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目的

ポリプロピレン重合において、反応器ユニットメンテナンスもしくは修繕をしながら、気相流動層を用いるプロセスにおいて第四世代触媒活性度を一時的に低くするか抑制し、修繕が完了するとすぐに反応を容易に再開することができること。

構成

シリコン化合物組合わさる内部強電子供与体を含有する固体塩マグネシウム支持四塩化チタン触媒成分を用いる、反応器アイドリング中にポリプロピレンの生成を、一時的に低くするか抑制する方法、そして有機アルミニウム化合物助触媒)を開示する。この方法は、重合反応中に、ある量の外部強電子供与体を導入することを必要とする。追加の有機アルミニウム化合物量を導入することによって重合反応を再開することができる。

概要

背景

広範囲の種々のプロピレンホモポリマーおよびコポリマー結晶質および非晶質の両方)は、気相もしくはスラリー相方法で大量に生産されている。それらの両方の方法において、高活性触媒系を使用すると、低レベル触媒残分および低レベルの非晶質ポリマー部分を伴うポリプロピレン樹脂を生じる。これらの、低レベルの触媒残分および非晶質ポリマー率は、費用のかかる抽出および触媒除去工程を必要としない。これらの高活性触媒系は、塩化マグネシウム支持の四塩化チタンであるチーグラーナッタ型重合触媒トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物である助触媒、および電子供与体を一般的に含有する。

米国特許第4,547,476号、同4,829,037号、同4,839,321号、同4,847,227号、同4,970,186号、同5,066,737号、同5,077,357号、同5,082,907号、同5,106,806号、同5,122,494号、同5,124,298号、および同5,130、284明細書は、第四世代触媒系として知られているものを開示する。これら第四世代触媒系は、典型的に、有機アルミニウム助触媒と組合さる内部電子供与体を含有する塩化マグネシウム支持の四塩化チタンである固体成分、およびn−プロピルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、もしくはシクロヘキシルメチルジメトキシシランのようなシリコン化合物である制御因子SCA)として知られているものを使用する。

第四世代触媒系の非常に高い活性度は、非常に低いレベル触媒残渣を生じる。しかし、これら第四世代触媒系の高い活性度は、気相流動層反応器において、第四触媒系が制御もしくは抑制が困難であるという問題を生じることが発見された。メンテナンスのために反応器緩速運転を必要とする場合、反応器からの材料の流れを止める(即ち、反応器がポリプロピレン固形チャンクでいっぱいになる)前に重合プロセスを止めるために何かしなくては成らない。一酸化炭素もしくは二酸化炭素のような触媒毒を、気相反応器に導入して、第四世代触媒系を抑制することができる。しかし、重合を再開する前に、反応器から触媒毒を一掃しなければならないので、触媒毒の導入は、費用がかかる。

概要

ポリプロピレン重合において、反応器ユニットのメンテナンスもしくは修繕をしながら、気相流動層を用いるプロセスにおいて第四世代触媒の活性度を一時的に低くするか抑制し、修繕が完了するとすぐに反応を容易に再開することができること。

シリコン化合物と組合わさる内部強電子供与体を含有する固体塩マグネシウム支持四塩化チタン触媒成分を用いる、反応器のアイドリング中にポリプロピレンの生成を、一時的に低くするか抑制する方法、そして有機アルミニウム化合物(助触媒)を開示する。この方法は、重合反応中に、ある量の外部強電子供与体を導入することを必要とする。追加の有機アルミニウム化合物量を導入することによって重合反応を再開することができる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
1件

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請求項1

(I)(A)(a)有機溶媒中で、有機酸塩化物の存在下で懸濁されたマグネシウム化合物四塩化チタンに反応せしめて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有する固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化合物は、次式:MgQ2-n Xn(式中、各Qは、独立して、アルコキシドアリールオキシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Xは、ハロゲンであり、そしてnは、0もしくは1である。)である、(b)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程、(c)有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四塩化チタンと接触させる工程、そして(d)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成分;(B)一般式:SiRm (OR’)4-m(式中、Rは、アルキル基シクロアルキル基アリール基およびビニル基より選ばれ、R’は、アルキル基であり、そしてmは、0もしくは1〜3の整数であって、mが2もしくは3の場合、複数のR基は同一もしくは異なっていても良く、または、mが0、1もしくは2の場合、複数のR’基は同一もしくは異なっていても良く、そして/または、Rがアルキル基である場合、R’はRと同一もしくは、Rと異なっていても良い、ことを条件とする)のシリコン化合物;(C)一般式:R”n AlX3-n(式中、R”は、アルキル基であり、Xはハロゲンもしくは水素原子であり、そしてnは1〜3の整数であって、nが2もしくは3の場合、複数のR”基は、同一もしくは異なっていても良いことを条件とする)の有機アルミニウム化合物、を含んで成る触媒系の存在下で、気相流動層反応器条件下の反応器において、総モノマーに対して95〜100モルプロピレンおよび最大5モル%のコモノマーを反応させる工程、そして、(II)エーテル類エステル類ケトン類フェノール類アミン類アミド類イミン類ニトリル類ホスフィン類ホスファイト類スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を反応器に導入する工程、を含んで成るポリプロピレンの製造方法。

