,106,806号、同5,122,494号、同5,124,298号、および同5,130、284明細書は、第四世代触媒系を開示する。これら第四世代触媒系は、典型的に、有機アルミニウム助触媒と組合さる内部電子供与体を含有する塩化マグネシウム支持の四塩化チタンである固体成分、およびn−プロピルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、もしくはシクロヘキシルメチルジメトキシシランのようなシリコン化合物である制御因子として知られているものを使用する。改良された第四世代触媒系は、内部に用意されている内部電子供与体を使用する。

ポリプロピレンのある特別な限定された群が、衝撃ポリプロピレンである。衝撃ポリプロピレンは、良好な室温および低温衝撃強さを必要とする用途のために開発された。衝撃ポリプロピレンは、微細に分散されたエチレンプロピレンゴム粒子を有するポリプロピレン成分を含有する。始めは、これらの衝撃ポリプロピレンは、ポリプロピレンおよびエチレン/プロピレンゴムを配合することによって製造されていた。しかし、エチレン/プロピレンゴムは、ポリプロピレンマトリックス中でより分散されると、ゴムの量に比べてより衝撃強さが良くなる。この改良された衝撃ポリプロピレン製造方法は、ポリプロピレンの粒子の存在下でエチレン/プロピレンゴムを重合し、それによりポリプロピレンマトリックス中に微細に分散されたエチレン/プロピレンゴム粒子を含有する衝撃ポリプロピレンを製造することである。ケミシスムレポート1984の、"World Polyolefin Industry" 、第2巻、"Polypropylene Technology and Economics"、セクション8、1〜20ページ、は二相反応器系を用いるそのような方法を開示する。第一反応器は、ポリプロピレンを製造し、第二反応器は、ポリプロピレンの存在下でエチレン/プロピレンゴムを製造する。

非常に高活性な第四世代触媒(固体触媒成分1g当たり、20,000gを超える活性度)を用いる気相流動層反応器系で、衝撃ポリプロピレンを製造する試みがなされている。気相流動層二反応器系中において、非常に高活性な第四世代触媒を用いると、第二反応器相中に予期しない量のゴムを生成することが発見された。ゴムの量が35重量%を超えると、衝撃強さは増すが、同時に衝撃ポリプロピレンのその他の性質は劇的に弱まる。

概要

新規触媒系を用いるポリプロピレンの重合方法を提供し、特性のバランスを改良された衝撃ポリプロピレンを提供する。

シリコン化合物と組合わさる固体塩マグネシウム支持四塩化チタン成分、有機アルミニウム化合物、外部強電子供与体を含有する新規プロピレン重合化触媒系、気相流動相二反応器条件下でそれを使った衝撃ポリプロピレンの製造方法、特異な微小構造を持つゴム粒子を含む改良された特性バランスを持つ衝撃ポリプロピレン組成物を開示する。

目的

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請求項1

(A)(a)有機溶媒中で、有機酸塩化物の存在下で懸濁されたマグネシウム化合物四塩化チタンに反応せしめて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有する固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化合物は、次式:MgQ2-n Xn(式中、各Qは、独立して、アルコキシドアリールオキシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Xは、ハロゲンであり、そしてnは、0もしくは1である。)である,(b)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程、(c)有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四塩化チタンと接触させる工程、そして(d)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成分;(B)一般式:SiRm (OR’)4-m(式中、Rは、アルキル基シクロアルキル基アリール基およびビニル基より選ばれ、R’は、アルキル基であり、そしてmは、0もしくは1〜3の整数であって、mが2もしくは3の場合、複数のR基は同一もしくは異なっていても良く、または、mが0、1もしくは2の場合、複数のR’基は同一もしくは異なっていても良く、そして/または、Rがアルキル基である場合、R’はRと同一もしくは、Rと異なっていても良い、ことを条件とする)のシリコン化合物;(C)一般式:R”n AlX3-n(式中、R”は、アルキル基であり、Xはハロゲンもしくは水素原子であり、そしてnは1〜3の整数であって、nが2もしくは3の場合、複数のR”基は、同一もしくは異なっていても良いことを条件とする)の有機アルミニウム化合物;(D)エーテル類エステル類ケトン類フェノール類アミン類アミド類イミン類ニトリル類ホスフィン類ホスファイト類スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を含んで成るポリプロピレン気相製造のための触媒系。

請求項2

工程(a)の前に、マグネシウム化合物が有機溶媒中で懸濁され、そして5〜15重量%である請求項1に記載の触媒系。

請求項3

マグネシウム化合物が、イソブトキシ塩化マグネシウムエトキシ臭化マグネシウムフェノキシ沃化マグネシウム、クミロキシ臭化マグネシウム、ナフテンオキシ塩マグネシウム、マグネシウム ジ−イソプロポキシドマグネシウムジエトキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジナフテンオキシド、エトキシマグネシウムイソブトキシド、マグネシウムジオクタノエート、マグネシウムジプロピオネート、エトキシマグネシウムフェノキシド、ナフテンオキシドマグネシウムイソアミルオキシド、エトキシマグネシウムオクタノエート、フェノキシマグネシウムプロピオネート、およびクロロマグネシウムドデカノエートから成る群より選ばれる請求項1に記載の触媒系。

請求項4

外部強電子供与体が、エチルベンゾエートメチルベンゾエート、p−メトキシエチルベンゾエート、p−エトキシメチルベンゾエート、p−エトキシエチルベンゾエート、エチルアクリレートメチルメタクリレートエチルアセテートジメチルカーボネートジメチルオキサレート、p−クロロエチルベンゾエート、p−アミノヘキシルベンゾエート、イソプロピルナフタネート、n−アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエート、プロピルピバレート、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2,4−トリメチルピペラジン、2,3,4,5−テトラエチルピペリジンジメチルフタレートジエチルフタレート、ジ−n−プロピルフタレートジイソプロピルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−t−ブチルフタレート、ジイソアミルフタレート、ジ−t−アミルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、およびジ−2−エチルデシルフタレートから成る群より選ばれる請求項1に記載の触媒系。

請求項5

(a)の内部強電子供与体が、有機酸塩化物をマグネシウムアルコキシドに反応させることによって元の場所に生成されるエステルである請求項1に記載の触媒系。

請求項6

(a)の内部強電子供与体が、塩化ベンゾイルもしくは二塩化フタロイルジエトキシマグネシウムと反応させることによって生成されるエチルベンゾエートおよびジエチルフタレートから成る群より選ばれる請求項5に記載の触媒系。

請求項7

(A)の固体触媒成分中の内部強電子供与体が、(a)において、マグネシウム化合物1モル当たり0.2〜0.4モルの量で、有機酸塩化物先駆体の形で、反応中に存在する請求項1に記載のの触媒系。

請求項8

(a)に存在する四塩化チタンの量が、マグネシウム化合物1モル当たり3〜4モルである請求項1に記載の触媒系。

請求項9

(c)において懸濁固体物質を含有する有機溶媒100mlに添加される四塩化チタンの量が、400〜500m/モルであり、そしてマグネシウム化合物1モル当たり4〜5モルの濃度比である請求項1に記載の触媒系。

請求項10

有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比が、1〜10である請求項1に記載の触媒系。

請求項11

工程(c)が、少なくとも一回の洗浄工程(d)の後、繰り返される請求項1に記載の触媒系。

請求項12

(A)の工程(a)、(b)、(c)および(d)が、温度100〜110℃で、2〜3時間の攪拌下で実施される請求項1に記載の触媒系。

請求項13

(B)のシリコン化合物が、テトラアルコキシシラン類アルキルアルコキシシラン類フェニルアルコキシシラン類、フェニルアルキルアルコキシシラン類シクロアルキルアルコキシシラン類、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン類、シクロアルキルフェニルアルコキシシラン類、およびシクロアルキルアルキルフェニルアルコキシシラン類から成る群より選ばれる請求項1に記載の触媒系。

