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この項目の情報は公開日時点(1994年10月21日)のものです。
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図面 (8)

目的

石油製品中腐食性成分の存在を監視する方法及び装置。

構成

石油製品中の金属から反射され、腐食性成分の存在を示す放射線を検出する。

概要

背景

石油製品による金属装置腐食は、その製品腐食性を制限することにより調節されている。実際、ある種の不純物の量は指定されているか、又は標準化された試験条件下に許される特定の金属の腐食の度合いは指定されている。銅板腐食試験は、そのような例である。銅が選ばれるのは、殆どの石油製品の出会う最も腐食に敏感な金属であるからである。多くの場合、硫黄含有種、例えば硫化水素メルカプタン有機硫化物硫化カルボニル、及び元素状硫黄でさえも、最も重要である。

液化石油ガスLPG)についての銅板腐食試験の場合は、新しく磨かれた銅片を、100mLのLPGを含む密閉された圧力ボンベ中に、38℃で1時間浸漬する。この銅を取り出した後、その変色を目で検査し、ASTMから入手できる標準カラーチャートと比較する。次いで、この変色の度合いに応じて、このLPGに1〜4に亘るグレード割りつける。前者は本質的に変化無しを示し、後者は非常な変化(本質的に黒色)を示す。殆どの場合、グレード1のLPGのみが商業的に用いられる。この試験の正確な明細は、ASTM D 1838−84に見いだすことができる。同様な試験の明細が、例えばジェット燃料のような他の製品についてASTMから入手できる。

この試験は、明らかに骨が折れ、時間を消費し、不正確であり、そして作業者視覚判断に依存する。更に、ASTMの明細書に掲げられた色の形成の科学的理由は、以前には説明されていなかった。

概要

石油製品中腐食性成分の存在を監視する方法及び装置。

石油製品中の金属から反射され、腐食性成分の存在を示す放射線を検出する。

目的

本発明の目的は、典型的な精油所試験所において行われている石油製品の銅板腐食試験を自動化し定量化するのを助ける方法及び装置を提供する混合物とである。更に、本発明の目的は、例えば石油製品が生産され又はパイプラインを通して輸送されている時の腐食試験オンラインで行う手段を提供することである。

効果

実績

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請求項1

次のステップ(a)〜(e)を含む、腐食成分の存在による石油原料腐食性オンライン監視する方法:(a)前記石油原料中に浸漬した、前記腐食成分と反応する金属を放射線照射し;(b)前記金属から反射された放射線を検出し;(c)前記反射された放射線を、それの大きさを表す電気信号に変換し;(d)一定期間、ステップ(a)、(b)、及び(c)を繰り返して反射率に変化を与え;(e)前記電気信号における変化を測定し、一定期間、それを、前記反射率から、前記金属に対する前記石油原料の腐食性に関連付ける。

請求項2

次の(a)〜(f)を含む、石油製品中の腐食成分の存在を測定する装置:(a)前記石油原料のサンプルを収容し、放出するバルブ付きハウジング;(b)可視光線又は赤外線の源;(c)前記腐食性成分と反応する金属;(d)前記金属を前記光線照射する手段;(e)一定期間、前記金属からの反射光を検出する手段;(f)一定期間、前記反射光を、その変化が前記石油製品の腐食性に関連付けられる電気的信号に変換する手段。

技術分野

0001

本発明は、石油製品オンライン腐食性監視方法及び装置に関する。

背景技術

0002

石油製品による金属装置腐食は、その製品の腐食性を制限することにより調節されている。実際、ある種の不純物の量は指定されているか、又は標準化された試験条件下に許される特定の金属の腐食の度合いは指定されている。銅板腐食試験は、そのような例である。銅が選ばれるのは、殆どの石油製品の出会う最も腐食に敏感な金属であるからである。多くの場合、硫黄含有種、例えば硫化水素メルカプタン有機硫化物硫化カルボニル、及び元素状硫黄でさえも、最も重要である。

0003

液化石油ガスLPG)についての銅板腐食試験の場合は、新しく磨かれた銅片を、100mLのLPGを含む密閉された圧力ボンベ中に、38℃で1時間浸漬する。この銅を取り出した後、その変色を目で検査し、ASTMから入手できる標準カラーチャートと比較する。次いで、この変色の度合いに応じて、このLPGに1〜4に亘るグレード割りつける。前者は本質的に変化無しを示し、後者は非常な変化(本質的に黒色)を示す。殆どの場合、グレード1のLPGのみが商業的に用いられる。この試験の正確な明細は、ASTM D 1838−84に見いだすことができる。同様な試験の明細が、例えばジェット燃料のような他の製品についてASTMから入手できる。

0004

この試験は、明らかに骨が折れ、時間を消費し、不正確であり、そして作業者視覚判断に依存する。更に、ASTMの明細書に掲げられた色の形成の科学的理由は、以前には説明されていなかった。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、典型的な精油所試験所において行われている石油製品の銅板腐食試験を自動化し定量化するのを助ける方法及び装置を提供する混合物とである。更に、本発明の目的は、例えば石油製品が生産され又はパイプラインを通して輸送されている時の腐食試験をオンラインで行う手段を提供することである。