請求項2

工程(II)において添加される外部強電子供与体の量が、重合反応反応熱(ΔT)を本質的にゼロに下げるのに十分な量である請求項1に記載の方法。

請求項3

(C)の有機アルミニウム化合物の追加量を反応器に導入して重合反応を再開する工程(III)を、さらに含んで成る請求項1に記載の方法。

請求項4

有機アルミニウム化合物の追加量を、少なくとも1の有機アルミニウム外部電子供与体モル比を生じる量で追加する請求項3に記載する方法。

請求項5

衝撃ポリプロピレンを製造するのに使用される気相流動層反応器が、以下の条件:温度45〜95℃、圧力250〜700psi(1,723〜4,823kPa)、層重量35〜130ポンド(16〜59kg)、循環ガス流15,000〜25,000ポンド/時(6,810〜11,350kg/時)、滞留時間50〜200分、プロピレン濃度50〜98モル%(総ガス量に対して)、水素/プロピレンモル比0.001〜0.2、触媒供給0.5〜3cc/時(キャリヤー中の固体触媒(A)の濃度が、10〜50重量%の場合)、チタン濃度0.13〜2.16重量%(総触媒スラリーに対して)、有機アルミニウム化合物/シリコン化合物モル比1〜150、有機アルミニウム化合物/チタンモル比25〜300、で運転される請求項1に記載の方法。

請求項6

コモノマーが、総モノマーに対して最大5モル%量存在するエチレンであり、それによってランダムエチレン/プロピレンコポリマーを生成する請求項1に記載する方法

請求項7

反応中に存在するプロピレンの量が、総モノマーに対して100モル%であり、それによってプロピレンホモポリマーを生成する請求項1に記載する方法。

請求項8

反応中に存在するプロピレンの量が、総ガスに対して50〜98モル%である請求項1に記載する方法。

請求項9

固体触媒成分(A)の反応物を、塩化マグネシウム60〜85重量%、四塩化チタン5〜15重量%、および内部強電子供与体10〜25重量%を与える量で反応させる請求項1に記載の方法。

請求項10

固体触媒成分(A)の反応物を、塩化マグネシウム68〜77重量%、四塩化チタン8〜12重量%、および内部強電子供与体15〜20重量%を与える量で反応させる請求項9に記載の方法。

請求項11

触媒系が、有機アルミニウム化合物/シリコン化合物モル比5〜25および有機アルミニウム化合物/チタンモル比79〜125を有する請求項1に記載の方法。

請求項12

(a)の内部強電子供与体がジエチルフタレート、(B)のシリコン化合物がシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、(C)の有機アルミニウム化合物がトリエチルアウミニウムそして外部強電子供与体がp−エトキシエチルベンゾエートである請求項1に記載の方法。

請求項13

触媒系のマグネシウム化合物が、工程(a)の前に有機溶媒中に懸濁されそして5〜15重量%の量である請求項1に記載の方法。

請求項14

触媒系のマグネシウム化合物が、イソブトキシ塩化マグネシウム、エトキシ臭化マグネシウムフェノキシ沃化マグネシウム、クミロキシ臭化マグネシウム、ナフテンオキシ塩マグネシウム、マグネシウム ジ−イソプロポキシドマグネシウムジエトキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジナフテンオキシド、エトキシマグネシウムイソブトキシド、マグネシウムジオクタノエート、マグネシウムジプロピオネート、エトキシマグネシウムフェノキシド、ナフテンオキシドマグネシウムイソアミルオキシド、エトキシマグネシウムオクタノエート、フェノキシマグネシウムプロピオネート、およびクロロマグネシウムドデカノエートからなる群より選ばれる請求項1に記載の方法。

請求項15

外部強電子供与体が、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、p−メトキシエチルベンゾエート、p−エトキシメチルベンゾエート、p−エトキシエチルベンゾエート、エチルアクリレートメチルメタクリレートエチルアセテートジメチルカーボネートジメチルオキサレート、p−クロロエチルベンゾエート、p−アミノヘキシルベンゾエート、イソプロピルナフタネート、n−アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエート、プロピルピバレート、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2,4−トリメチルピペラジン、2,3,4,5−テトラエチルピペリジンジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−プロピルフタレートジイソプロピルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−t−ブチルフタレート、ジイソアミルフタレート、ジ−t−アミルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、およびジ−2−エチルデシルフタレートから成る群より選ばれる請求項1に記載の方法。

請求項16

(a)の触媒系の内部強電子供与体が、有機酸塩化物をマグネシウムアルコキシドに反応させることによって元の場所に生成されるエステルである請求項1に記載の方法。

請求項17

(a)の内部強電子供与体が、塩化ベンゾイルもしくは二塩化フタロイルジエトキシマグネシウムに反応させることによって元の場所に生成されるエチルベンゾエートおよびジエチルフタレートから成る群より選ばれる請求項16に記載の方法。

請求項18

(A)の固体触媒成分中の内部強電子供与体が、(a)において有機酸塩化物先駆体の形で、マグネシウム化合物1モル当たり0.2〜0.4モルの量で反応中に存在する請求項1に記載の方法。