請求項14

(B)のシリコン化合物が、テトラメトキシシランテトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラントリメトキシエチルシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメチルジメトキシシラントリエチルメトキシシラントリメチルメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランジイソブチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシランエチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランフェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシランジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランシクロヘキシルトリエトキシシランシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラントリシクロヘキシルエトキシシラン、フェニル(メチル)−ジメトキシシラン、シクロヘキシル(エチル)フェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニル(ジメチル)メトキシシラン、およびビニル(シクロヘキシル)メチルメトキシシランから成る群より選ばれる請求項13に記載する触媒系。

請求項15

(B)のシリコン化合物が、1〜200のシリコン化合物に対する有機アルミニウム化合物モル比を生じる量で存在する請求項1に記載の触媒系。

請求項16

(C)の有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウムトリイソブチルアルミニウム、およびジイソブチルアルミニウム水素化物からなる群より選ばれる請求項1に記載の触媒系。

請求項17

有機アルミニウム化合物が、50〜150のチタンに対する有機アルミニウム化合物モル比を生じる量で存在する請求項1に記載の触媒系。

請求項18

一反応器においてポリプロピレンを生成する工程、そして第二反応器において、気相流動層反応器条件下で、ポリプロピレン、および(A)(a)有機溶媒中で、有機酸塩化物の存在下で懸濁されたマグネシウム化合物を四塩化チタンに反応せしめて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有する固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化合物は、次式:MgQ2-n Xn(式中、各Qは、独立して、アルコキシド、アリールオキシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Xは、ハロゲンであり、そしてnは、0もしくは1である。)である,(b)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程、(c)有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四塩化チタンと接触させる工程、そして(d)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成分;(B)一般式:SiRm (OR’)4-m(式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基より選ばれ、R’は、アルキル基であり、そしてmは、0もしくは1〜3の整数であって、mが2もしくは3の場合、複数のR基は同一もしくは異なっていても良く、または、mが0、1もしくは2の場合、複数のR’基は同一もしくは異なっていても良く、そして/または、Rがアルキル基である場合、R’はRと同一もしくは、Rと異なっていても良い、ことを条件とする)のシリコン化合物;(C)一般式:R”n AlX3-n(式中、R”は、アルキル基であり、Xはハロゲンもしくは水素原子であり、そしてnは1〜3の整数であって、nが2もしくは3の場合、複数のR”基は、同一もしくは異なっていても良いことを条件とする)の有機アルミニウム化合物;(D)エーテル類、エステル類、ケトン類、フェノール類、アミン類、アミド類、イミン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスファイト類、スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を含んで成る触媒の存在下で、35〜90モル%エチレンおよび10〜65モル%プロピレンを反応させ、それによって、反応中の第二反応器にあるポリプロピレンの量が、65〜99重量%ポリプロピレンおよび1〜35重量%エチレン/プロピレンゴムを含有する衝撃ポリプロピレンを生成するのに十分であり、前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポリマーおよび最大5重量%のコモノマーを含有するランダムコポリマーより選ばれる衝撃ポリプロピレンを生成する工程を含んで成る衝撃ポリプロピレンの製造方法。

請求項19

衝撃ポリプロピレンを生成するのに用いる気相流動層反応器が、以下の条件下:温度45〜90℃、圧力200〜550psi(1,378〜3,790kPa)、水素/プロピレンモル比0.0015〜0.40、エチレン/プロピレンモル比0.45〜2.5、チタン濃度0.13〜2.16重量%(総触媒スラリーに対して)、有機アルミニウム化合物/シリコン化合物モル比1〜150、有機アルミニウム化合物/チタンモル比25〜300、および有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比0.5〜100、で運転される請求項18に記載の製造方法。

請求項20

50〜65モル%エチレンおよび35〜50モル%を反応せしめる請求項18に記載の製造方法。

請求項21

反応中に存在するプロピレンの量が、総ガスの30〜60モル%である請求項18に記載の製造方法。

請求項22

反応中に存在するポリプロピレンが、以下の条件下:温度45〜95℃、圧力250〜700psi(1,723〜4,823kPa)、水素/プロピレンモル比0.001〜0.2、チタン濃度0.13〜2.16重量%(総触媒スラリーに対して)、有機アルミニウム化合物/シリコン化合物モル比1〜150、および有機アルミニウム化合物/チタンモル比25〜300で、調製され、そして触媒およびポリプロピレンが第一反応器から衝撃ポリプロピレン反応器である第二反応器に送られる、請求項18に記載の製造方法。

請求項23

固体触媒成分(A)の反応物を、塩化マグネシウム60〜85重量%、四塩化チタン5〜15重量%、および内部強電子供与体10〜25重量%を生じる量で反応させる請求項18に記載の製造方法。

請求項24

固体触媒成分(A)の反応物を、塩化マグネシウム68〜77重量%、四塩化チタン8〜12重量%、および内部強電子供与体15〜20重量%を生じる量で反応させる請求項23に記載の製造方法。

請求項25

触媒が、有機アルミニウム化合物/シリコン化合物モル比5〜25、有機アルミニウム化合物/チタンモル比50〜100および有機アルミニウム化合物/外部強電し供与体モル比1〜10を有する請求項18に記載の製造方法。

請求項26

(a)の内部強電子供与体がジエチレンフタレート、(B)のシリコン化合物がシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、(C)の有機アルミニウム化合物がトチエチルアルミニウム、そして(D)の外部強電子供与体がp−エトキシエチルベンゾエートである請求項18に記載の製造方法。

請求項27

(I)溶融流速0.5〜20g/10分およびキシレン溶解含量1〜6重量%を有する少なくとも95重量%プロピレンを含有する65〜99重量%ポリプロピレン、そして(II)35〜90モル%エチレンおよびC−13NMRによって決定されるPEP構成において22%未満存在する独特微小構造を有する10〜65モル%プロピレンを含有する1〜35重量%のエチレン/プロピレンコポリマーゴム、の完全な重合配合物を含んで成る衝撃ポリプロピレン組成物であって、ゴムの量が15重量%未満である場合、重量%ゴム比に対して少なくとも12のガードナー衝撃強さを有し、そして過酸化物分解後30〜60g/10分の全体的溶融流速を持つ衝撃ポリプロピレン組成物。

請求項28

(I)のポリプロピレンが、溶融流速1〜10g/10分およびキシレン溶解含量1.2〜4.5重量%を有する請求項27に記載の組成物

請求項29

(II)のエチレン/プロピレンコポリマーゴムが、PEP構成において20%未満存在する独特の微小構造を有する請求項27に記載の組成物。

請求項30

ゴムの量が15重量%未満である場合、組成物が重量%ゴム比に対して少なくとも15のガードナー衝撃強さを有し、そして過酸化物分解後30〜45g/10分の全体的溶融流速を持つ請求項27に記載の組成物。

請求項31

(I)溶融流速0.5〜20g/10分およびキシレン溶解含量1〜6重量%を有する少なくとも95重量%プロピレンを含有する65〜99重量%ポリプロピレン、そして(II)35〜90モル%エチレンおよびC−13NMRによって決定されるPEP構成において22%未満存在する独特の微小構造を有する10〜65モル%プロピレンを含有する1〜35重量%のエチレン/プロピレンコポリマーゴム、の完全な重合配合物を含んで成る衝撃ポリプロピレン組成物であって、前記組成物中のゴムが、少なくとも0.4μm2 の断面積を有する少なくとも5%の粒子形状である衝撃ポリプロピレン組成物。

