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技術 パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法

出願人 株式会社ネオス
発明者 安藤正明出山和仁山口秀男古橋鴻一友田英幸小濱弘之
出願日 1993年3月15日 (27年3ヶ月経過) 出願番号 1993-053700
公開日 1994年9月20日 (25年9ヶ月経過) 公開番号 1994-263714
状態 特許登録済
技術分野 乳化剤、分散剤、気泡剤、湿潤剤 乳化剤、分散剤、起泡剤、湿潤剤 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 加温液 攪拌反応装置 再利用回数 パーフルオロノネニルオキシ パーフルオロアルケニル パーフルオロアルケン コンビミックス 攪拌能力
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年9月20日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

目的

段階反応により、安全でしかも高収量、高純度パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩を、容易に製造、精製する方法を提供する。

構成

パーフルオロノネン非プロトン性極性溶媒の30〜90℃の懸濁液中に、ヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を2回以上に分割してまたは少量ずつ添加し反応させ、加温状態のまま副生するフッ素化アルカリを除去した後、室温〜−20℃まで冷却再結晶化させることを特徴とする式

化1

〔但し、Mはアルカリ金属を示す。〕で表されるパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。

概要

背景

従来より、パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩は、フッ素系界面活性剤として、フッ素系化合物乳化重合用、通常の乳化、分散、さらに表面改質剤として広く用いられている。

パーフルオロノネンは、ヘキサフルオロプロペンオリゴメル化し3量化することによって得られ、3種の異性体が存在する。そのうち

概要

段階反応により、安全でしかも高収量、高純度のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩を、容易に製造、精製する方法を提供する。

パーフルオロノネンと非プロトン性極性溶媒の30〜90℃の懸濁液中に、ヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を2回以上に分割してまたは少量ずつ添加し反応させ、加温状態のまま副生するフッ素化アルカリを除去した後、室温〜−20℃まで冷却再結晶化させることを特徴とする式

〔但し、Mはアルカリ金属を示す。〕で表されるパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。

目的

即ち本発明の課題は、1段階反応により、安全でしかも高収量、高純度のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩を、容易に製造、精製する方法を提供することにある。

効果

実績

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請求項1

パーフルオロノネン非プロトン性極性溶媒の30〜90℃の懸濁液中に、ヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を2回以上に分割してまたは少量ずつ添加し反応させ、加温状態のまま副生するフッ素化アルカリを除去した後、室温〜−20℃まで冷却して再結晶化させることを特徴とする式:

請求項

ID=000003HE=030 WI=057 LX=0315 LY=0700〔但し、Mはアルカリ金属を示す。〕で表されるパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。

請求項2

パーフルオロノネンが式:

請求項

ID=000004HE=005 WI=067 LX=0265 LY=1250及び

請求項

ID=000005HE=015 WI=063 LX=0285 LY=1400の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。

請求項3

非プロトン性極性溶媒が、アミド系非プロトン性極性溶媒であることを特徴とする請求項1に記載のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。

請求項4

ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩に対して、パーフルオロノネンをモル比で等量又は過剰量使用することを特徴とする請求項1に記載のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、1段階反応で、高収量、高純度パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造する方法に関する。

背景技術

0002

従来より、パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩は、フッ素系界面活性剤として、フッ素系化合物乳化重合用、通常の乳化、分散、さらに表面改質剤として広く用いられている。

0003

パーフルオロノネンは、ヘキサフルオロプロペンオリゴメル化し3量化することによって得られ、3種の異性体が存在する。そのうち

0004

0005

及び

0006

0007

のみを生成する方法が知られており(有機合成化学、第39巻、第1号、51頁(1981))、しかも上記化合物(I)と(II)は塩基の存在下に容易に相互に異性化して平衡混合物を与えるため(日本化学会誌、253頁、(1978))、両者の一方のみを選択的に生成させることは困難である。

0008

パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法としては、特開昭57−164199号公報にパーフルオロノネンとフェノールとの反応生成物発煙硫酸を用いてスルホン化したのち、中和することによって製造されている。しかしながら、この方法は2段階反応であり、該フッ素化合物収率が低くなり、さらに安全性の点で問題があって取扱も容易でない発煙硫酸を使用しなければならないという難点がある。