0006

腐食性成分の存在による石油原料の腐食性をオンラインで監視する方法及び装置である。この方法は、前記腐食性成分と反応する金属の板状試験片を前記石油原料中に浸漬し、これに放射線照射し、この金属から反射された放射線を検出し、前記反射された放射線を反射された放射線の大きさを表す電気的信号に変換し、上記ステップを繰り返し、そしてこの電気的信号における変化を測定し、これを前記原料の金属に対する腐食性に関連付けるステップを含む。好ましい態様においては、前記始めの4つのステップを連続的に行う。

0007

この装置は、前記石油原料のサンプルを収容し、放出するバルブ付きハウジング可視光線又は赤外線の源;前記腐食性成分と反応する金属の板状試験片;前記板状試験片を前記光線照射する手段;前記金属の板状試験片からの反射光を検出する手段;及び前記反射光を、前記石油製品の腐食性の指標である電気的信号に変換する手段、を含む。

0008

この発明の新しい方法及び装置は、光源光検出器とこの光検出器からの信号を測定しディスプレーに表示するための関連電子装置を用いる。光源からの光を磨かれた金属表面に衝突させ、反射した光を光検出器に当てる。この光検出器からの信号を、当業者に周知のように、帯状グラフ記録紙に記録するか、又は好ましくはコンピューター中のデータ捕捉カードに送る。もし金属表面が変色すれば、測定された反射率は新しく磨いた金属片で測定した値から一般に下がるであろう。多数の腐食性成分について、銅は好ましい金属である。

0009

本発明の好ましい態様によれば、衝突し、反射される光の両方のための一本の繊維、又は衝突し、反射される光のための分離された複数の繊維を用いた1つの光学的繊維探針を用いる。両方の機能のために、1本より多くの繊維を用いることもできる。便利な光源及び光検出器の組み合わせはOMRON(モデルNo.E3XA−CC4A), Exton, Pa.によって製造されている。この場合、光源は赤い光線を出すダイオードLED)である。

0010

(例1)図1は本発明を実施するための典型的な配列の概略を示す。ヘリウムネオンレーザー1(例えば、OrielモデルNo.79421, Stratford, Conn.)からの光は磨いた銅、銅板試験片、又は石英のような適当な基体上に蒸着された薄い銅フィルムの片2に衝突する。この反射された光の強さは、例えば電圧計(図示せず)を伴うシリコン光検出器3(例えば、Newport モデルNo.818−SL,Fountain Valley, Ca.)により測定する。この例においては単色光が用いられ、これは好ましい方法であるが、タングステン灯のような白色光源も用いうる。図2は石英スライド上の厚さ2000Åの銅フィルムのサンプル2を、1000ppm の硫化水素を含むアルゴンガスに、70℃で曝したとき、試験の出発時点を100%として規格化した、反射光の強さの時間変化を示す。ヘリウム−ネオンレーザー(6328Å)の波長で測定した反射率は、時間の関数としての振動性挙動を示すことを、この図は示す。この挙動は、薄い、本質的に光学的に透明なフィルム反射表面上に形成されることによる、と説明できる。そのような挙動は光学的干渉色を生ずるものとして公知であり、例えば太陽電池用反射防止膜の製造に用いられる(例えば、“Non−destructive Determination ofThickness and Refractive Index of Transparent Films”を参照のこと)。後述の実施例において、銅の表面に形成される薄いフィルムは硫化水素による銅の腐食及び硫化銅フィルムの形成による。硫化物フィルムの形成が拡散によって支配されるようになると、腐食速度は時間と共に減少する。銅のサンプルを限定された時間暴露し、次いで室から取り出す一連実験を行うことにより、腐食しつつある銅のサンプルの測定された反射率を、ASTMカラーチャート、従ってその色によって示されるグレードと相関させることができた。これは図2の下方にある棒線に示されている。即ち、初めて、銅片腐食試験のカラーチャートは光学的干渉色によって明らかにされたのである。

0011

高い温度でのアルゴン中メチルメルカプタン及び周囲温度でのトルエン中に溶解された硫化水素を用いた同様な実験は、本質的に同様な結果、即ち、暴露時間の関数としての振動性反射率曲線を与えた。周知のように、異なる硫黄種の腐食性が異なるので、観察された主な差異時間軸が異なったことである。トルエン中に溶解された元素状硫黄も銅を容易に腐食することが見いだされたが、干渉色は形成されなかった。銅は光沢のある状態から灰黒色に変わる。それにも拘わらず、本発明の開示するやり方によって、やはり、反射率における単調な減少が検出され、測定された。従って、制御された条件下に銅のサンプルの腐食を連続的に監視し、銅板腐食試験のグレードをこのサンプルに割りつけることが、今や可能である。従って、従来可能であったよりもより定量的に、この試験を行いうる。加えて、光学的窓、即ち光学的繊維探針を用いて、現場で、この試験を行いうる。他の金属板状試験片について、及び他の腐食成分について同様なグラフが得られる。