請求項32

組成物中のゴムが、0.4〜1μm2 の間の断面積を有する少なくとも5%の粒子形状である請求項31に記載の組成物。

請求項33

少なくとも8%の粒子が少なくとも0.4〜1μm2 の断面積を有する請求項31に記載の組成物。

請求項34

気相流動層反応器条件下で、ポリプロピレン、および(A)(a)有機溶媒中で、有機酸塩化物の存在下で懸濁されたマグネシウム化合物を四塩化チタンに反応せしめて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有する固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化合物は、次式:MgQ2-n Xn(式中、各Qは、独立して、アルコキシド、アリールオキシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Xは、ハロゲンであり、そしてnは、0もしくは1である。)である,(b)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程、(c)有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四塩化チタンと接触させる工程、そして(d)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成分;(B)一般式:SiRm (OR’)4-m(式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基より選ばれ、R’は、アルキル基であり、そしてmは、0もしくは1〜3の整数であって、mが2もしくは3の場合、複数のR基は同一もしくは異なっていても良く、または、mが0、1もしくは2の場合、複数のR’基は同一もしくは異なっていても良く、そして/または、Rがアルキル基である場合、R’はRと同一もしくは、Rと異なっていても良い、ことを条件とする)のシリコン化合物;(C)一般式:R”n AlX3-n(式中、R”は、アルキル基であり、Xはハロゲンもしくは水素原子であり、そしてnは1〜3の整数であって、nが2もしくは3の場合、複数のR”基は、同一もしくは異なっていても良いことを条件とする)の有機アルミニウム化合物;(D)エーテル類、エステル類、ケトン類、フェノール類、アミン類、アミド類、イミン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスファイト類、スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を含んで成る触媒の存在下で、35〜90モル%エチレンおよび10〜65モル%プロピレンを反応させ、そして、反応中にあるポリプロピレンの量が、65〜99重量%ポリプロピレンおよび1〜35重量%エチレン/プロピレンゴムを含有する衝撃コポリマーを生成するのに十分であり、前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポリマーおよび最大5重量%のコモノマーを含有するランダムコポリマーより選ばれ、そして有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比を、0.5および100の間で上げるかもしくは下げるかして、比例して衝撃ポリプロピレン中のゴム濃度を1および35の間で増加もしくは減少すること、を含んで成る衝撃ポリプロピレンの生成時の、一定の滞留時間、温度およびガス組成で、生成されるゴムの量を制御する方法。

請求項35

有機アルミニウム/外部強電子供与体モル比を、1および5の間で上げるかもしくは下げるかして、ゴム生成量を減少もしくは増加する請求項34に記載する方法。

請求項36

有機アルミニウム/外部強電子供与体モル比を、キャリヤー中に強電子供与体の所望する量を注入することにより上げるかもしくは下げるかする請求項34に記載する方法。

技術分野

0001

本発明は、塩化マグネシウム支持の四塩化チタンを含有するプロピレン重合触媒に関する。本発明は、また気相流動層反応条件下で重合触媒を使用する衝撃ポリプロピレンの製造方法に関する。さらに、本発明は、衝撃強さを与えたとき、全体として改良されたバランス特性を有する改良された衝撃ポリプロピレンに関する。

背景技術

0002

広範囲の種々のプロピレン、ホモポリマーおよびコポリマー結晶質および非晶質の両方)は、気相もしくはスラリー相方法で大量に生産されている。それらの両方の方法において、高活性触媒系を使用すると、低レベル触媒残分および低レベルの非晶質ポリマー部分を伴うポリプロピレン樹脂を生じる。これらの、低レベルの触媒残分および非晶質ポリマー率は、費用のかかる抽出および触媒除去工程を必要としない。これらの高活性触媒系は、塩化マグネシウム支持の四塩化チタンであるチーグラーナッタ型重合触媒、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物である助触媒、および電子供与体を一般的に含有する。

0003

米国特許第4,400,302号、同4,329,253号、および同4,414,132号、明細書は、有機アルミニウムパラエトキシエチルベンゾエートのような典型的有機エステルである電子供与体を組み合せる、電子供与体を含有する塩化マグネシウム支持の塩化チタンである固体触媒成分を含む第三世代触媒系として一般的に知られているものを開示する。

0004

第三世代触媒の導入以来の開発は、今や第四世代触媒として知られているものを導いた。これら第四世代触媒は、非常に、高活性な触媒系である。米国特許第4,547,476号、同4,829,037号、同4,839,321号、同4,847,227号、同4,970,186号、同5,066,737号、同5,077,357号、同5,082,907号、同5,106,806号、同5,122,494号、同5,124,298号、および同5,130、284明細書は、第四世代触媒系を開示する。これら第四世代触媒系は、典型的に、有機アルミニウム助触媒と組合さる内部電子供与体を含有する塩化マグネシウム支持の四塩化チタンである固体成分、およびn−プロピルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、もしくはシクロヘキシルメチルジメトキシシランのようなシリコン化合物である制御因子として知られているものを使用する。改良された第四世代触媒系は、内部に用意されている内部電子供与体を使用する。

0005

ポリプロピレンのある特別な限定された群が、衝撃ポリプロピレンである。衝撃ポリプロピレンは、良好な室温および低温衝撃強さを必要とする用途のために開発された。衝撃ポリプロピレンは、微細に分散されたエチレンプロピレンゴム粒子を有するポリプロピレン成分を含有する。始めは、これらの衝撃ポリプロピレンは、ポリプロピレンおよびエチレン/プロピレンゴムを配合することによって製造されていた。しかし、エチレン/プロピレンゴムは、ポリプロピレンマトリックス中でより分散されると、ゴムの量に比べてより衝撃強さが良くなる。この改良された衝撃ポリプロピレン製造方法は、ポリプロピレンの粒子の存在下でエチレン/プロピレンゴムを重合し、それによりポリプロピレンマトリックス中に微細に分散されたエチレン/プロピレンゴム粒子を含有する衝撃ポリプロピレンを製造することである。ケミシスムレポート1984の、"World Polyolefin Industry" 、第2巻、"Polypropylene Technology and Economics"、セクション8、1〜20ページ、は二相反応器系を用いるそのような方法を開示する。第一反応器は、ポリプロピレンを製造し、第二反応器は、ポリプロピレンの存在下でエチレン/プロピレンゴムを製造する。

0006

非常に高活性な第四世代触媒(固体触媒成分1g当たり、20,000gを超える活性度)を用いる気相流動層反応器系で、衝撃ポリプロピレンを製造する試みがなされている。気相流動層二反応器系中において、非常に高活性な第四世代触媒を用いると、第二反応器相中に予期しない量のゴムを生成することが発見された。ゴムの量が35重量%を超えると、衝撃強さは増すが、同時に衝撃ポリプロピレンのその他の性質は劇的に弱まる。

発明が解決しようとする課題

0007

第四世代触媒系を用いる気相流動層二反応器系を使用する方法において、第二反応器中のゴム含量を、管理して35重量%未満に減少することを可能にすることが非常に望ましい。また、この方法および触媒系を用いて、特性のバランスを改良された衝撃ポリプロピレンを製造することを可能にすることも大変望ましい。

0008

(A)(a)有機溶媒中で、有機酸塩化物の存在下で懸濁されたマグネシウム化合物を四塩化チタンに反応せしめて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有する固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化合物は、次式
MgQ2-n Xn
(式中、各Qは、独立して、アルコキシドアリールオキシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Xは、ハロゲンであり、そしてnは、0もしくは1である。)である,(b)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程、(c)有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四塩化チタンと接触させる工程、そして(d)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成分;
(B)一般式
SiRm (OR’)4-m
(式中、Rは、アルキル基シクロアルキル基アリール基およびビニル基より選ばれ、R’は、アルキル基であり、そしてmは、0もしくは1〜3の整数であって、mが2もしくは3の場合、複数のR基は同一もしくは異なっていても良く、または、mが0、1もしくは2の場合、複数のR’基は同一もしくは異なっていても良く、そして/または、Rがアルキル基である場合、R’はRと同一もしくは、Rと異なっていても良い、ことを条件とする)のシリコン化合物;
(C)一般式:
R”n AlX3-n
(式中、R”は、アルキル基であり、Xはハロゲンもしくは水素原子であり、そしてnは1〜3の整数であって、nが2もしくは3の場合、複数のR”基は、同一もしくは異なっていても良いことを条件とする)の有機アルミニウム化合物;
(D)エーテル類エステル類ケトン類フェノール類アミン類アミド類イミン類ニトリル類ホスフィン類ホスファイト類スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を含んで成るポリプロピレンの気相製造のための新規触媒系。

