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技術 ハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法およびハロゲン化銀写真感光材料

出願人 富士フイルムホールディングス株式会社
発明者 野沢靖
出願日 1993年1月22日 (27年11ヶ月経過) 出願番号 1993-026030
公開日 1994年8月12日 (26年4ヶ月経過) 公開番号 1994-222490
状態 未査定
技術分野 銀塩写真感光材料
主要キーワード シャトー 可動蓋 内巻き チアヂアゾール 最適感度 使用素材 撹拌効果 均一構造
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年8月12日)のものです。
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図面 (1)

目的

高感度粒状性に優れ、良好な階調を示し、保存時または圧力が加えられた時のカブリの発生が低減されたハロゲン化銀写真乳剤を得ること。

構成

平均アスペクト比3以上の平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤を下記化合物(1−2)を添加して還元増感し、更に、増感色素チオシアン酸カリウム塩化金酸チオ硫酸ナトリウム、下記セレン増感剤(21)を加えて、最適感度が得られるように、分光増感および化学増感する。この化学増感開始時に、下記化合物(A−1)を添加する。

化1

概要

背景

写真用ハロゲン化銀乳剤、特に撮影用感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は、高感度で、カブリが低く、硬い階調を有し、かつ粒状性に優れることである。

ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるためには、(1)光吸収効率の上昇、(2)分光増感効率の上昇、(3)いわゆる量子感度の上昇、(4)現像効率の上昇、のような方法がある。これらのうち(3)の方法が難しいが、最も原理的に副作用の少ない優れた方法であると発明者は信じている。

発明者は、例えば、米国特許第4,434,226号、同第4,414,310号、同第4,430,048号、同第4,439,520号、英国特許第2,112,157号に記載された平板状乳剤、米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭61−103149号、米国特許第4,425,426号、特開昭61−133941号、特開平1−298347号に記載された増感色素化学増感終了以前に添加する方法、さらには、米国特許第2,487,850号、同第2,512,925号、同第2,518,698号、同第3,201,254号、同第3,411,917号、同第3,930,867号、英国特許第789,823号、特公昭57−33572号、同58−1410号に記載の還元増感、特公昭43−13489号、同44−15748号、特願平2−130976号、同2−229300号、特公昭46−4553号、同52−34492号、同52−34491号に記載のセレン増感のような方法を鋭意検討してきた。

ところが、これらのどの発明も確かに高い感度の乳剤は得られるが、高カブリであり、軟調となることが多いこと、特に保存中や圧力をかけたときに高いカブリを伴うことのような欠点を伴いこれらの問題の解決に苦慮していた。

概要

高感度で粒状性に優れ、良好な階調を示し、保存時または圧力が加えられた時のカブリの発生が低減されたハロゲン化銀写真乳剤を得ること。

平均アスペクト比3以上の平板状粒子からなるハロゲン化銀乳剤を下記化合物(1−2)を添加して還元増感し、更に、増感色素、チオシアン酸カリウム塩化金酸チオ硫酸ナトリウム、下記セレン増感剤(21)を加えて、最適感度が得られるように、分光増感および化学増感する。この化学増感開始時に、下記化合物(A−1)を添加する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(A)で表される少なくとも1種の化合物を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

請求項

ID=000003HE=035 WI=067 LX=0265 LY=0550一般式(A)において、Ra1〜Ra5は同一でも異なっても良く、それぞれ水素原子アルキル基アルケニル基アリール基ヘテロ環基アルキルオキシカルボニル基アリールオキシカルボニル基アシル基スルホニル基カルボキシル基カルバモイル基スルファモイル基ハロゲン原子または−X−Ra0を表す。ここで、−X−は−O−、−S−または−N(Ra6)−を表す。Ra0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ra6は水素原子またはRa0で定義された基を表す。Ra1〜Ra5の各基のうち、互いにオルト位にある置換基が結合して5〜7員環を形成しても良い。但し、Ra1〜Ra5の全ての基が同時に水素原子であることはなく、Ra3がハロゲン原子、−O−Ra0または−S−Ra0の場合は、Ra1またはRa5の少なくとも一方はアルキル基である。

請求項2

アスペクト比3以上のハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上存在する乳剤を、化学増感することを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

請求項3

増感色素の存在下で化学増感を行うことを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

請求項4

化学増感されるハロゲン化銀写真乳剤が予め還元増感を施されていることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

請求項5

化学増感がセレン増感であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

請求項6

請求項1ないし5のいずれかに記載の化学増感方法により化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料