0009

また、米国特許4154753号には、DMFヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を分散させ、テトラフルオロエチレンオリゴマーである炭素数8〜12のパーフルオロアルケンを加えることによって対応するパーフルオロアルケニルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法を例示している。しかしながら、この方法をヘキサフルオロプロペンの3量体であるパーフルオロノネンに適応しようとすると、ナトリウムフェノキシドとの反応で知られているように(有機合成化学、第39巻、第1号、51頁、(1981))、上式(II)で示される異性体との反応によりパーフルオロノネニルジオキシベンゼンスルホン酸塩が多量に副生し、目的物である上式(I)で示される異性体との反応によるパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩の収率は低くなり、また精製も困難となる。

0010

更に、ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ塩の代わりにヒドロキシベンゼンスルホン酸アルカリ塩と第3級アミンを用い、非プロトン性極性溶媒中パーフルオロノネンと反応させると、パーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩が生成するが、同時に第3級アミンのフッ化水素酸塩が副生し、再結晶等による精製が非常に困難となり、高純度のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩が得られない。

発明が解決しようとする課題

0011

即ち本発明の課題は、1段階反応により、安全でしかも高収量、高純度のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩を、容易に製造、精製する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0012

上記課題を解決するために、本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、パーフルオロノネンと非プロトン性極性溶媒の30〜90℃の懸濁液中に、ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩を2回以上に分割してまたは少量ずつ添加し反応させ、加温状態のまま副生するフッ素化アルカリを除去した後、室温〜−20℃まで冷却し再結晶化させる場合には、高収量、高純度でパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩を製造、精製することができることを見出した。

0013

即ち、本発明は、パーフルオロノネンと非プロトン性極性溶媒の30〜90℃の懸濁液中に、ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩を2回以上に分割してまたは少量ずつ添加し反応させ、加温状態のまま副生するフッ素化アルカリを除去した後、室温〜−20℃まで冷却して再結晶化させることを特徴とする式:

0014

0015

〔但し、Mはアルカリ金属を示す。〕で表されるパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法を提供する。

0016

本発明において、Mで表されるアルカリ金属の具体例としては、ナトリウムカリウム等が挙げられる。

0017

本発明において使用されるヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩としては、特に限定されるものではないが、2ナトリウム塩、2カリウム塩が好ましい。ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩は、公知の物質であり、入手可能である。例えば、ヒドロキシベンゼンスルホン酸を中和することによって得られる。

0018

パーフルオロノネンとしては式:

0019

0020

及び

0021

0022

の少なくとも1種が挙げられ、化合物(I)と(II)は、塩基の存在下に容易に相互に異性化しうる平衡混合物である。反応には、化合物(I)と(II)の混合物を使用してもよい。

0023

また、非プロトン性極性溶媒としては、アミド系非プロトン性極性溶媒、DMSO、スルホラン等が挙げられる。好ましくは、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N′−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系非プロトン性極性溶媒が良く、特にN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。

0024

上記反応においては、上記式(I)であたえられるパーフルオロノネンとヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩が反応し、目的物であるパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を得ることができ、また、同時に生成するフッ素化アルカリは塩基であるため、残ったパーフルオロノネンは容易に相互に異性化し、式(I)と(II)の新たな平衡混合物を与える。この際、反応系中において常にパーフルオロノネンは、ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩と比較してモル比で1以上存在する必要がある。より厳密には、式(I)で与えられるパーフルオロノネンのモル数が、ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩のモル数と比較して同量かまたは過剰量である必要がある。

0025

逆に式(I)で与えられるパーフルオロノネンのモル数が、ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩のモル数よりも少量の場合には、余ったヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩は、式(II)で与えられるパーフルオロノネンと反応しパーフルオロノネニルジオキシベンゼンスルホン酸塩を副生する。

0026

そこで、ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩とパーフルオロノネンとの反応においては、まずパーフルオロノネンと非プロトン性極性溶媒を加温懸濁液とし、その中にヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩を2回以上に分割してまたは少量ずつ連続或いは断続的に添加し反応させる必要がある。その際、ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩とパーフルオロノネンとの反応において、そのモル比率は、ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩:パーフルオロノネン=1:1〜2が好ましく、経済的な面から1:1〜1.2が特に好ましい。