0009

本発明の衝撃ポリプロピレンの製造方法は、第一反応器中で、ポリプロピレンを生成し、気相流動層反応器条件の第二反応器中で、ポリプロピレン並びに(A)(B)(C)および(D)を含んで成る上記触媒系の存在下で、35〜90モル%エチレンおよび10〜65モル%プロピレンを反応せしめ、それによって、衝撃ポリプロピレンを生成し、そして反応中の第二反応器にあるポリプロピレンの量が、65〜99重量%ポリプロピレンおよび1〜35重量%エチレン/プロピレンゴムを含有する衝撃ポリプロピレンを生成するのに十分であり、前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポリマーおよび最大5重量%のコモノマーを含有するランダムコポリマーより選ばれることを含んで成る。

0010

本発明の改良された衝撃ポリプロピレン組成物は:
(I)溶融流速(melt flow rate)0.5〜20g/10分およびキシレン溶解含量1〜6重量%を有する少なくとも95重量%プロピレンを含有する65〜99重量%ポリプロピレン、そして(II)35〜90モル%エチレンおよびC−13NMRによって決定されるPEP構成において22%未満存在する独特微小構造を有する10〜65モル%プロピレンを含有する1〜35重量%のエチレン/プロピレンコポリマーゴム、の完全な重合配合物を含んで成る衝撃ポリプロピレン組成物であって、そしてこの組成物は、ゴムの量が15重量%未満である場合、重量%ゴム比に対して少なくとも12のガードナー衝撃強さを有し、そして過酸化物分解後30〜60g/10分の全体的溶融流速を持つ。

0011

あるいは、衝撃ポリプロピレン組成物は、上記(I)および(II)の完全な重合配合物を含んで成り、そこで、組成物中のゴムは、少なくとも0.4μm2の断面積を持つものの少なくとも5%が粒子形状である。本発明はまた、一定の滞留時間、温度、およびガス組成で、衝撃ポリプロピレンの生成時に、生じるゴムの量を制御する方法を必要とし、そして、気相流動層反応器条件下で、ポリプロピレンおよび上記触媒系の存在下で、35〜90モル%エチレンおよび10〜65モル%プロピレンを反応させ、そしてそこでの反応中に存在するポリプロピレンの量が、65〜99重量%ポリプロピレンおよび1〜35重量%エチレン/プロピレンゴムを含有する衝撃コポリマー生成するのに十分であり、そして前記ポリプロピレンがポリプロピレンホモポリマーおよび最大5重量%のコモノマーを含有するランダムコポリマーより選ばれ、そしてそこで、有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体のモル比を、0.5と100との間で上げるかもしくは下げるかして、比例して、1と35重量%との間でポリプロピレン衝撃コポリマー中のゴム含量を増加するかもしくは減少することを含んで成る。

0012

出願人は、改良された触媒系および新規な改良された第四世代触媒系を用いる気相流動層二反応器プロセスでの衝撃ポリプロピレンの製造方法を発見しただけでなく、予期せずに、高い衝撃強さを維持しながら全体的にバランスの取れた性質を持つ改良された衝撃ポリプロピレンもまた発見した。

0013

本発明の改良された衝撃ポリプロピレンは、気相二反応器プロセス中で、改良された新規触媒系を用いて製造される。本発明の改良された衝撃ポリプロピレンは、標準の衝撃ポリプロピレンと比べると、標準の性質を保持しつつ衝撃強さが改良されておりもしくは標準の衝撃強さを保持しつつ性質のバランスが改良されている。

0014

出願人は、この衝撃ポリプロピレンの改良された性質が、ポリプロピレンマトリックス中のエチレン/プロピレンゴム粒子の特定の粒子サイズおよび形状のためであると信じる特定サイズのエチレン/プロピレンゴム粒子の高い量を有する重要性は、当該技術分野において教示されている(Fiber Reinforced RubberModified Polypropyren Polymer Engneering and Science, 1975年9月、15巻、No.9、ページ668〜672の670ページ、およびPropylene/ethlene-co-propylene Blend Polymer, 1991年、32巻、No.7、ページ1186〜1194の1193ページ、を参照されたい)。

0015

改良された衝撃ポリプロピレンの気相生成に使用される本発明の新規触媒系は、
(A)(a)有機溶媒中、有機酸塩化物の存在下で懸濁されたマグネシウム化合物を四塩化チタンに反応せしめて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有する固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化合物は、次式:
MgQ2-n Xn
(式中、各Qは、独立して、アルコキシド、アリールオキシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Xは、ハロゲンであり、そしてnは、0もしくは1である。)である,(b)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程、(c)有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四塩化チタンと接触させる工程、そして(d)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成分;
(B)一般式:
SiRm (OR’)4-m
(式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基より選ばれ、R’は、アルキル基であり、そしてmは、0もしくは1〜3の整数であって、mが2もしくは3の場合、複数のR基は同一でも異なっていても良く、または、mが0、1もしくは2の場合、複数のR’基は同一もしくは異なっていても良く、そして/または、Rがアルキル基である場合、R’はRと同一でも良く、Rと異なっていても良い、ことを条件とする)のシリコン化合物;
(C)一般式:
R”n AlX3-n
(式中、R”は、アルキル基であり、Xはハロゲンもしくは水素原子であり、そしてnは1〜3の整数であって、nが2もしくは3の場合、複数のR”基は、同一でも異なっていても良いことを条件とする)の有機アルミニウム化合物;
(D)エステル類、ケトン類、フェノール類、アミン類、アミド類、イミン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスファイト類、スチビン類、アルシン類、ホスホルムアミド類およびアルコーラート類から成る強電子供与体の基から選ばれる外部強電子供与体、を含んで成るポリプロピレンの気相製造のための新規触媒系。

0016

本発明の衝撃ポリプロピレンの製造方法は、第一反応器中で、ポリプロピレンを生成し、気相流動層反応器条件の第二反応器中で、ポリプロピレン並びに(A)(B)(C)および(D)を含んで成る上記触媒系の存在下で、35〜90モル%エチレンおよび10〜65モル%プロピレンを反応せしめ、それによって、衝撃ポリプロピレンを生成し、そして反応中の第二反応器にあるポリプロピレンの量が、65〜99重量%ポリプロピレンおよび1〜35重量%エチレン/プロピレンゴムを含有する衝撃ポリプロピレンを生成するのに十分であり、前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポリマーおよび最大5重量%のコモノマーを含有するランダムコポリマーより選ばれることを含んで成る。(A)の固体触媒化合物を生成するのに使用するマグネシウム化合物を、好ましくは、工程(a)において反応させる前に有機溶媒中で懸濁する。有機酸塩化物および四塩化チタンを接触させる前にマグネシウム化合物を懸濁すると、より完全な反応を確実にする。有機溶媒中に懸濁するマグネシウム化合物の量は、好ましくは2〜20重量%、より好ましくは、5〜15重量%であり、10重量%が最も好ましい。

0017

有機溶媒は、塩化マグネシウムを溶解しないいずれの有機溶媒も可能である。適切な有機溶媒は、芳香族もしくは脂肪族有機溶媒、および芳香族もしくは脂肪族ハロヒドロカーボン溶媒包含し、好ましくは、芳香族溶媒もしくは芳香族ハロヒドロカーボン溶媒である。適切な、具体的な溶媒の例は、ベンゼンクロロベンゼン、およびトルエンを包含し、トルエンが最も好ましい。