技術分野

0001

本発明はハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法に関し、特に、高感度粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳剤に対し、優れた階調を付与し、カブリ、特に保存時や、圧力をかけられたときのカブリを抑制し得る化学増感方法に関する。更に、本発明は、当該化学増感方法が適用された写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

背景技術

0002

写真用ハロゲン化銀乳剤、特に撮影用感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤に求められる基本性能は、高感度で、カブリが低く、硬い階調を有し、かつ粒状性に優れることである。

0003

ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるためには、(1)光吸収効率の上昇、(2)分光増感効率の上昇、(3)いわゆる量子感度の上昇、(4)現像効率の上昇、のような方法がある。これらのうち(3)の方法が難しいが、最も原理的に副作用の少ない優れた方法であると発明者は信じている。

0004

発明者は、例えば、米国特許第4,434,226号、同第4,414,310号、同第4,430,048号、同第4,439,520号、英国特許第2,112,157号に記載された平板状乳剤、米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭61−103149号、米国特許第4,425,426号、特開昭61−133941号、特開平1−298347号に記載された増感色素を化学増感終了以前に添加する方法、さらには、米国特許第2,487,850号、同第2,512,925号、同第2,518,698号、同第3,201,254号、同第3,411,917号、同第3,930,867号、英国特許第789,823号、特公昭57−33572号、同58−1410号に記載の還元増感、特公昭43−13489号、同44−15748号、特願平2−130976号、同2−229300号、特公昭46−4553号、同52−34492号、同52−34491号に記載のセレン増感のような方法を鋭意検討してきた。

0005

ところが、これらのどの発明も確かに高い感度の乳剤は得られるが、高カブリであり、軟調となることが多いこと、特に保存中や圧力をかけたときに高いカブリを伴うことのような欠点を伴いこれらの問題の解決に苦慮していた。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、高感度で粒状性に優れたハロゲン化銀写真乳剤であって、優更に、優れた階調が付与され、カブリ、特に保存時や、圧力をかけられたときのカブリを低く押さえられたハロゲン化銀写真乳剤を得ることである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは鋭意検討の結果、本発明の目的は下記の化学増感方法により達成されることを見出だした。

0008

(1)下記一般式(A)で表される少なくとも1種の化合物を用いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

0009

ID=000004HE=035 WI=067 LX=0265 LY=0400
一般式(A)において、Ra1〜Ra5は同一でも異なっても良く、それぞれ水素原子アルキル基アルケニル基アリール基ヘテロ環基アルキルオキシカルボニル基アリールオキシカルボニル基アシル基スルホニル基カルボキシル基カルバモイル基スルファモイル基ハロゲン原子または−X−Ra0を表す。ここで、−X−は−O−、−S−または−N(Ra6)−を表す。Ra0はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基またはスルホニル基を表し、Ra6は水素原子またはRa0で定義された基を表す。Ra1〜Ra5の各基のうち、互いにオルト位にある置換基が結合して5〜7員環を形成しても良い。

0010

但し、Ra1〜Ra5の全ての基が同時に水素原子であることはなく、Ra3がハロゲン原子、−O−Ra0または−S−Ra0の場合は、Ra1またはRa5の少なくとも一方はアルキル基である。

0011

(2)アスペクト比3以上のハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上存在する乳剤を、化学増感することを特徴とする上記1記載のハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

0012

(3)増感色素の存在下で化学増感を行うことを特徴とする上記1または2に記載のハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

0013

(4)化学増感されるハロゲン化銀写真乳剤が予め還元増感を施されていることを特徴とする上記1ないし3のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

0014

(5)化学増感がセレン増感であることを特徴とする上記1ないし4のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤化学増感方法。

0015

以下、本発明について更に詳細に説明する。

0016

本発明で用いられる化合物(A)の中には、ハロゲン化銀写真感光材料に含有させること自体は公知である化合物が含まれる。最も広く用いられる例としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料現像処理後の画像保存性の向上のために用いることが知られている。多くの場合、あらかじめカプラー分散物中に添加して用いる。

0017

また、特開昭57−176032号には、ある種のシアニン色素チオスルホン酸化合物、および酸化防止剤により、潜像の安定性を向上させる技術が開示されている。この酸化防止剤として、本発明で用いられる化合物(A)に含まれる構造の化合物が例示されている。

0018

しかしながら、これらの公知技術は、明らかにハロゲン化銀写真感光材料に含有させることによる性能改良を意図したものであり、本発明のように一般式(A)の化合物を用いた化学増感方法は全く知られていない。

0019

ましてや、本発明の化学増感方法が、平板状粒子からなる乳剤、増感色素の存在下での化学増感、還元増感、セレン増感を用いた化学増感との組み合わせでその欠点を克服する方法として特異的な効果を持つことは全く知られていなかった。

