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技術 ヘキサメチルテトラリンの精製法

出願人 住友化学株式会社
発明者 佐藤洋加藤幸三
出願日 1993年4月8日 (27年2ヶ月経過) 出願番号 1993-081810
公開日 1994年10月21日 (25年8ヶ月経過) 公開番号 1994-293672
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード ネオヘキセン 結晶分離 リパルプ洗浄 サイメン リパルプ タール分 ヌッチェ 二塩化エチレン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年10月21日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

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目的

粗1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンから、高純度の1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンを容易に、高い回収率で精製取得することを目的とする。

構成

純度が90〜95重量%の粗1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンをメタノール中で加熱、溶融した後に冷却し、液温が45〜60℃において種結晶を添加後、水を連続的に添加しながら冷却し、晶析することを特徴とする。

概要

背景

特公昭53−10057号には、p−サイメンよりHMTを製造した後、蒸留により、常圧で溶媒二塩化エチレンを除き、次いで減圧で過剰のp−サイメンを回収した後、HMTを圧力1mmHgで沸点80度乃至90度の無色留分(純度95%)を得、これを等量のイソプロピルアルコールを用いて再結晶することが開示されている。

特公昭63−64410号には、蒸留により、常圧で溶媒の二塩化エチレンを除き、次いで減圧で過剰のp−サイメンを回収した後、純度85.7%の粗HMTを得、これをイソプロピルアルコールを用いて再結晶することが開示されている。

概要

粗1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンから、高純度の1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンを容易に、高い回収率で精製取得することを目的とする。

純度が90〜95重量%の粗1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンをメタノール中で加熱、溶融した後に冷却し、液温が45〜60℃において種結晶を添加後、水を連続的に添加しながら冷却し、晶析することを特徴とする。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

純度が90〜95重量%の粗1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンメタノール中で加熱、溶融した後に冷却し、液温が45〜60℃において種結晶を添加後、水を連続的に添加しながら冷却し、晶析することを特徴とする1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンの精製法

請求項2

水の添加量がメタノールに対して1〜10重量%である請求項1記載の1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンの精製法。

請求項3

種結晶の添加量が粗1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンの0.1〜1重量%である請求項1記載の1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンの精製法。

請求項4

晶出した結晶をメタノール又は水を1〜10重量%含むメタノールで洗浄することを特徴とする1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンの精製法。

技術分野

純度81.5%のHMTを用いた以外は実施例2と同様に行った。HMTの得量は34.1gで純度は95.2%であり、HMTの回収率は83.2%であった。

背景技術

0001

本発明は1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリン(以下、HMTと称す。)の精製方法に関する。HMTをアセチル化して得られる7−アセチル−1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンは石鹸及び化粧品用香料として用いられる。

0002

特公昭53−10057号には、p−サイメンよりHMTを製造した後、蒸留により、常圧で溶媒二塩化エチレンを除き、次いで減圧で過剰のp−サイメンを回収した後、HMTを圧力1mmHgで沸点80度乃至90度の無色留分(純度95%)を得、これを等量のイソプロピルアルコールを用いて再結晶することが開示されている。

発明が解決しようとする課題

0003

特公昭63−64410号には、蒸留により、常圧で溶媒の二塩化エチレンを除き、次いで減圧で過剰のp−サイメンを回収した後、純度85.7%の粗HMTを得、これをイソプロピルアルコールを用いて再結晶することが開示されている。

0004

しかしながら、従来の方法ではイソプロピルアルコールがHMTの易溶性溶媒であり、その使用量が制限されるためか、精製HMTの純度が必ずしも高くなく、また回収率も不充分である。

課題を解決するための手段

0005

かかる事情に鑑み、HMTの精製方法について鋭意検討した結果、粗HMTをメタノールを用いて溶融した後、種結晶を添加し、次いで水を連続的に添加しながら冷却し、晶析することにより、高純度で回収率良くHMTが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

0006

すなわち本発明は、純度が90〜95重量%の粗1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンをメタノール中で加熱、溶融した後に冷却し、液温が45〜60℃において種結晶を添加後、水を連続的に添加しながら冷却し、晶析することを特徴とする1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンの精製法である。

0007

本発明に用いられる粗HMTとしては、特に制限されるものではないが、例えばp−サイメンと2,3−ジメチル−1−ブテンまたはネオヘキセンとの反応によって得られたものであり、反応液から原料および反応溶媒を留去し、必要により蒸留して得られる純度が約90〜95%程度のものが用いられる。純度がこれより低い場合は90%以上の高い回収率を維持しつつ、99%以上の高純度のHMTを得ることは難かしい。