0018

上記式の範囲内の好ましいマグネシウム化合物は、アルコキシおよびアリールアルコキシマグネシウムハロゲン化物マグネシウムジアルコキシド類、マグネシウムジアリールオキシド類;マグネシウムアルコキシドカルボキシレート類マグネシウムアリールオキシドカルボキシレート類;およびマグネシウムアルコキシドアリールオキシド類から成る群より選ばれる。適切なマグネシウム化合物の具体的な例は、イソブトキシ塩化マグネシウム、エトキシ臭化マグネシウムフェノキシ沃化マグネシウム、クミロキシ(cumyloxy)臭化マグネシウム、ナフテンオキシ塩化マグネシウム、マグネシウム ジ−イソプロポキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジナフテンオキシド、エトキシマグネシウムイソブトキシド、マグネシウムジオクタノエート、マグネシウムジプロピオネート、エトキシマグネシウムフェノキシド、ナフテンオキシドマグネシウムイソアミルオキシド、エトキシマグネシウムオクタノエート、フェノキシマグネシウムプロピオネート、およびクロロマグネシウムドデカノエートであり、入手可能性および費用のため、マグネシウムジエトキシドが最も好ましい。(a)の強電子供与体が、(a)での反応中に、有機酸塩化物先駆体から調製される場合、マグネシウム化合物は少なくとも一つのOR基を有するのが良く、マグネシウムアルコキシドもしくはアルコキシマグネシウム塩化物が好ましい。

0019

(a)の内部強電子供与体は、好ましくは、エステルであり、対応する有機酸塩化物から元の場所に調製される。内部電子供与体は、元の場所に、有機酸塩化物先駆体マグネシウムアルコキシドのようなマグネシウム化合物と反応させて調製するのが好ましい。(a)の内部強電子供与体を調製するのに使用する好ましい有機酸塩化物先駆体は、ジエトキシマグネシウムと反応して、エチルベンゾエートおよびジエチルフタレートの最も好ましい内部強電子供与体を生成する塩化ベンゾイルおよび二塩化フタロイルより選ばれる。

0020

「強電子供与体」の語は、本明細書で用いる場合、化合物が、ルイス塩基化合物でありかつ三塩化チタンのような電子を受ける活性触媒部位を持ち、強固な錯体を作るような強電子供与性を持つことを意味する。本発明に従って調製し、使用する触媒系では、(A)の固体触媒化合物の内部強電子供与体は、(a)の有機酸塩化物先駆体の生成反応中に、マグネシウム化合物1モル当たり0.1〜2モル、より好ましくはマグネシウム化合物1モル当たり0.2〜0.4モル存在する。

0021

固体触媒成分(A)の調製時に、四塩基チタンが、(a)において、マグネシウム化合物1モル当たり2〜6モルの量存在するのが好ましく、マグネシウム化合物1モル当たり3〜4モルがより好ましい。(a)で、マグネシウム化合物1モル当たり6モルを遥かに超える四塩化チタンの量は、塩化マグネシウムの生成を効果的にするのに必要な量を超えており、これに対して、マグネシウム1モル当たりの四塩化チタン2モル未満の量は、工程(c)もしくは工程(c)の多くの繰返しにおいてより多くの四塩化チタンを必要とする。

0022

(a)において調製される固体物質は、デカントすることにより溶媒から除かれ、その後洗浄して未反応成分を除去することが必要である。この洗浄は、固体物質を溶解しない有機溶媒を使って行われる。そのような有機溶媒の適切な例は、上記(a)におけるものを包含する。(b)のこの洗浄工程を、副生成物不純物もしくは未反応成分を十分に除くために必要とされる回数何回でも繰り返すことができる。

0023

調製し、洗浄し、そしてデカントした固体物質を、再度有機溶媒中に懸濁し、少なくとも一時間より多くの時間、四塩化チタンで処理する。この処理は、マグネシウム化合物の十分な量が、塩化マグネシウムに変換され、そして四塩化チタンの十分な量が、固体物質中で塩化マグネシウムの表面に付着される限りは、一回もしくは数回行うことができる。四塩化チタンでの各処理の後、もしくは最終処理の後、この固体物質を、再度デカントし、有機溶媒で洗浄する。各洗浄は、望ましくない物質を除去するのに必要な回数行うことができるが、好ましくは少なくとも三回である。四塩化チタン処理工程(c)を、洗浄工程(d)の後、好ましくは、少なくとも二回繰り返し、その後再度洗浄する。初期のもしくはその後の接触工程中の四塩化チタンは、有機溶媒の100ミリリットル中200〜600ミリモル濃度であり、マグネシウム1モル当たり2〜6モルのモル比であり、より好ましくは、マグネシウム化合物1モル当たり4〜5モルのモル比において、400〜500m/モルがより好ましい。

0024

固体触媒成分(A)の調製は、好ましくは、攪拌下で80〜125℃の温度で、30分〜8時間行い、100〜110℃の温度で2〜3時間が最も好ましい。80℃よりもっと下の温度では、固体触媒成分の調製は、比較的にゆっくりと始まり、それに対して、125℃よりもっと高い温度では、大気圧で溶媒が蒸発し始める。30分よりもっと短い時間は、多分、反応を完了するには十分でなく、それに対し、8時間よりもっと長い時間は、必要でない。

0025

本発明に従う触媒系は、上記式のシリコン化合物の存在を必要とする。適切なシリコン化合物群の例は、テトラアルコキシシラン類アルキルアルコキシシラン類フェニルアルコキシシラン類、フェニルアルキルアルコキシシラン類シクロアルキルアルコキシシラン類、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン類、シクロアルキルフェニルアルコキシシラン類、およびシクロアルキルアルキルフェニルアルコキシシラン類を包含する。具体的なシリコン化合物の例は、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラントリメトキシエチルシラン、トリメトキシメチルシランジメチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラントリメチルメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランジイソブチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランエチルトリイソプロポキシシランフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシランジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラントリシクロヘキシルエトキシシラン、フェニル(メチル)−ジメトキシシラン、シクロヘキシル(エチル)フェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニル(ジメチル)メトキシシラン、並びにビニル(シクロヘキシル)メチルメトキシシランを包含し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが最も好ましい。

0026

本発明の触媒系のシリコン化合物(B)の量は、シリコン化合物に対する有機アルミニウム化合物モル比1〜200、好ましくは3〜25、を生じる量であり、有機化合物/シリコン化合物モル比5〜15が、最も好ましい。1よりもっと小さい有機アルミニウム/シリコン化合物モル比では、低触媒活性を生じ、これに対し、200をもっと超えるモル比では、望ましくない高キシレン溶解含量のポリプロピレンを生成する。

0027

有機アルミニウム化合物(C)は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物、およびジアルキルアルミニウム水素化物から成る群より選ばれる。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジイソブチルアルミニウム水素化物からなる群より選ばれ、入手可能性および費用の点から、トリエチルアルミニウム(TEAL)が最も好ましい。

0028

有機アルミニウム化合物は、有機アルミニウム化合物/チタンモル比25〜300、好ましくは、50〜150を生じる量が好ましく、有機アルミニウム化合物/チタンモル比50〜100が最も好ましい。有機アルミニウム化合物/チタンモル比が25よりもっと低いと、触媒活性の非常に低い触媒系を生じ、これに対して、300よりもっと高いモル比は、必要でない。

0029

(D)の外部強電子供与体は、好ましくは、エステル類およびアミン類から成る強電子供与体群より選ばれるが、入手可能性および費用の点で、エステル類が最も好ましい。適切なエステル類およびアミン類の例は、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、p−メトキシエチルベンゾエート、p−エトキシメチルベンゾエート、p−エトキシエチルベンゾエート、エチルアクリレートメチルメタクリレートエチルアセテートジメチルカーボネート、ジメチルオキサレート、p−クロロエチルベンゾエート、p−アミノヘキシルベンゾエート、イソプロピルナフタネート、n−アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエート、プロピルピバレート、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2,4−トリメチルピペラジン、2,3,4,5−テトラエチルピペリジンジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−プロピルフタレートジイソプロピルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−t−ブチルフタレート、ジイソアミルフタレート、ジ−t−アミルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、およびジ−2−エチルデシルフタレートを包含する。最も好ましい外部強電子供与体は、p−エトキシエチルベンゾエート(PEEB)である。