請求項19

(a)に存在する四塩化チタンの量が、マグネシウム化合物1モル当たり3〜4モルである請求項1に記載の方法。

請求項20

(c)において懸濁された固体物質を含有する有機アルミニウム化合物溶媒の100mlに加えられる四塩化チタンの量は、400〜500m/モルであり、そしてマグネシウム化合物1モル当たり4〜5モルのモル比である請求項1に記載の方法。

請求項21

工程(c)を、少なくとも一回の洗浄工程(d)の後繰り返す請求項1に記載の方法。

請求項22

(A)工程(a)、(b)、(c)および(d)を、温度100〜110℃で2〜3時間の攪拌下で実施する請求項1に記載の方法。

請求項23

(B)のシリコン化合物が、アルコキシシラン類アルキル−アルコキシシラン類、フェニルアルコキシシラン類、フェニルアルキルアルコキシシラン類シクロアルキルアルコキシシラン類、シクロアルキルアルキル−アルコキシシラン類、シクロアルキルフェニルアルコキシシラン類、およびシクロアルキルアルキルフェニルアルコキシシラン類から成る群よりえらばれる請求項1に記載の方法。

請求項24

(B)のシリコン化合物が、テトラメトキシシランテトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラントリメトキシエチルシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラントリメチルメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランジイソブチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシランエチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランフェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシランジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ−シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラントリシクロヘキシルエトキシシラン、フェニル(メチル)−ジメトキシシラン、シクロヘキシル(エチル)フェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニル(ジメチル)メトキシシラン、並びにビニル(シクロヘキシル)メチルメトキシシランから成る群よりえらばれる請求項23に記載の方法。

請求項25

(B)のシリコン化合物が、1〜200のシリコン化合物に対する有機アルミニウム化合物モル比を生じる量で存在する請求項1に記載の方法。

請求項26

(C)の有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウムトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジイソブチルアルミニウム水素化物からなる群より選ばれる請求項1に記載の方法。

請求項27

有機アルミニウム化合物が、50〜150の有機アルミニウム化合物/チタンモル比を生じる量で存在する請求項1に記載の方法。

技術分野

例1と同じように同一の条件で第四世代触媒を用いてプロピレンの同じ重合を実施した。ポリマー75ポンド(34kg)にPEEB0.0375ポンド(17g)を添加した後、反応器を3時間アイドリングにし、その後、ポリマー75ポンド(34kg)にTEAL0.0441ポンド(20g)を添加することによって、1時間以内に再開した。PEEBのモル数に対して添加されたTEALのモル数の比は、2であった。この実験は、PEEBを使用して、効果的に非常に活性な第四世代触媒を抑制できることを実証した。TEALを添加することによって、反応を再開できることも実証した。

背景技術

0001

本発明は、気相流動層反応条件下で非常に高活性な重合触媒を使用するポリプロピレンの製造方法に関する。特に、本発明は、塩化マグネシウム支持四塩化チタンを含有する触媒系を用いるプロピレン重合反応器のアイドリングを可能にする工程制御構成に関する。

0002

広範囲の種々のプロピレン、ホモポリマーおよびコポリマー結晶質および非晶質の両方)は、気相もしくはスラリー相方法で大量に生産されている。それらの両方の方法において、高活性触媒系を使用すると、低レベルの触媒残分および低レベルの非晶質ポリマー部分を伴うポリプロピレン樹脂を生じる。これらの、低レベルの触媒残分および非晶質ポリマー率は、費用のかかる抽出および触媒除去工程を必要としない。これらの高活性触媒系は、塩化マグネシウム支持の四塩化チタンであるチーグラーナッタ型重合触媒、トリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物である助触媒、および電子供与体を一般的に含有する。

0003

米国特許第4,547,476号、同4,829,037号、同4,839,321号、同4,847,227号、同4,970,186号、同5,066,737号、同5,077,357号、同5,082,907号、同5,106,806号、同5,122,494号、同5,124,298号、および同5,130、284明細書は、第四世代触媒系として知られているものを開示する。これら第四世代触媒系は、典型的に、有機アルミニウム助触媒と組合さる内部電子供与体を含有する塩化マグネシウム支持の四塩化チタンである固体成分、およびn−プロピルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、もしくはシクロヘキシルメチルジメトキシシランのようなシリコン化合物である制御因子SCA)として知られているものを使用する。

発明が解決しようとする課題

0004

第四世代触媒系の非常に高い活性度は、非常に低いレベル触媒残渣を生じる。しかし、これら第四世代触媒系の高い活性度は、気相流動層反応器において、第四触媒系が制御もしくは抑制が困難であるという問題を生じることが発見された。メンテナンスのために反応器が緩速運転を必要とする場合、反応器からの材料の流れを止める(即ち、反応器がポリプロピレンの固形チャンクでいっぱいになる)前に重合プロセスを止めるために何かしなくては成らない。一酸化炭素もしくは二酸化炭素のような触媒毒を、気相反応器に導入して、第四世代触媒系を抑制することができる。しかし、重合を再開する前に、反応器から触媒毒を一掃しなければならないので、触媒毒の導入は、費用がかかる。