0027

パーフルオロノネンと非プロトン性極性溶媒の懸濁液の温度は、反応を円滑に進めるために、30〜90℃が好ましく、特に40〜80℃がより好ましい。また懸濁液としては均一な懸濁液が好ましいため、攪拌装置としては、ホモミキサーホモディスパー、また一般の攪拌装置において攪拌能力の高いものが好ましい。

0028

反応は通常常圧で行う。

0029

反応は、4〜10時間行い、好ましくは、6〜8時間程度がよい。

0030

ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩の添加方法については、2回以上に分割してまたは少量ずつ連続的或いは断続的に添加し反応させるのがよい。具体的には、これに制限されることはないが、例えばヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩をあらかじめ5〜10等分程度に分け、20〜60分ごとに添加してもよいし、少量ずつ連続的に添加してもよい。好ましくは、10等分程度に分け、20〜30分ごとに添加、或いは少量ずつ時間をかけて連続的に添加するのが良い。

0031

該反応は、無水条件下で行うのが良く、例えば、ヒドロキシベンゼンスルホン酸2アルカリ金属塩は、収率の低下を防ぐために無水物を使用したほうが好ましい。

0032

反応溶液からの取り出しおよび精製は、その操作を容易に行うために、反応に用いた加温液をそのまま、瀘別し、副生するフッ素化アルカリを除去した後、瀘液を冷却再結晶によって得る。冷却温度は、室温から−20℃が好ましく、10〜−10℃が特に好ましい。

0033

さらに再結晶溶液から結晶を瀘別したのち、瀘液はそのまま反応に再利用することができる。再利用回数としては、1〜3回が好ましい。また瀘液に非プロトン性極性溶媒を加えて再利用する場合には、最初に用いた非プロトン性極性溶媒が好ましく、再利用回数としては非プロトン性極性溶媒を加える量にもよるが、例えば、瀘液と同量の非プロトン性極性溶媒を加えれば何回でも繰り返し再利用可能である。

0034

以下、本発明を具体的に説明する。

0035

実施例1
攪拌反応装置である50lステンレス製コンビミックス(特殊機化製(株))を反応容器とし、化合物(I)及び(II)の混合物((I):(II)=約2:3)からなるパーフルオロノネン((株)ネオス製)16.5kg(36.7モル)、N,N−ジメチルホルムアミド35kgを入れ、強く攪拌しながら、60℃まで加温した後、無水p−フェノールスルホン酸2ナトリウム塩6.87kg(31.5モル)を10等分し、30分ごとに10回、270分に分けて加えた。その後2時間攪拌を続けた後、攪拌を停止し、60℃に保ちながら、副生したNaFを瀘別し、瀘液を一晩放置し5℃まで冷却した。析出した結晶を瀘別し、乾燥することによってパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(III)

0036

0037

を16.8kg(85.2%)得た(収率)。得られた化合物(III) を、逆相液体クロマトグラフィー(装置:SHIMADZU 6Asystem,移動相:MeOH:0.1%NaCl水溶液=65:35,流速:1ml/分、カラム温度:40℃、カラム:capcell pakODS SG−120、4.6φ×150mm(資生堂(株)),検出:UV254nm)で測定したところ、純度99.4%であることを確認した。また、反応終了時の反応液中のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの反応率は95.0%であり、副生成物であるパーフルオロノネニルジオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの副生率は0.9%であった。

0038

化合物(III) のNMRデータを以下に示す。

0039

0040

1H−NMRメタノール−d4)
δ7.81(2H,d,Jab=9Hz,Jcd=9Hz)
δ6.91(2H,d,Jab=9Hz,Jcd=9Hz)
実施例2
実施例1で結晶を瀘別した際に得られた瀘液を溶媒とし、N,N−ジメチルホルムアミド30kgの代わりに用いる以外は、実施例1と同様な操作により化合物(III) を13.9kg(82.2%)(収率)得た。化合物(III) を液体クロマトグラフィー(実勢例1と同条件)で測定したところ、純度99.0%であることを確認した。また、反応終了時の反応液中の化合物(III) の反応率は92.5%であり、副生成物であるパーフルオロノネニルジオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの副生率は1.9%であった。