0030

本発明の触媒系に使用する外部強電子供与体(D)は、好ましくは、有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比0.5〜100、より好ましくは1〜10を与える量存在するのがよ好ましく、有機アルミニウム化合物/外部電子供与体モル比1〜4が最も好ましい。有機アルミニウム化合物/外部電子供与体モル比が0.5よりもっと小さいと望ましくないレベル触媒活性度がより低くなり、これに対して、100をもっと超えるモル比は、エチレン/プロピレンゴムの生成を、著しく減じない。

0031

「外部強電子供与体」の語は、本明細書で使用する場合、強電子供与体が、固体触媒化合物の一部ではないが、ゴム部分の生成および品質を制御する反応機構において、なお重要な役割を演ずることを意味する。本発明に従う触媒系において、固体触媒化合物(A)の反応物は、好ましくは、二塩化マグネシウム60〜85重量%、四塩化チタン5〜15重量%、および外部強電子供与体10〜25重量%の量であり、より好ましくは二塩化マグネシウム68〜77重量%、四塩化チタン8〜12重量%、および外部強電子供与体15〜20重量%の量である。

0032

気相流動層反応器条件下での二反応器系の第二反応器中における本発明に従う衝撃ポリプロピレンの製造方法は、好ましくは、以下の条件下で行う:温度45〜90℃、圧力200〜550psi(1,378〜3,790kPa)、層重量50〜120ポンド(22〜55kg)、循環ガス流15,000〜25,000ポンド/時(6,810〜11,350kg/時)、滞留時間50〜200分、プロピレン濃度10〜75モル%(総ガス量に対して)、水素/プロピレンモル比0.0015〜0.40、エチレン/プロピレンモル比0.45〜2.5、触媒供給0.5〜3cc/時(キャリヤー中の固体触媒(A)の濃度が、10〜50重量%の場合)、チタン濃度0.13〜2.16重量%(総触媒スラリーに対して)、有機アルミニウム化合物/シリコン化合物モル比1〜150、有機アルミニウム化合物/チタンモル比25〜300、および有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比0.5〜100。

0033

二反応器系における本発明に従う衝撃ポリプロピレンの製造方法では、ポリプロピレン先駆体を、以下の条件:温度45〜95℃、圧力250〜700psi(1,723〜4,823kPa)、層重量35〜130ポンド(16〜59kg)、循環ガス流15,000〜25,000ポンド/時(6,810〜11,350kg/時)、滞留時間50〜200分、プロピレン濃度50〜98モル%(総ガス量に対して)、水素/プロピレンモル比0.001〜0.2、触媒供給0.5〜3cc/時(キャリヤー中の固体触媒(A)の濃度が、10〜50重量%の場合)、チタン濃度0.13〜2.16重量%(総触媒スラリーに対して)、有機アルミニウム化合物/シリコン化合物モル比1〜150、有機アルミニウム化合物/チタンモル比25〜300で、第一反応器に準備し、そしてポリプロピレンを、衝撃ポリプロピレン第二反応器に送る。

0034

これらのプロセス条件は、80〜150ft3 (2,264〜4,245リットル)の容積範囲にある反応器のような約100ft3 (2,830リットル)の容積を持つ反応器においてのみ好ましいということが、理解される。より大きなスケールの反応器に関しては、層重量、触媒供給、循環ガス流、滞留時間、プロピレン濃度等のようなある種のプロセス条件が変る。

0035

本発明に従う方法は、35〜90モル%エチレンおよび10〜65モル%プロピレン、好ましくは、45〜90モル%エチレンおよび10〜55モル%プロピレンの存在において行われ、エチレンおよびプロピレンのモル%が、それぞれ50〜65および50〜35%であるのが最も好ましい。35モル%よりもっと下、もしくは90モル%よりもっと上のエチレンは、良好な衝撃改質剤であるゴムを生成しない。反応時に存在するプロピレンの量は、好ましくは総ガス量の30〜60モル%である。

0036

二反応系プロセスの第一反応器から第二反応器に送られるポリプロピレンの量は、65〜99重量%であり、第二反応器中において1〜35重量%エチレン/プロピレンゴムが生成される。1重量%よりももっと下のエチレン/プロピレンゴムの量は、衝撃ポリプロピレンの衝撃強さを著しく改良しない、一方35重量%よりもっと上のエチレン/プロピレンゴムの量は、衝撃強さを増加するが、衝撃ポリプロピレンのその他の特性を劇的に小さくする。第二反応器中に生成されるゴムの量は、好ましくは5〜30重量%、より好ましくは、10〜25重量%であり、エチレン/プロピレンゴム10〜20重量%が最も好ましい。

0037

本発明の衝撃ポリプロピレン組成物は、(I)溶融流速0.5〜20g/10分およびキシレン溶解含量1〜6重量%を有する少なくとも95重量%プロピレンを含有する65〜99重量%ポリプロピレン、そして(II)35〜90モル%エチレンおよびC−13NMRによって決定されるPEP構成において22%未満存在する独特の微小構造を有する10〜65モル%プロピレンを含有する1〜35重量%のエチレン/プロピレンコポリマーゴム、の完全な重合配合物を含んで成る衝撃ポリプロピレン組成物であって、ゴムの量が15重量%未満である場合、重量%ゴム比に対して少なくとも12のガードナー衝撃強さを有し、そして過酸化物分解後30〜60g/10分の全体的溶融流速を持つ。

0038

本発明に従って、調製される衝撃ポリプロピレンは、独特であり、得られた衝撃強さで、全体的に改良された特性バランスを有する。この衝撃ポリプロピレンは、重量%ゴム比、(ゴムの量が15重量%未満である場合、)に対して改良されたガードナー衝撃強さ(即ち、少なくとも12)を示す。この比は、ゴムの量が15重量%未満の場合少なくとも15であるのがより好ましい。

0039

本発明に従う衝撃ポリプロピレン組成物が、全体的に改良された物性のバランスを示すのは、プロピレンマトリックス中のエチレン/プロピレンゴム粒子の独特の微小構造のためであると信じられる。本発明の組成物全体のゴムは、粒子形状であり、少なくとも5%は、少なくとも0.4μm2 の断面積を有する。この測定をするため、引っ張り試験片カットして、表面を露出し、そして、ゴム粒子をキシレンで抽出することにより溶解し、その後、この表面を走査電子顕微鏡で観察し、粒子を計測する。本発明の衝撃ポリプロピレンの表面を、顕微鏡写真図2に示す。本発明の組成物中のゴムは、好ましくは、少なくとも5%が、0.4と1μm2 の間の断面積を有する(この断面積を持つ少なくとも8%の粒子があるのが最も好ましい)粒子形状である。

0040

多くの独特の成形用途のためには、過酸化物分解後の全体的溶融流速は、好ましくは30〜60g/10分であり、30〜45g/10分が最も好ましい。(I)のポリプロピレンは、0.5〜20g/10分の溶融流速、好ましくは、1〜10g/10分を有し、最も好ましくは、1.5〜3g/10分である。1g/10分よりもっと下の溶融流速を持つポリプロピレンは、分別溶融流速衝撃ポリプロピレンを生成し、過酸化物分解後溶融流速30〜60g/10分で、水中カッターペレット化するのが困難である。20g/10分よりもっと上の溶融流速を持つポリプロピレンは、過酸化物分解後溶融流速30〜60g/10分で、劣った性能バランスを持つ15g/10分の相対的に高い溶融流速を持つ衝撃ポリプロピレンを生成する。

0041

(I)のポリプロピレンは、1〜6重量%のキシレン溶解含量、好ましくは1.2〜4.5重量%を有し、1.5〜2重量%を有するのが最も好ましい。1よりもっと下のキシレン溶解含量(Xsc)を持つポリプロピレンは、生成するのが困難であり、それに対して、6重量%よりもっと上のXscを持つポリプロピレンは、望ましくない低剛性率弾性率)を示す。