課題を解決するための手段

0005

反応器ユニットのメンテナンスもしくは修繕をしながら、気相流動層を用いるプロセスにおいて第四世代触媒の活性度を一時的に低くするか抑制することができ、そして修繕が完了するとすぐに反応を容易に再開することができることが非常に望ましい。

0006

ポリプロピレンの製造方法は、
(I)
(A)(a)有機溶媒中で、有機酸塩化物の存在下で懸濁されたマグネシウム化合物を四塩化チタンに反応せしめて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有する固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化合物は、次式
MgQ2-n Xn
(式中、各Qは、独立して、アルコキシドアリールオキシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Xは、ハロゲンであり、そしてnは、0もしくは1である。)(b)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程、(c)有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四塩化チタンと接触させる工程、そして(d)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成分
(B)一般式
SiRm (OR’)4-m
(式中、Rは、アルキル基シクロアルキル基アリール基およびビニル基より選ばれ、R’は、アルキル基であり、そしてmは、0もしくは1〜3の整数であって、mが2もしくは3の場合、複数のR基は同一もしくは異なっていても良く、または、mが0、1もしくは2の場合、複数のR’基は同一もしくは異なっていても良く、そして/または、Rがアルキル基である場合、R’はRと同一もしくは、Rと異なっていても良い、ことを条件とする)のシリコン化合物;
(C)一般式:
R”n AlX3-n
(式中、R”は、アルキル基であり、Xはハロゲンもしくは水素原子であり、そしてnは1〜3の整数であって、nが2もしくは3の場合、複数のR”基は、同一もしくは異なっていても良いことを条件とする)の有機アルミニウム化合物、を含んで成る触媒系の存在下で、気相流動層反応器条件下の反応器において、総モノマーに対して95〜100モル%プロピレンおよび最大5モル%のコモノマーを反応させる工程、そして、
(II)エーテル類エステル類ケトン類フェノール類アミン類アミド類イミン類ニトリル類ホスフィン類ホスファイト類スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を反応器に導入する工程、を含んで成る。

0007

出願人は、予期せずに、第四世代触媒系を用いる気相流動層法において、一時的にプロピレン重合を緩速にしもしくは抑制することによって、何時でも反応器をアイドリングすることができる工程制御構成を発見した。ポリプロピレンの製造時に、一時的に反応器をアイドリングする本発明に従う方法は、ポリプロピレン重合反応の進行中に、反応器中に、ポリプロピレンの製造を減速するかもしくは本質的に停止するのに十分な量の外部強電子供与体を必要とする。一定の反応条件で、この外部強電子供与体の量を増加すると、反応の減速を促進する。特定のサイズの反応器では、この強電子供与体の量は、層重量75ポンド(34kg)、有機アルミニウム化合物/シリコン化合物モル比5、有機アルミニウム化合物/チタンモル比100、ポリプロピレン生成速度30ポンド(13.6kg)/時、そして触媒活性度固体触媒1g当たり16,000gに対して、 好ましくは、少なくとも0.025ポンド(11g)、より好ましくは、0.0375〜0.04ポンド(17〜18g)である。これらの条件下で、0.025ポンド(11g)よりもっと下の量では、反応を減速するだけであり、それに対して、0.04ポンド(18g)よりもっと上の量は必要とされず、反応を再開するためにより多くの有機アルミニウム化合物の追加が必要となるだけである。

0008

重合反応に添加する外部強電子供与体の量は、反応器サイズ、触媒量、組成物比(特に有機アルミニウム化合物)、および所望する不活性の範囲に依存する。一般的に、外部強電子供与体は、所望する不活性度に達するまで添加される。触媒成分のファクターおよび量の差異のために、同じ反応器においてさえ、この量は著しく変化する。外部強電子供与体は、反応熱(ΔT)が本質的にゼロ(完全な不活性を望む場合)に成るまで添加される。一旦、ΔTがゼロに成ると、外部強電子供与体の添加を止める方が良い。そうでないと、重合再開がより困難になる。

0009

本発明の方法の主な利点は、反応を一時的に抑制し、その後より多くの有機アルミニウム化合物を添加することにより再開できることである。このことは、反応を再開するために、一掃されねばならない触媒毒の添加を用いては可能にならない。重合を再開するために反応器に添加する有機アルミニウム化合物の量は、好ましくは、全部の有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比1〜3であり、より好ましくは1.5〜2.5であり、モル比2が最も好ましい。

