図面 (/)

技術 高表面積を有するスピネルLiM▲n2▼O▲4▼の製造方法とその非水電池への応用

出願人 チッソ株式会社
発明者 芳尾真幸小沢昭弥ブイマネフ野口英行
出願日 1993年3月18日 (27年9ヶ月経過) 出願番号 1993-100025
公開日 1994年9月30日 (26年3ヶ月経過) 公開番号 1994-275276
状態 特許登録済
技術分野 炭素、炭素化合物 電池の活物質及び不活性材料の選択 電池の電極一般 二次電池(その他の蓄電池) 電池の電極及び活物質
主要キーワード 二段階熱処理 焼結反応 資源量 放電速度 機械的粉砕 スピネル型 インターカレーション化合物 乾電池
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この項目の情報は公開日時点(1994年9月30日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (4)

目的

この発明は、高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極物質として使用する2m2/g以上の高い比表面積を有するLiMn2O4の製造方法を提供する。

構成

硝酸リチウムあるいは水酸化リチウムと比表面積80m2/g以上を有する電解あるいは化学合成二酸化マンガンを450℃以下で焼成し、非晶質歪スピネル構造のLiMn2O4を合成後、再度熱処理(600−750℃)する二段階熱処理を特徴とする2m2/g以上の比表面積を有する結晶性LiMn2O4の製造方法。

概要

背景

概要

この発明は、高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極物質として使用する2m2/g以上の高い比表面積を有するLiMn2O4の製造方法を提供する。

硝酸リチウムあるいは水酸化リチウムと比表面積80m2/g以上を有する電解あるいは化学合成二酸化マンガンを450℃以下で焼成し、非晶質歪スピネル構造のLiMn2O4を合成後、再度熱処理(600−750℃)する二段階熱処理を特徴とする2m2/g以上の比表面積を有する結晶性LiMn2O4の製造方法。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
5件

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請求項

1.硝酸リチウム比表面積80m2/g以上を有する電解あるいは化学合成二酸化マンガンを450℃以下で焼成し、非晶質歪スピネル構造のLiMn2O4を合成後、再度熱処理(600−750℃)する二段階熱処理を特徴とする2m2/g以上の比表面積を有する結晶性LiMn2O4の製造方法。硝酸リチウムの代わりに水酸化リチウムを用いてもよい。2.前述のLiMn2O4を正極活物質とするリチウム二次電池用正極

請求項0002

技術分野

0001

本発明は、金属リチウムあるいはリチウムカーボン(リチウム−グラファイトインターカレーション化合物負極活物質とするリチウム二次電池において、正極活物質として使用するスピネル構造のLiMn2O4に関する。

0002

ボルト高エネルギー密度型のリチウム二次電池用正極活物質としてはLiNiO2の他、LiCoO2、LiMn2O4が使用可能である。LiCoO2を正極活物質とする電池は既に市販されている。しかしコバルト資源量が少なく且つ高価であるため、電池の普及に伴う大量生産には向かない。資源量や価格の面から考えるとマンガン化合物が有望な正極材料である。原料として使用可能な二酸化マンガンは現在乾電池材料として大量に生産されている。従来、結晶性スピネル型LiMn2O4は炭酸リチウムとMn2O3(Hunter;J.Solid State Chem.,39142(1981))の反応や炭酸リチウムと炭酸マンガンを加熱(Thackerayら,Mat.Res.Bull.,19,179(1984)など)して合成されていた。炭酸リチウムとMn2O3を900℃、24時間焼成して得られるスピネルLiMn2O4の比表面積は0.1m2/g以下である(参考例1)。この試料図1に示すように0.01Cの放電速度でも80mAH/gの容量しかない。またサイクルとともに容量が低下する欠点がある。放電速度を0.3Cとすると容量は30mAH/gまで低下する。この試料を粉砕し比表面積を0.4m2/gあるいは1.3m2/gとした試料を0.01Cで充電し、種々の放電速度で放電した場合の放電容量を表1に示す。
ID=000002HE=080 WI=100 LX=0550 LY=1400
この結果より高い電流密度での放電では比表面積が放電容量を決定する重要な因子であることを示している。しかし、低温焼成で生成する比表面積の大きい非晶質歪スピネル構造のLiMn2O4は4V級電池としては放電容量が小さく、且つサイクル特性も悪い。この為4V級電池の正極活物質には結晶性のスピネル構造のLiMn2O4を用いる必要がある。大電流を取り出せるリチウム二次電池用LiMn2O4の具現すべき性質は結晶性のスピネル構造で、かつ比表面積が大きいことである。前述したようにLiMn2O4の比表面積は機械的な粉砕により粒子微細化することによっても可能であるが製造プロセスが増えコストが高くなることおよび電極作製にあたって多量の導電剤および結着剤が必要となり体積当たりの放電容量が低下するため機械的粉砕は解決手段とはならない。前述した700−900℃の一段階熱処理でLiMn2O4を製造する従来のプロセスではMn2O3を用いるかあるいは炭酸マンガン用いた場合は中間生成物としてMn2O3を生成する。2つの方法ともMn2O3と炭酸リチウムが反応してスピネル構造のLiMn2O4が生成する。図2に示すようにMn2O3は650℃の低温での熱処理でも焼結反応が進行し、24時間の熱処理で比表面積は原料Mn2O3の1/10以下に低下する。従って従来の方法では反応中間体のMn2O3とLi2CO3が反応しLiMn2O4を生成する前にMn2O3の焼結が進行し、比表面積が低下する。比表面積が小さくなると高電流密度での放電容量が低下するのみならずサイクル特性も劣化する欠点がある。

発明が解決しようとする課題

0003

0004

発明の効果

0005

本法で製造したLiMn2O4は図面4に示すように1Cの放電速度で130mAH/g以上の放電容量を有し、表2に示すようにサイクル特性もすぐれ、大電流を必要とする機器に使用するリチウム二次電池用正極活物質として有用である。
ID=000003HE=085 WI=139 LX=0355 LY=1200

0006

0007

0008

0009

0010

図面の簡単な説明

0011

図1放電速度と放電容量の関係
図2Mn2O3とLiMn2O4の焼結温度と比表面積の関係
図3非晶質の歪スピネルLiMn2O4と結晶性のスピネルLiMn2O4のXRD図
図4本法により合成したLiMn2O4の種々の放電速度での放電曲線

--

0012

1 LiMn2O4:650℃熱処理
2 LiMn2O4:750℃熱処理
3 Mn2O3 :650℃熱処理
4 Mn2O3 :750℃熱処理
5結晶性スピネルLiMn2O4
6 非晶質歪スピネルLiMn2O4
7放電速度:1C
8 放電速度:2C
9 放電速度:5C

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