0020

次に、一般式(A)の化合物について、具体的かつ詳細に説明する。

0021

本発明で述べる置換基はさらに置換基を有していても良い。

0022

一般式(A)においてRa1〜Ra5は同一でも異なっても良く、それぞれ水素原子、アルキル基(例えばメチル、t−ブチル、t−オクチル、シクロヘキシル、2′−ヒドロキシベンジル、4′−ヒドロキシベンジル、カルボキシエチルであり、好ましい炭素数は1〜30)、アルケニル基(例えばアリル、ビニルであり好ましい炭素数は2〜30)、アリール基(例えばフェニル、2−ヒドロキシフェニル、4−ヒドロキシフェニルであり、好ましくは炭素数6〜30のフェニルもしくは置換フェニル)、ヘテロ環基(例えば4−モルホリニル、1−ピペリジル、1−ピロリジニルであり、好ましくは炭素数4〜15の飽和ヘテロ環)、アルキルオキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニルヘキサデシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル、2,4−ジ−t−ブチルフェノキシカルボニル)、アシル基(例えばアセチルベンゾイルミリストイル)、スルホニル基(アルキルスルホニル基アリールスルホニル基もしくはヘテロ環スルホニル基が好ましい。例えばメタンスルホニルベンゼンスルホニル、2−ヒドロキシベンゼンスルホニル)、カルボキシル基、カルバモイル基(例えばジメチルカルバモイルメチルフェニルカルバモイルドデシルカルバモイル)、スルファモイル基(例えばジメチルスルファモイル、ドデシルスルファモイル)ハロゲン原子(例えば、塩素臭素フッ素)または−X−Ra0を表わす。

0023

−X−は、−O−,−S−または−N(Ra6)−を表わす。Ra0はアルキル基(例えばメチル、イソプロピル、オクチル、ベンジル、ヘキサデシル、メトキシエチル、シクロヘキシルであり好ましい炭素数は1〜26)、アルケニル基(例えばアリル、ビニルであり好ましい炭素数は2〜26)、アリール基(例えばフェニル、4−メトキシフェニルナフチルであり、好ましくは炭素数6〜30のフェニルあるいは置換フェニル)、ヘテロ環基(例えば2−テトラヒドロピラニルピリジル)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、テトラデカノイル)または、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、オクタンスルホニル)を表わし、Ra6は水素原子またはRa0で定義された基を表わす。Ra1〜Ra5の各基のうち互いにオルト位にある置換基が結合して5〜7員環(例えば、クロマン環、インダン環)を形成しても良く、これはスピロ環あるいはビシクロ環を形成していても良い。

0024

但し、Ra1〜Ra5の各基が同時に水素原子であることはなく、Ra3がハロゲン原子、−O−Ra0または−S−Ra0の場合は、Ra1およびRa5の少なくとも一方はアルキル基である。

0025

一般式(A)で表される化合物において、本発明の効果の点で好ましい化合物を列挙する。

0026

・Ra1、Ra3またはRa5のいずれかの位置に置換基があり、それらの中の少なくとも1つの置換基のα位に水素原子を持つ化合物。

0027

・Ra1がアルキル基である化合物。

0028

・Ra1がアシルアミノ基である化合物。

0029

・Ra1〜Ra5の各基のうち互いにオルト位にある置換基が結合して、クロマン環、クマラン環またはインダン環を形成した化合物。

0030

一般式(A)で表される化合物において、本発明の効果の点で特に好ましい化合物は下記一般式(A−I)および(A−II)で表される化合物であり、最も好ましい化合物は一般式(A−II)で表される化合物である。

0031

ID=000005HE=045 WI=116 LX=0470 LY=1100
一般式(A−I)において、Ra10 はアルキル基を表わし、Ra11 はアルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表わす。Ra2,Ra4およびRa5は、一般式(A)で定義した基を表わす。一般式(A−I)において、本発明の効果の点でRa2,Ra4およびRa5は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基である化合物が好ましい。

0032

一般式(A−I)において、Ra2とRa11 、Ra2とRa10 あるいはRa4とRa11 が結合し、インダン環、クマラン環、クロマン環またはそれらのスピロ環、ビシクロ環を形成している化合物も好ましい。

0033

一般式(A−II)において、Ra12 〜Ra15 はアルキル基を表わし、Ra16 は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基またはスルホニル基を表わす。Xa1は単結合、−O−、−S−または−CH(Ra17 )−を表わす。ここでRa17 は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす。一般式(A−II)において、本発明の効果の点で、Ra16 が水素原子である化合物、あるいはXa1が−CH(Ra17 )−である化合物が好ましく、この時、Ra17 が水素原子またはアルキル基(好ましい炭素数は1〜11)の場合は特に好ましい。