0010

本発明に従うポリプロピレン重合を一時的にアイドリングにする方法は、
(I)
(A)(a)有機溶媒中で、有機酸塩化物の存在下で懸濁されたマグネシウム化合物を四塩化チタンに反応せしめて、元の場所に生成される内部強電子供与体を含有する固体物質を生成する工程、そして前記マグネシウム化合物は、次式:
MgQ2-n Xn
(式中、各Qは、独立して、アルコキシド、アリールオキシド、もしくはカルボキシレート基より選ばれ、Xは、ハロゲンであり、そしてnは、0もしくは1である。)(b)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程、(c)有機溶媒中で、懸濁された前記固体物質を四塩化チタンと接触させる工程、そして(d)デカントし、その後、前記固体物質を溶解しない有機溶媒で前記固体物質を洗浄する工程によって調製される固体触媒成分;
(B)一般式:
SiRm (OR’)4-m
(式中、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基より選ばれ、R’は、アルキル基であり、そしてmは、0もしくは1〜3の整数であって、mが2もしくは3の場合、複数のR基は同一もしくは異なっていても良く、または、mが0、1もしくは2の場合、複数のR’基は同一もしくは異なっていても良く、そして/または、Rがアルキル基である場合、R’はRと同一もしくは、Rと異なっていても良い、ことを条件とする)のシリコン化合物;
(C)一般式:
R”n AlX3-n
(式中、R”は、アルキル基であり、Xはハロゲンもしくは水素原子であり、そしてnは1〜3の整数であって、nが2もしくは3の場合、複数のR”基は、同一もしくは異なっていても良いことを条件とする)の有機アルミニウム化合物、を含んで成る触媒系の存在下で、気相流動層反応器条件下の反応器においてある時間、総モノマーに対して95〜100モル%プロピレンおよび最大5モル%のコモノマーを反応させる工程、そして、
(II)エーテル類、エステル類、ケトン類、フェノール類、アミン類、アミド類、イミン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスファイト類、スチビン類、アルシン類、ホスホルアミド類およびアルコーラート類から成る強電子供与体の群より選ばれる外部強電子供与体を反応器に導入する工程、を含んで成る。

0011

(A)の固体触媒成分を生成するのに使用するマグネシウム化合物を、好ましくは、工程(a)において反応させる前に有機溶媒中で懸濁する。有機酸塩化物および四塩化チタンを接触させる前にマグネシウム化合物を懸濁すると、より完全な反応を確実にする。有機溶媒中に懸濁するマグネシウム化合物の量は、好ましくは2〜20重量%、より好ましくは、5〜15重量%であり、10重量%が最も好ましい。

0012

有機溶媒は、塩化マグネシウムを溶解しないいずれの有機溶媒も可能である。適切な有機溶媒は、芳香族もしくは脂肪族有機溶媒、および芳香族もしくは脂肪族ハロヒドロカーボン溶媒包含し、好ましくは、芳香族溶媒もしくは芳香族ハロヒドロカーボン溶媒である。適切な、具体的な溶媒の例は、ベンゼンクロロベンゼン、およびトルエンを包含し、トルエンが最も好ましい。

0013

上記式の範囲内の好ましいマグネシウム化合物は、アルコキシおよびアリールアルコキシマグネシウムハロゲン化物マグネシウムジアルコキシド類、マグネシウムジアリールオキシド類;マグネシウムアルコキシドカルボキシレート類マグネシウムアリールオキシドカルボキシレート類;およびマグネシウムアルコキシドアリールオキシド類から成る群より選ばれる。適切なマグネシウム化合物の具体的な例は、イソブトキシ塩化マグネシウム、エトキシ臭化マグネシウムフェノキシ沃化マグネシウム、クミロキシ(cumyloxy)臭化マグネシウム、ナフテンオキシ塩化マグネシウム、マグネシウム ジ−イソプロポキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジナフテンオキシド、エトキシマグネシウムイソブトキシド、マグネシウムジオクタノエート、マグネシウムジプロピオネート、エトキシマグネシウムフェノキシド、ナフテンオキシドマグネシウムイソアミルオキシド、エトキシマグネシウムオクタノエート、フェノキシマグネシウムプロピオネート、およびクロロマグネシウムドデカノエートであり、入手可能性および費用のため、マグネシウムジエトキシドが最も好ましい。(a)の強電子供与体が、(a)での反応中に、有機酸塩化物先駆体から調製される場合、マグネシウム化合物は少なくとも一つのOR基を有するのが良く、マグネシウムアルコキシドもしくはアルコキシマグネシウム塩化物が好ましい。

0014

(a)の内部強電子供与体は、好ましくは、エステルであり、対応する有機酸塩化物から好ましくは元の場所に調製される。内部電子供与体は、元の場所に、有機酸塩化物先駆体マグネシウムアルコキシドのようなマグネシウム化合物と反応させて調製するのが好ましい。(a)の内部強電子供与体を調製するのに使用する好ましい有機酸塩化物先駆体は、ジエトキシマグネシウムと反応して、エチルベンゾエートおよびジエチルフタレートの最も好ましい内部強電子供与体を生成する塩化ベンゾイルおよび二塩化フタロイルより選ばれる。

0015

「強電子供与体」の語は、本明細書で用いる場合、化合物が、ルイス塩基化合物でありかつ三塩化チタンのような電子を受ける活性触媒部位を持ち、強固な錯体を作るような強電子供与性を持つことを意味する。本発明の方法において調製し、使用する触媒系では、(A)の固体触媒成分の内部強電子供与体は、(a)の有機酸塩化物先駆体の生成反応中に、マグネシウム化合物1モル当たり0.1〜2モル、より好ましくはマグネシウム化合物1モル当たり0.2〜0.4モル存在する。