0042

(II)のエチレン/プロピレンコポリマーゴムは、C13NMRによって決定されるPEP構成に22%未満存在する独特の微小構造を持つ。このことは、ポリマー鎖中の隣合うポリプロピレン間でブロックされてないエチレンが、全三元分布の22%未満であることを意味する。PEP構成を持つゴムの量は、より好ましくは20%未満である。22%を超えるPEP構成を持つエチレン/プロピレンコポリマーゴム分率は、望ましくなく、好ましいサイズ(0.4〜1.0μm2 )のゴム粒子を生成するための有意なブロック化エチレンを持たない。

0043

本発明のもう一つの重要な利点は、一定の滞留時間、温度およびガス組成での、衝撃ポリプロピレンの生成時に生成されるゴムの量を制御できることである。ゴムの量を制御するこの方法は、気相流動層反応器条件下で、ポリプロピレンおよび(A)(B)(C)(D)を含んで成る触媒の存在下で、上記の35〜90モル%エチレンおよび10〜65モル%プロピレンを反応させることを含んで成り、そして、反応時に存在するポリプロピレンの量は、65〜99重量%ポリプロピレンおよび1〜35重量%%エチレン/プロピレンゴムを含有する衝撃ポリプロピレンを生成するのに十分な量であり、そして、前記ポリプロピレンが、ポリプロピレンホモポリマーおよび最大5重量%のコモノマーを含有するランダムコポリマーから選ばれ、そして、有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比を、0.5および100の間で上下させて、比例して衝撃ポリプロピレン中のゴム含量を1および35重量%の間で増加減少する。有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比は、0.5および100の間で上げ下げすることができ、比例してゴム含量を1および35重量%の間で増加もしくは減少させることができる。この範囲の外側のモル比は、上記のように望ましくない。この有機アルミニウム/外部強電子供与体モル比は、好ましくは1および5の間で上げ下げして、ゴム生成を増加減少する。有機アルミニウム化合物/外部強電し供与体モル比は、キャリヤー中の外部強電子供与体の所望する量を、反応器に注入することにより、上げるかもしくは下げるかされる。

0044

次ぎの例は、本発明を具体的に説明するが、本発明の妥当な範囲を限定しようとするものではない。

0045

一般的気相方法
ポリプロピレン粉末の生成のために連続気相反応器を用いた。全てのガス成分を精製して公知の触媒毒を除去した。75モル%でポリプロピレンのガス組成を維持した。水素濃度を変化させて、所望する溶融流速ポリプロピレンを生成した。残りのガス組成は、窒素および少量の不活性不純物から成っていた。反応器層温度を67度しに維持した。全圧は、535psi(3,686kPa)であった。この層を、19,000ポンド/時の循環ガス流を維持することによって流動化した。触媒を連続的に反応器に供給した。TEALを連続的に、イソペンタン中の希釈溶液(2.0%TEAL)として供給した。TEAL/Tiのモル比を60〜65の間に維持した。電子供与体(PEEB)を連続的に、イソペンタン中の希釈溶液(1%PEEB)として供給した。TEAL/PEEBのモル比を2.1〜2.6の間に維持して、所望する生成物を調製した。75ポンドの一定の層重量を適正に維持するため、周期的に、反応器からポリプロピレン粉末を排出した。この粉末を、蒸気で処理して失活させた。

0046

第三世代触媒系
比較例に使用した第三世代固体触媒成分を、強内部電子供与体エステルおよびMgCl2 支持されたTiCl4 を含有する固体成分を与える強内部電子供与体エステルの存在下で、マグネシウムジエトキシドを四塩化チタンに反応させて調製した。この固体触媒成分は、約70重量%MgCl2 および約10重量%TiCl4 を含み、残りは、内部強電子供与体エステルであった。固体触媒成分をTEAL触媒およびPEEBと組み合せて使用した。具体的な量およびモル比は、例に示す。

0047

第四世代触媒系
この例に使用する第四世代固体触媒成分(A)を、明細書に記載するように調製した。マグネシウムジエトキシドを四塩化チタンおよび強内部電子供与体先駆体、有機酸塩化物、二塩化フタロイルに反応させた点が、第三世代触媒成分の調製と異なる。これにより、約70重量%MgCl2 および約10重量%TiCl4 、残りが元の場所に調製される内部強電子供与体エステル、ジエチルフタレートである固体触媒成分(A)を生成した。未改質第四世代触媒系では、成分(A)を、例に明記する量およびモル比でTEALおよびCHMDSと組み合せて使用する。

0048

ポリマー特性
標準分析試験方法を用いて、衝撃ポリプロピレンおよびホモポリプロピレン先駆体の特性を決定した。溶融流速を、ASTM試験方法D−1238−85を用いて測定した。キシレン溶解含量(Xsc)を、還流キシレンにポリマーを溶解、溶液を25℃に冷却して晶出させ、スラリー濾過し、溶媒を蒸散し、そして、残査検量することによって測定した。非結晶ゴム含量を、150℃でミネラルスピリッツおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルの90/10溶媒混合物にポリマーを溶解し、溶液を室温まで冷却し晶出させ、スラリーを濾過し、非結晶ポリマーを、溶液にアセトンを添加することによって沈澱させ、そして、それを単離することによって、測定した。全ポリマーのエチレン含量(Et)、ゴム含量(Rc)、およびゴム部分のエチレン含量(Ef)を、赤外分光分析によって測定した。衝撃ポリプロピレンを、ASTM条件に従って、Arburg 305S成形機械で、射出成形した。標準試験方法(表I参照)を用いて、物性を得た。

0049

0050

C−13NMR分析
非結晶エチレン−プロピレンコポリマーゴムの溶液(体積比重量10%)を、内部基準として20%ベンゼン−D6を含有するo−ジクロロベンゼン中に用意した。陽子デカップルC−13NMRスペクトルを、67.5MHzで操作して、JEOL−270分光計で記録した。プローブ温度を120℃にセットした。C−13スペクトルを、量に関する情報を与えるピーク相違する飽和を避けるため、90パルス間で長遅延(20秒)を用いて記録した。ゲートデカップリングを用いて、核オーバーハウザー効果寄与における差異の可能性を排除した。化学シフトは、2.03ppmでヘキサメチルジシロキサンを参照した。スペクトル範囲を、Hare ResearchによるFTNMRソフトウェアを使用する曲線非回旋によって決定した。曲線分析では、線幅およびピーク高を、十分に適合するまで変化させた。従って、決定された成分ピークを用いて、順序分布についての情報を得た。ピーク割り付けを、多くの現在のポリオレフィンNMR研究と一致する、Kakugo(Kakugo等の、Macromol 15,1150,1982参照)の公表された研究に基づいて行った。

0051

走査電子顕微鏡のサンプル調製
サンプルを、Reichert S のウルトラマイクロトームを用いて成形された引っ張り試験片から調製した。カット条件は、次ぎの通りである:ダイヤモンドナイフセット35℃、ナイフクリアランス6゜、ナイフ温度−90℃、サンプル温度−90℃、およびサンプル断面積0.5mm×1mm。

0052

マイクロトームで表面を調製した後、サンプルをキシレン中で、26℃で10分間溶触し、超音波浴に10分間いれ、キシレン溶解ゴム相を除去した。サンプルをアセトンですすいで、空気乾燥し、その後、スパッタコーター(sputter coater)Pelco SC4中で40秒間、金コートした。表面の電子顕微鏡走査が、二番目の電子感知器を用いて、Cambridge S-260 Scanning Electron Microscope(SEM) で得られた。作動距離10mm、加速電圧10KVを用いて、〜4,000倍で全ての顕微鏡写真を得た。この技法から得られる顕微鏡写真は、ゴム粒子が元々存在した場所にホールを持つ固体ポリプロピレンマトリクスを生じた。その後これらの顕微鏡写真を分析して、ゴム粒子についての量に関する情報を得た。三種類の異なる衝撃ポリプロピレンの顕微鏡写真を図1、2および3に表わす。