0034

以下に本発明で使用される一般式(A)で表される化合物の具体例を示す。但し、これらによって本発明に使用される化合物が限定されるものではない。

0035

0036

0037

0038

0039

0040

0041

0042

0043

0044

0045

0046

0047

0048

ID=000019HE=065 WI=090 LX=0600 LY=0300
本発明で使用される一般式(A)で表される化合物の他の好ましい化合物例および合成法は、米国特許第3,432,300号、同第3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,700,455号、同第3,764,337号、同第3,930,866号、同第4,113,495号、同第4,120,723号、同第4,268,593号、同第4,430,425号、同第4,745,050号、米国特許第2,043,931号、欧州特許第176,845号、特公昭48−31256号、同54−12055号、特開平1−137258号、同1−137254号に記載されている。

0049

本発明の方法において、一般式(A)の化合物は、水、アルコールエステルまたはケトン類またはこれらの混合溶媒に溶解した後添加すれば良い。

0050

本発明の方法において、一般式(A)の化合物の添加量は添加する層のハロゲン化銀モルあたり、1×10-6〜1×10-1モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは1×10-5〜1×10-2モル、より好ましくは5×10-5〜1×10-2である。

0051

本発明で適用する化学増感とは、硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感、貴金属増感、還元増感の少なくとも一つを、ハロゲン化銀写真乳剤の製造工程の任意の工程で施すことを意味する。また、2種以上の増感方法を組み合わせて行うことも好ましい。どの工程で化学増感を行うかによって、種々のタイプの乳剤を調製することができる。その例としては、粒子の内部に化学増感核が埋め込まれたタイプ、粒子表面から浅い位置に化学増感核が埋め込まれたタイプ、あるいは表面に化学増感核が形成されたタイプの乳剤が挙げられる。本発明で調製する乳剤では、目的に応じて化学増感核の形成位置を選択することができるが、一般的には、表面近傍に少なくとも一種の化学増感核が形成することが好ましい。

0052

本発明の化学増感方法においては、硫黄増感および金増感を併用することが望ましい。

0053

硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、高温、好ましくは、40℃以上で乳剤を一定時間攪拌することによって行われる。

0054

また、金増感は、通常、金増感剤を添加して、高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。

0055

上記硫黄増感では、硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例えばチオ硫酸塩アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンが挙げられる。その他、例えば米国特許第1,574,944号、同第2,410,689号、同第2,278,947号、同第2,728,668号、同第3,501,313号、同第3,656,955号、ドイツ特許1,422,869号、特公昭56−24937号、特開昭55−45016号公報に記載された硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量でよい。この量は、pH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさといった種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル以上、5×10-5モル以下が好ましい。セレン増感剤とのモル比は任意であるが、セレン増感剤と等モル以上の硫黄増感剤を用いることが望ましい。

0056

上記金増感では、金増感剤として、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸塩カリウムクロロオーレート、オーリックトクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシドアンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドが挙げられる。

0057

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル以上であり、且つ、5×10-5モル以下が好ましい。

0058

化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤、セレン増感剤、硫黄増感剤および金増感剤の添加の時期および順位については特に制限を設ける必要はなく、例えば化学熟成の初期(好ましくは)または化学熟成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添加することができる。また、添加に際しては、上記の化合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノールエタノールアセトンの単液あるいは混合液に溶解せしめて添加すればよい。

0059

本発明の化学増感方法は、アスペクト比3以上のハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50%以上存在する乳剤、いわゆる平板状乳剤に対して用いたときに特に著しい効果を奏する。

0060

平板状乳剤とは、平ら外形を持つ粒子(平板状粒子からなる乳剤)を意味する。例えば、互いに平行な複数の双晶面を持ち(111)の外表面を持つ粒子からなる乳剤が良く知られているが、異方成長した双晶面を持たない正常晶粒子からなる乳剤も知られている。後者の例としては、ミグノーらによるJounalof Cryst.Growth23巻207頁(1974年)に記載されているような(100)面を持つ平板状粒子からなる乳剤が知られている。

0061

平板状粒子においてアスペクト比とは、厚みに対する直径の比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで除した値である。ここで言う直径とは、ハロゲン化銀粒子を光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径とする。

0062

本発明においては、ハロゲン化銀粒子のアスペクト比は3以上であることが好ましいが、3〜20がより好ましく、5〜15が最も好ましい。

0063

また、本発明では、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上を占める粒子がこのアスペクト比の範囲に入っていることが好ましいが、く、より好ましくは60%以上、最も好ましくは80%以上の粒子が上記範囲内に入っている。