0016

固体触媒成分(A)の調製時に、四塩基チタンが、(a)において、マグネシウム化合物1モル当たり2〜6モルの量存在するのが好ましく、マグネシウム化合物1モル当たり3〜4モルがより好ましい。(a)で、マグネシウム化合物1モル当たり6モルを遥かに超える四塩化チタンの量は、塩化マグネシウムの生成を効果的にするのに必要な量を超えており、これに対して、マグネシウム1モル当たりの四塩化チタン2モル未満の量は、工程(c)もしくは工程(c)の多くの繰返しにおいてより多くの四塩化チタンを必要とする。

0017

(a)において調製される固体物質は、デカントすることにより溶媒から除かれ、その後洗浄して未反応成分を除去することが必要である。この洗浄は、固体物質を溶解しない有機溶媒を使って行われる。そのような有機溶媒の適切な例は、上記(a)におけるものを包含する。(b)のこの洗浄工程を、副生成物不純物もしくは未反応成分を十分に除くために必要とされる回数何回でも繰り返すことができる。

0018

調製し、洗浄し、そしてデカントした固体物質を、再度有機溶媒中に懸濁し、少なくとも一時間より多くの時間、四塩化チタンで処理する。この処理は、マグネシウム化合物の十分な量が、塩化マグネシウムに変換され、そして四塩化チタンの十分な量が、固体物質中で塩化マグネシウムの表面に付着される限りは、一回もしくは数回行うことができる。四塩化チタンでの各処理の後、もしくは最終処理の後、この固体物質を、再度デカントし、有機溶媒で洗浄する。各洗浄は、望ましくない物質を除去するのに必要な回数行うことができるが、好ましくは少なくとも三回である。四塩化チタン処理工程(c)を、洗浄工程(d)の後、好ましくは、少なくとも二回繰り返し、その後再度洗浄する。初期のもしくはその後の接触工程中の四塩化チタンは、有機溶媒の100ミリリットル中200〜600ミリモル濃度であり、マグネシウム1モル当たり2〜6モルのモル比であり、より好ましくは、マグネシウム化合物1モル当たり4〜5モルのモル比において、400〜500m/モルがより好ましい。

0019

固体触媒成分(A)の調製は、好ましくは、攪拌下で80〜125℃の温度で、30分〜8時間行い、100〜110℃の温度で2〜3時間が最も好ましい。80℃よりもっと下の温度では、固体触媒成分の調製は、比較的にゆっくりと始まり、それに対して、125℃よりもっと高い温度では、大気圧で溶媒が蒸発し始める。30分よりもっと短い時間は、多分、反応を完了するには十分でなく、それに対し、8時間よりもっと長い時間は、必要でない。

0020

本発明の方法において使用する触媒系は、上記式のシリコン化合物の存在を必要とする。適切なシリコン化合物群の例は、アルコキシシラン類アルキルアルコキシシラン類フェニルアルコキシシラン類、フェニルアルキルアルコキシシラン類、シクロアルキルアルコキシシラン類、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン類、シクロアルキルフェニルアルコキシシラン類、およびシクロアルキルアルキルフェニルアルコキシシラン類を包含する。具体的なシリコン化合物の例は、テトラメトキシシランテトラエトキシシランテトラプロポキシシランおよびテトラブトキシシラントリメトキシエチルシラン、トリメトキシメチルシランジメチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラントリメチルメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランジイソブチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランエチルトリイソプロポキシシランフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシランジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランシクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラントリシクロヘキシルエトキシシラン、フェニル(メチル)−ジメトキシシラン、シクロヘキシル(エチル)フェニルメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランビニル(ジメチル)メトキシシラン、並びにビニル(シクロヘキシル)メチルメトキシシランを包含し、シクロヘキシルメチルジメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが最も好ましい。

0021

本発明の方法に使用する触媒系のシリコン化合物(B)(SCA)の量は、シリコン化合物に対する有機アルミニウム化合物モル比1〜200、好ましくは3〜50、を生じる量であり、有機化合物/シリコン化合物モル比5〜25が、最も好ましい。1よりもっと小さい有機アルミニウム/シリコン化合物モル比では、低触媒活性を生じ、これに対し、200をもっと超えるモル比では、望ましくない高キシレン溶解含量(Xsc)のポリプロピレンを生成する。

0022

有機アルミニウム化合物(C)は、好ましくは、トリアルキルアルミニウム類、ジアルキルアルミニウムハロゲン化物、およびジアルキルアルミニウム水素化物から成る群より選ばれる。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびジイソブチルアルミニウム水素化物からなる群より選ばれ、入手可能性および費用の点から、トリエチルアルミニウム(TEAL)が最も好ましい。

0023

有機アルミニウム化合物は、有機アルミニウム化合物/チタンモル比25〜300、好ましくは、50〜150を生じる量が好ましく、有機アルミニウム化合物/チタンモル比75〜125が最も好ましい。有機アルミニウム化合物/チタンモル比が25よりもっと低いと、触媒活性の非常に低い触媒系を生じ、これに対して、300よりもっと高いモル比は、必要でない。