0041

実施例3
1lセパラブルフラスコを反応容器とし攪拌装置として、スリーワンモーター(typeHEDON 1200G)を用い、化合物(I)と(II)の混合物((I):(II)=約2:3)からなるパーフルオロノネン((株)ネオス製)162g(0.36モル)、N,N−ジメチルホルムアミド380gを入れ、攪拌下、60℃まで加温した後、無水p−フェノールスルホン酸2ナトリウム塩65.4g(0.30モル)を5等分し、1時間ごとに5回に分けて加えた。その後2時間攪拌を続け、攪拌を停止した後、60℃に保ちながら、副生したNaFを瀘別し、瀘液を一晩放置し5℃まで冷却した。析出した結晶を瀘別し、化合物(III) を158g(84.1%)(収率)得た。化合物(III) を液体クロマトグラフィー(実施例1と同条件)で測定したところ純度99.3%であることを確認した。また、反応終了時の反応液中の化合物(III) の反応率は94.0%であり、副生成物であるパーフルオロノネニルジオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの副生率は1.3%であった。

0042

実施例4
N,N−ジメチルホルムアミド380gのかわりにN,N−ジメチルアセトアミド375gを用いる以外は、実施例3と同様な操作により化合物(III) を153g(81.4%)(収率)得た。化合物(III) を液体クロマトグラフィー(実施例1と同条件)で測定したところ純度99.4%であることを確認した。また、反応終了時の反応液中の化合物(III) の反応率は93.5%であり、副生成物であるパーフルオロノネニルジオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの副生率は1.2%であった。

0043

比較例1
1lセプラブフラスコを反応容器とし、攪拌装置としてスリーワンモーター(実施例3と同様)を用い、無水pーフェノールスルホン酸2ナトリウム塩65.4g(0.30モル)、N,N−ジメチルホルムアミド380gを入れ、攪拌下、60℃まで加温した後、化合物(I)と(II)の混合物((I):(II)=約2:3)からなるパーフルオロノネン((株)ネオス製)162g(0.36モル)を徐々に滴下した。その後2時間攪拌を続け、攪拌を停止し、60℃に保ちながら、副生したNaFを瀘別し、瀘液を一晩放置し5℃まで冷却したが、結晶は析出しなかった。そこでトルエン900mlを加え、沈殿した固体を瀘別し、乾燥した(141g)。得られた固体を液体クロマトグラフィー(実施例1と同条件)で測定したところ、純度35.9%であることを確認した。また、反応終了時の反応液中の化合物(III) の反応率は31.4%であり、副生成物であるパーフルオロノネニルジオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの副生率は21.9%であった。

0044

比較例2
1lセパラブルフラスコを反応容器とし、攪拌装置としてスリーワンモーター(実施例3と同様)を用い、無水p−フェノールスルホン酸2ナトリウム塩65.4g(0.30モル)、N,N−ジメチルホルムアミド380g、化合物(I)と(II)の混合物((I):(II)=約2:3)からなるパーフルオロノネン((株)ネオス製)162g(0.36モル)を一度に入れ、攪拌下、60℃まで加温した後、2時間攪拌を続け、攪拌を停止し、60℃に保ちながら、副生したNaFを瀘別し、瀘液を一晩放置し5℃まで冷却したが結晶は析出しなかった。そこでトルエン900mlを加え、沈殿した固体を瀘別し、乾燥した(150g)。得られた固体を液体クロマトグラフィー(実施例1と同条件)で測定したところ純度57.0%であることを確認した。また、反応終了時の反応液中の化合物(III) の反応率は57.0%であり、副生成物であるパーフルオロノネニルジオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの副生率は19.3%であった。

発明の効果

0045

本発明は、1段階反応により安全でしかも高収量、高純度のパーフルオロノネニルオキシベンゼンスルホン酸塩を容易に製造、精製する方法を提供することができる。

0046

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