0008

本発明の方法において、メタノールは粗HMTの約0.5〜2.5重量倍、好ましくは約1.0〜2.0重量倍用いられる。使用量が少ないと精製HMTの純度が高くならず、また多すぎるとHMTの回収率が悪くなり好ましくない。粗HMTはメタノールと混合後、メタノール中で加熱して溶融、懸濁させる。この際、極一部のHMTは溶解する。

0009

次いで懸濁液を徐々に冷却する。冷却速度は通常約1〜10分間に1℃、好ましくは約2〜7分間に1℃下がる程度で行われる。ゆっくり冷却したほうが、純度が高く、また結晶が大きくなって好ましいが、時間がかかりすぎるのは自ずと制限される。冷却温度が約45〜60℃、好ましくは約50〜55℃でHMTの種結晶を添加する。温度が高すぎると種結晶が溶解してしまい、また低すぎるとHMTの結晶が急激に析出するので好ましくない。種結晶の添加量は粗HMTの約0.1〜1重量%である。種結晶を添加しないか、または添加量が少なすぎるとHMTの結晶がうまく析出しない。

0010

種結晶添加後、水を連続的に添加する。水の添加量はメタノールに対して約1〜10重量%であり、これを約0.5〜2時間かけて連続的に添加する。水の量がこれ以上多くなると析出した結晶が凝集してきて好ましくなく、また、少ないとHMTの回収率が低くなる。また、種結晶添加後、水を連続的に添加するのではなく、あらかじめ水を約1〜10重量%含有するメタノールを用いて行うと、析出した結晶が凝集してしまい、好ましくない。

0011

粗HMTをメタノールに加えて攪拌し、約70℃に加熱してHMTを溶融、懸濁させる。次いで約1〜10分間に1℃、好ましくは約2〜7分間に1℃の速度で冷却し、45〜60℃好ましくは50〜55℃になった時点で種結晶を添加する。その後、所定量の水を約0.5〜2時間かけて添加し、更に冷却して最終的に約0〜20℃まで冷却する。特にこの温度は限定されないが、結晶がほとんど析出しなくなる温度である。

0012

析出した結晶は濾過、又は遠心分離等により分離する。分離した結晶はメタノールまたは水を約1〜10重量%含むメタノールで洗浄するのが好ましく、より純度の高い結晶が得られる。洗浄はメタノール又は含水メタノールをHMTに対して1〜1.5重量倍用いて、HMTをリパルプし、濾過して行うのが好ましい。より純度を高めるためには通常、この洗浄を2回行う。洗浄後、乾燥した後、製品HMTとする。

発明の効果

0013

本発明の方法では攪拌をゆっくり行って結晶を成長させた方が、きれいな結晶が得られるが、攪拌が遅いと結晶が底に沈降してしまうので、結晶が沈降しない程度の攪拌下に冷却、結晶化が行われる。結晶分離後の濾液からの二番晶の回収はタール分が多く困難であるが、蒸留してタール分を分離回収したものについて本発明の方法を行うことにより高純度のHMTを回収することができる。なお、本発明方法を繰り返し行うことにより純度99.9%以上のHMTが得られる。

0014

本発明の方法により、高純度の1,1,3,4,4,6−ヘキサメチルテトラリンを容易に、高い回収率で精製取得できる。

0015

以下に実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

0016

実施例1
p−サイメンと2,3−ジメチル−1−ブテンを反応させ、生成物を蒸留して得た純度92.7%のHMT643gとメタノール643gを撹拌器コンデンサーを備えた3リットルジャケット付きセパラブルフラスコの中に加えた。次に加熱し、70℃で30分間保持した後、2分間に1℃の割合で降温し、55℃になったところでHMTの種結晶を1.3g加えた。その後6分間に1℃の割合で降温しながら水16g(メタノールの2.5重量%)を1時間かけて添加した。その後、同じ速度で冷却し15℃まで冷却した。15℃で30分間保持した後、ヌッチェ吸引濾過した。濾過後、水を5.0重量%含むメタノール450gで2回リパルプ洗浄した。この時の撹拌はHMTと溶媒が2層分離するため、強く行った。

0017

結晶を取り出し、真空ポンプを用いて、乾燥させた。HMTの得量は548gで純度は99.5%であり、HMTの回収率は92.1%であった。

0018

実施例2
純度93.2%のHMT70g、メタノール136.5g、水3.5g(メタノールの2.5重量%)を用いた以外は実施例1と同様に行った。HMTの得量は57gで純度は99.7%であり、HMTの回収率は87.3%であった。

0019

実施例3
純度93.2%のHMT70g、メタノール133g、水7g(メタノールの5.0重量%)を用いた以外は実施例1と同様に行った。HMTの得量は59.4gで純度は99.3%であり、HMTの回収率は90.5%であった。

0020

比較例1
純度93.2%のHMT70g、メタノール140gを用い水を連続的に添加しなかった以外は実施例1と同様に行った。HMTの得量は55gで純度は99.6%であり、HMTの回収率は84.0%であった。

0021

比較例2

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