0024

工程IIにおいて導入する外部強電子供与体は、好ましくは、エステル類およびアミン類から成る強電子供与体群より選ばれるが、入手可能性および費用の点で、エステル類が最も好ましい。適切なエステル類およびアミン類の例は、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、p−メトキシエチルベンゾエート、p−エトキシメチルベンゾエート、p−エトキシエチルベンゾエート、エチルアクリレートメチルメタクリレートエチルアセテートジメチルカーボネート、ジメチルオキサレート、p−クロロエチルベンゾエート、p−アミノヘキシルベンゾエート、イソプロピルナフタネート、n−アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエート、プロピルピバレート、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2,4−トリメチルピペラジン、2,3,4,5−テトラエチルピペリジンジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−n−プロピルフタレートジイソプロピルフタレート、ジ−n−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−t−ブチルフタレート、ジイソアミルフタレート、ジ−t−アミルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、およびジ−2−エチルデシルフタレートを包含する。最も好ましい外部強電子供与体は、p−エトキシエチルベンゾエート(PEEB)である。

0025

重合反応を再開もしくは速めるために、第二工程(II)の後、第三工程(III)において導入される有機アルミニウム化合物は、好ましくは、有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比1〜3、より好ましくは1.5〜2.5であり、有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比2が最も好ましい。1よりもっと下の有機アルミニウム化合物/外部強電子供与体モル比は、重合が非常にゆっくりと再開する結果を生じ、それに対して、3をもっと超えるモル比は、ポリプロピレン重合の回復が速すぎて望ましくない高Xscポリプロピレンを生じる結果となる。

0026

「外部強電子供与体」の語は、本明細書で使用する場合、強電子供与体が、固体触媒系の一部ではないが、反応を閉じる機構において、重要な役割を演ずることを意味する。本発明に従う触媒系において、固体触媒化合物(A)の反応物は、好ましくは、二塩化マグネシウム60〜85重量%、四塩化チタン5〜15重量%、および内部強電子供与体10〜25重量%の量であり、より好ましくは二塩化マグネシウム68〜77重量%、四塩化チタン8〜12重量%、および内部強電子供与体15〜20重量%の量である。

0027

反応器中に存在するプロピレンの量は、総ガス量に対して、50〜98モル%で変化することができるが、65〜75モル%が好ましく、70モル%が最も好ましい。前記ガスの残りの成分は、窒素20〜23モル%、水素0.1〜5モル%、そして残りは不活性ガスである。反応器中での本発明に従うポリプロピレン製造方法では、反応器は、以下の条件で運転される:温度45〜95℃、圧力250〜700psi(1,723〜4,823kPa)、層重量35〜130ポンド(16〜59kg)、循環ガス流15,000〜25,000ポンド/時(6,810〜11,350kg/時)、滞留時間50〜200分、プロピレン濃度50〜98モル%(総ガス量に対して)、水素/プロピレンモル比0.001〜0.2、触媒供給0.5〜3cc/時(キャリヤー中の固体触媒(A)の濃度が、10〜50重量%の場合)、チタン濃度0.13〜2.16重量%(総触媒スラリーに対して)、有機アルミニウム化合物/シリコン化合物モル比1〜150、有機アルミニウム化合物/チタンモル比25〜300。

0028

本発明の方法では、生じるポリプロピレンを除去し、そして標準使用に組み込むかもしくは衝撃ポリプロピレンを生成するためのエチレンプロピレンゴムを生成するために第二反応器に導入することができる。これらのプロセス条件は、80〜150ft3 (2,264〜4,245リットル)の容積範囲にある反応器のような約100ft3 (2,830リットル)の容積を持つ反応器においてのみ好ましいということが、理解される。より大きなスケールの反応器に関しては、層重量、触媒供給、循環ガス流、滞留時間、プロピレン濃度等のようなある種のプロセス条件が変り、そしてまた、反応を抑制するためにより多くの外部強電子供与体を必要とする。

0029

重合反応時に、気相流動層反応器は、総モノマーに対して、プロピレン95〜100モル%そして最大5モル%のコモノマーを含有する。これは、プロピレンに対するコモノマーモル比0〜0.05と言い替える。本発明に従って生成される結果として生じるポリプロピレンは、少なくとも92重量%プロピレンを含有し、溶融流速0.5〜100g/10分およびキシレン溶解含量1〜25重量%を有する。前記反応で生成されるプロピレンポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーおよび最大8重量%のコモノマー(例えば、エチレン、ブテン、4−メチルペンテン−1、もしくはヘキセン)を含有するランダムコポリマーより選択される。