0053

例1〜3(比較)
上記の、連続気相反応器を、二反応器様式(連続するの二つの反応器を持つ)で操作した。ポリプロピレンを生成する第一反応器を、TEAL/PEEBモル比2.5、TEAL/Tiモル比65、温度67℃、および水素/プロピレンモル比0.0045で、内部強電子供与体エステル、TEAL、およびPEEBを含有する固体MgCl2 支持されるTiCl4触媒を含有する第三世代触媒で稼働させた。他の反応器条件は、表IIを参照されたい。これらの条件下で、生成速度20ポンド(9.1kg)/時および触媒活性4,800g/g固体触媒で、溶融流速0.60g/10分、Xsc3.8%および残余のTi含量5.2ppmを持つポリプロピレンを生成した。活性触媒を含有するポリプロピレン粉末を、75ポンド(34kg)の適正一定層重量を維持するために、周期的に第一反応器から第二反応器に移した。第二反応器を表IIの条件下で稼働させた。第一反応器から第二反応器に、ポリプロピレン粉末と共に移した触媒は、ゴム生成のためにはほとんど不活性であり、エチレン/プロピレンゴム分率(Rc)14および20%を含有する衝撃ポリプロピレンを生成するために追加のTEAL(例2および3)で復活させねば成らなかった。

0054

0055

例4〜5(比較)
上記の、連続気相反応器を、二反応器様式(連続するの二つの反応器を持つ)で操作した。第一反応器を、上記の固体触媒組成物(A)(MgCl2 支持されるTiCl4 および元の場所に調製される内部強電子供与体含有する)、併せてTEAL/CHMDSモル比5、TEAL/Tiモル比100、温度67℃および水素/プロピレンモル比0.0040で、TEAL(C)およびCHMDS(B)を含有する、未改質第四世代触媒で稼働させた。他の反応器条件は、表IIIを参照されたい。これらの条件下で、生成速度30ポンド(13.6kg)/時および触媒活性16,500g/g固体触媒で、溶融流速2.1g/10分、Xsc1.5%および残余のTi含量1.5ppmを持つポリプロピレンを生成した。活性触媒を含有するポリプロピレン粉末を、75ポンド(34kg)の適正一定層重量を維持するために、周期的に第一反応器から第二反応器に移した。第二反応器を表IIIの条件下で稼働させた。結果は、正常条件下で生成された衝撃ポリプロピレンは、過剰のゴムを含有(従って、望ましくない)することを示した。過剰のゴム(35%を超える)を含有する衝撃ポリプロピレンは、非常に低い剛性を示し、粘着性のため処理が困難である。例5においてゴム含量Rcを制御するのに用いる条件は、低プロピレン濃度、低温度、および低層重量のため、そのような半端な条件下で操作する商業プロセスは、不経済的であり非現実的であるので、受け入れられない。

0056

0057

例6〜8
これらの例は、エチレン/プロピレンゴムを生成する第二反応器において、外部強電子供与体を持つ改質第四世代触媒系の利点を説明する。反応器2にPEEBを追加することにより、改質した以外は、例4および5の第四世代触媒を使用して、連続気相ポリプロピレン反応器を、二反応器様式で操作して、ゴム含量10〜20%を持つ衝撃ポリプロピレンを生成した。条件および結果は、表IVを参照されたい。これらの例は、固体成分、有機アルミニウム化合物、およびシリコン化合物を含有する定義される第四世代触媒系と組合わさる外部強電子供与体PEEBを、使用して成功裡に良好な衝撃ポリプロピレンを生成することができることを示す。従って、有効なゴム含量範囲において衝撃ポリプロピレンを、正常条件下で操作する本発明の第四世代触媒を用いる本発明に従う気相反応器において、生成することができる。

0058

0059

例9
以下の表Vは、いくつかの衝撃ポリプロピレンの物性比較を表わす。

0060

0061

この物性データは、本発明の触媒を用いて本発明に従って生成される衝撃ポリプロピレンが、市販の第三世代触媒を用いて生成される衝撃ポリプロピレンの物性よりも物性バランスにおいて著しい改良を示すことを表わす。あるレベルの衝撃強さを達成するのに、非結晶ゴムは、ほとんど必要でなく、従って、曲げ弾性率、引っ張り強さ、ビカー軟化点、および加熱撓み温度は、いっそう高いレベルで、維持される。例2と例6および例3と例7を比較する。改良された物性バランスが、材料費節約および性能改良の結果を生じるので、プラスチック製造者および需要者に著しいの興味を与える。

0062

例10
NMR分析による衝撃コポリマーの非結晶ゴム割合の三元分布
四種類の衝撃コポリマーの非結晶部分のC−13NMRを測定した。エチレンの三元分布を状表VIに表わす。Himont SD 242 の商品名でHimontから購入した衝撃ポリプロピレンおよび第三世代触媒(例2)を用いて生成した衝撃コポリマーの非結晶ゴム割合は、存在するPEP(二つのプロピレン間にエチレンがある)、EEP(二つのエチレンが一緒になる)、およびEEE(一列の三つのエチレン)タイプ構造の類似する量を有する。しかし、本発明の触媒によって生成される二つ衝撃コポリマー(例6および7)の非結晶ゴム割合は、他の二つの例よりも著しく少ない、鎖に沿うPEP(即ち、単離されたエチレン)量を有する。同時に、EEPおよびEEE(即ち、ブロック化エチレン)がより多い。本発明の触媒を用いて生成される二つの衝撃コポリマーの高められて性能は、非結晶ゴム部分(即ち、このポリマー部分のブロック化エチレンの大きな割合)の微小構造の違いにあると突き止められるが、意外であった。

0063

0064

例11
操作電子顕微鏡を用いるゴム粒子サイズおよび分布の定量分析
顕微鏡写真を、Featurescanソフトウェアを使用して解析した。各サンプルの5箇所の異なる範囲から顕微鏡写真を集めて、定量化のための画像を得て、平均した。画像収集ハードウェアおよびFeaturescan ソフトウェアを備えたLink eXL Energy Dispersive X-Ray分光分析システムをで、画像処理を行った。

0065

図1、2および3は、それぞれ、Himont SD 242 、例7において本発明に従って作られた衝撃ポリプロピレン、そして例2に従って、第三世代触媒を用いて作られた衝撃ポリプロピレンである。著しい形態学的差異が見られる。図1は、多数の大きなホールを表わす。図2は、球形をしたホールを持つ比較的に均一な粒子分布を表わす。図3は、多くの小さなホールおよび不規則形状を持つホールを表わす。

0066

Himontの材料(図1)は、0.4〜1μm2 サイズ(粒子の断面積)の粒子を4%有し、例7において本発明に従って作られた衝撃ポリプロピレンは、同じ範囲の粒子を8.3%有するが、例2において第三世代触媒を用いて作られた衝撃ポリプロピレンは、このサイズ範囲では粒子の3.6%である。表VIIは、三つのケースの粒子分布を概括する。三つの衝撃ポリプロピレンの物性は、最も良い物性バランスを示すという理由で、本発明の触媒を用いる本発明に従って調製される衝撃ポリプロピレンが、好ましいゴム粒子サイズおよび衝撃強化のための分布を必ず有することを示す。

0067

図面の簡単な説明

0068

図1Himont USA Inc.,からHimont SD 242 として市販されている衝撃ポリプロピレンの粒子の表面を表わす顕微鏡写真。くぼみは、エチレンプロピレンゴム粒子が、固体ポリプロピレンマトリックスに存在したところに残された空隙である。
図2例7において本発明に従って調製された衝撃ポリプロピレン粒子の表面を表わす顕微鏡写真。
図3例2において先行技術に従って調製された衝撃ポリプロピレン粒子の表面を表わす顕微鏡写真。

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