0012

(例2)図3に示された装置を用いて製油所の試験所でLPGについて本発明のやり方を試験した。光学的繊維探針11を標準的な銅片腐食試験ボンベ12中に挿入した。小さな銅の研磨片14を光学的繊維探針の末端に置いた。光源(図示せず)及び光検出器18、OMRON E3XA−CC4Aモジュール、を用いてこの銅サンプルの反射率を監視した。光は13から入り、反射光は15から出てきた。標準ASTM銅板状試験片もこのボンベに入れた。次いで、このボンベを非腐食性であることが知られている通常の製品流から得られるLPGのサンプル、及び200ppm の水準までの濃度の高濃度の主として硫化水素で汚染されていることが知られている流れからのサンプルで満たした。標準的なASTM試験を行い、図2を用いた光学的繊維探針から得られたLPGのグレードを、経験のある精油所の試験所の作業者によって判断された標準試験板状試験片から得られるものと比較した。20個のそのような試験の結果を棒として示す。左の棒(クロスハッチングしたもの)は標準試験板状片から得られたグレードであり、右の棒は光学的繊維探針から得られたグレードである。棒の長さはこの測定における不確かさを示す。図4は得られた良好な一致を示し、従って本発明によって開示されたやり方の正しさ立証する。

0013

(例3)本発明のやり方を精油所の製品流についてオンラインで試験した。その装置の概要図5に示す。光学的繊維探針を有するケーブル23及び24をパイプライン22中に挿入した。この光学的繊維探針の端に、研磨した銅の小片26をサンプル保持器によって適所に保持した。光源及び検出器として上記例2に述べられたOMRON装置28を用いた。このOMRON装置からの信号を連続的にコンピューター30に送り後のデータ処理の為に貯蔵した。石油製品21を光学的繊維探針を通過して連続的に流し、こうして銅の板状試験片26を連続的に製品流に曝した。

0014

図6は、数週間に亘るOMRON装置から得られた信号を示す。製品流は本質的に全体としてどんな硫黄種も無く、銅の腐食は全く予想されないことが知れた。光学的繊維探針からの信号は、本質的に腐食が全く無いことを示していると見られる。このことが確認されたとき、銅の板をパイプラインから取り出した。銅の板状試験片は全く変色も腐食も示さなかった。

0015

他の試験において板状試験片を3か月間正常な流れに曝したところ、再び、反射率が全く失われず腐食の無いことを示した。3か月の終わりに製品流を意図的に10ppm の硫化水素で汚染した。試験のこの部分の間の光学的繊維探針からの信号を図7に示す。この試験部分の間光学的繊維探針からの信号には例1に述べられた振動する挙動を示し、銅サンプルの腐食を示したことが見て取れる。銅のサンプルを取り出した後、この銅は腐食され、変色はASTMコード2に対応しており、再び図2の結果を確認した。

0016

本発明により記載されたオンラインの探針の利用は、この試験条件がASTM法に従っていないのであるから、パイプライン中の製品流にASTMコードを割り付ける必要性は必ずしもないであろう。しかしながら、時間と共に変化する反射率の傾斜は製品流の腐食性種の量に関連することは明らかである。より重要で直ぐに利用できることは、製品流中の重大な汚染を精油所の作業者に警告するために本発明を利用することである。

0017

通常の実施においては、精製は典型的には各パイプラインについて8時間毎に1回ASTM銅片腐食試験を運転している。図7は明らかに、本発明によって開示された光学的繊維腐食探針は、製品流の重大な汚染が起こったことを15分以内に精油所に警告するであろう。

0018

本発明を主に液化石油ガスについての例を用いて述べてきた。しかし、これは説明のためにのみそうしたのであって、本発明を限定しようとするものではない。この銅片腐食試験は幾つかの他の石油製品、例えばジェット燃料、航空燃料ガソリン、及び潤滑製品にも用いられ、その場合でも同様に有用である筈である。

図面の簡単な説明

0019

図1本発明の実施のための典型的な設備の概略図。
図2銅のサンプルを、70℃で1000ppm の硫化水素を含むアルゴンガスに曝したときの反射光の強さの時間変化を示すグラフ。
図3本発明装置の一部切欠き概略正面図。
図4標準ASTM試験と本発明の比較を示すグラフ。
図5オンライン監視のための装置の概略を示す図。
図6天然ガスを輸送するパイプラインをオンラインで監視するための時間の関数としての、得られた信号を示すグラフ。
図7本発明がどの様にして使用者に汚染を数分以内に警告するかを示すグラフ。

--

0020

1…レーザー
2…石英スライド上の厚さ2000Åの銅のフィルム
3…光検出器
11…光学的繊維探針
12…標準的銅片腐食試験ボンベ
13…光の入口
15…光の出口
18…光検出器
21…液化石油ガス
23、24…光学的繊維ケーブル
26…銅板状試験片
28…光源及び光検出器
30…コンピューター

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