0030

次ぎの例は、本発明を具体的に説明するが、本発明の妥当な範囲を限定しようとするものではない。

0031

一般的気相方法
ポリプロピレン粉末の生成のために連続気相反応器を用いた。全てのガス成分を精製して公知の触媒毒を除去した。75モル%でポリプロピレンのガス組成を維持した。水素濃度を変化させて、所望する溶融流速ポリプロピレンを生成した。残りのガス組成は、窒素および少量の不活性不純物から成っていた。反応器層温度を67度で維持した。全圧は、535psi(3,686kPa)であった。この層を、19,000ポンド/時(8,620kg/時)の循環ガス流を維持することによって流動化した。触媒を連続的に反応器に供給した。TEALを連続的に、イソペンタン中の希釈溶液(2.0%TEAL)として供給した。TEAL/Tiのモル比を100〜110の間に維持した。シリコン化合物(SCA)をイソペンタン中の希釈溶液(0.5重量%)として連続供給した。TEAL/SCAのモル比を4.5〜5.5の間に維持して、所望する生成物を調製した。75ポンドの一定の層重量を適正に維持するため、周期的に、反応器からポリプロピレン粉末を排出した。この粉末を、蒸気で処理して失活させた。

0032

第四世代触媒系
この例に使用する第四世代固体触媒成分(A)を、明細書に記載するように、マグネシウムジエトキシドを四塩化チタンおよび強内部電子供与体先駆体、有機酸塩化物、二塩化フタロイルに反応させることによって調製した。これにより、約70重量%MgCl2 および約10重量%TiCl4 、残りが元の場所に調製される内部強電子供与体エステル(ジエチルフタレート)を含有する固体触媒成分(A)を生成した。未改質第四世代触媒系では、成分(A)を、例に明記する量およびモル比でTEALおよびCHMDSと組み合せて使用する。

0033

ポリマー特性
標準分析試験方法を用いて、ポリプロピレンの特性を決定した。溶融流速を、ASTM試験方法D−1238−85を用いて測定した。キシレン溶解含量(Xsc)を、還流キシレンにポリマーを溶解、溶液を25℃に冷却して晶出させ、スラリー濾過し、溶媒を蒸散し、そして、残渣を検量することによって測定した。

0034

例1(比較)
上記の、連続気相反応器を、TEAL(C)およびCHMDS(B)(TEAL/CHMDSモル比5、TEAL/Tiモル比100、温度67℃、水素/プロピレンモル比0.004)と一緒に、上記固体触媒成分(A)(MgCl2 支持されるTiCl4 および元の場所に調製される内部強電子供与体ジエチルフタレート)を含有する未改質第四世代触媒系で運転した。これらの条件下で、生成速度30ポンド/時および触媒活性16,500g/g固体触媒で、溶融流速2.1g/10分、Xsc1.5%および残余のTi含量1.5ppmを持つポリプロピレンを生成した。他の全ての条件は、「一般的気相方法」に記載するものと同じであった。

0035

反応器に入る循環ガス流の温度(Tin)が、反応器の中間点の温度(Tcen )よりも高くなるまで、CHMDSを反応器に供給した。この状態は、重合反応を行うこと(反応熱)から放出される熱よりも、より多く熱を、反応器下部の半分が断熱された反応器の側面から失うことを示している。しかし、反応は継続し、ポリプロピレンを生成し、層重量は増加した。

0036

例2(比較)
この例は、SCA、CHMDSを含有するシリコンがプロピレン重合を効果的に抑制するために使用できるかどうかを決定するために実施した。実験の詳細を次ぎの表Iに表わす。表Iの結果は、SCA(CHMDS)含有シリコンのような弱電子供与体を注入することにより、重合を抑制しそして反応器をアイドリングすることができないことを示す。

0037

表I
時間生成速度供給したC-Donor 注
(lb/時)の総ポンド数(温度℃、および層重量lb)
9:45 25 無し反応器1へのTEALおよび触媒供給を
切る。
10:05 測定せず 0.026 CHMDS を閉める。Tin=65.4、
Tcen =65、層重量=77.6
10:15 測定せず 0.026 CHMDS を開ける。Tin=65、
Tcen =65、反応器2.7ポンド排出
10:25 13.6 0.045 Tin=65.2、Tcen =65、
層重量=79
10:40 13.6 0.045 Tin=65.2、Tcen =64.9、
層重量=82.8
10:58 13.6 0.057 Tin=65.2、Tcen =65、
層重量=86.6
11:13 13.6 0.070 CHMDS を閉める。Tin=65、
Tcen =64.9、層重量=90.3
11:42 13.4 0.070 CHMDS を開ける。層重量=96.72

12:05 10.6 0.096 CHMDS を閉める。層重量=101

1:30 10.0 0.096 CHMDS を開ける。Tin=65.4、
Tcen =65、層重量=116
1:53 9.6 0.122 CHMDS を閉める。Tin=65.6、
Tcen =65.2、層重量=118.6
2:17 8.2 0.122 CHMDS を開ける。層重量=123

2:43 7.7 0.150 CHMDS を閉める。層重量=126.7

2:54 8.2 0.150 CHMDS を開ける。層重量=127.9

3:20 7.4 0.189 CHMDS を閉める。層重量=131.4

3:35 7.7 0.189 CHMDS を開ける。層重量=133.3

4:08 6.2 0.239 CHMDS を閉める。層重量=137.3

4:15 6.2 0.239触媒およびTEALを元に戻す(実験終了)。
Tin=65、Tcen =64.9、層重量=139.6

0038

例4

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