0064

また、本発明で用いられる平板状粒子において、平均粒子直径は、好ましくは、0.2〜10.0μm、より好ましくは0.3〜5.0μmである。また、平均粒子厚みは、好ましくは0.5μm以下である。

0065

本発明において、最も好ましい平板状粒子からなる乳剤は、平均粒子直径が0.3μm以上5.0μm以下、平均粒子厚みが0.5μm以下で、アスペクト比が3.0以上15以下の平板状粒子が、1つの乳剤層の全ハロゲン化銀粒子の全投影面積の85%以上を占める乳剤である。

0066

本発明に用いられる平板状粒子は、Cugnac(クーニャック)、Chateau(シャトー)の報告や、Duffin(ダフィン)著“Photographic Emulsion Chemistry”(Oocal Press刊、New York 1966年)66頁〜72頁、及びA.P.H.Trivelli(トリベリ)、W.F.Smith(スミス)編“Phot.Jouenal”80(1940年)285頁に記載されている。また、特開昭58−113927号、同58−113928号、同58−127921号に記載された方法を参照して容易に調製することができる。例えば、pBrが、1.3以下の比較的高いpAg値の雰囲気中で、平板状粒子が40重量%以上存在する種晶を形成する。次いで、同程度のpBr値に保ちつつ、かつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつつ、種晶を成長させることによって、平板状粒子を得ることができる。尚、このような粒子成長過程において、新たな結晶核が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

0067

本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、例えば、核形成時及び/または粒子成長時の温度調節溶剤の種類や質の選択、粒子成長時に用いる銀塩及びハロゲン化物の添加速度コントロールすることによって調整することができる。

0068

平板状粒子の粒子サイズ分布は、広くても狭くても良い。

0069

本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、塩化銀臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、または沃塩臭化銀のいずれでもよいが、沃臭化銀、沃塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましく、更に平均沃化銀含有率が3.0モル%以上、特に3.0モル%以上30.0モル%以下の沃臭化銀、沃塩化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。

0070

本発明で用いられる平板状ハロゲン化銀粒子におけるハロゲン組成の観点での粒子構造としては、均一構造、2重構造あるいは多重構造でも、組成分布局在化している構造でもよいが、2重構造または多重構造であることが好ましい。

0071

本発明の化学増感方法は、増感色素の存在下に化学増感する場合に特に著しい効果を奏する。ここで、増感色素の存在下の化学増感とは、化学増感工程終了前の任意の時期に分光増感色素を添加した上で行う化学増感を意味する。

0072

分光増感色素は化学増感工程終了前の任意の時期に添加することができる。化学増感中、化学増感剤の添加と同時、化学増感開始前水洗工程、粒子形成工程のいずれでも良いが、粒子形成の核形成が終了してから化学増感開始前が好ましい。

0073

また、2種以上の増感色素を併用しても良い。この場合には、2種以上の増感色素を混合して同時に添加しても良いし、異なる時期に別々に添加しても良い。また、増感色素は一度に添加しても良く、何度かに別けて分割添加しても良く、ポンプを用いて連続して添加しても良い。

0074

更に、化学増感終了時、もしくは、化学増感終了後塗布までの任意の時期に同種のもしくは異種の増感色素を加えても良い。

0075

本発明の方法において、増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても良いし、あるいは、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルセロソルブフェノールのような溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤へ添加しても良い。

0076

また、溶解に超音波を使用してもよく、例えば、米国特許第3,469,987号、特公昭46−24185号、同44−23389号、同44−27555号、同57−22091号、米国特許第3,822,135号、同4,006,025号、特開昭53−102733号、同58−105141号、同51−74624号に記載の方法で増感色素を添加することも好ましい。

0077

本発明に用いられる増感色素の添加量は任意に選べるが、好ましくはハロゲン化銀1モル当たり1×10-4〜1×10-2、さらに好ましくは4×10-4〜7×10-3、最も好ましくは7×10-4〜5×10-3である。

0078

また、本発明に用いられる増感色素は公知の増感色素の中から任意に選ぶことができる。

0079

本発明の化学増感方法は、予め還元増感を施されている乳剤に対して適用した場合、特に著しい効果を奏する。

0080

還元増感について以下に説明する。

0081

ハロゲン化銀乳剤の調製工程は粒子形成・脱塩・化学増感のような工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長に分れる。これらの工程は一律に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行なわれたりする。還元増感を基本的には上記の工程で行なってもよい。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って行っても、還元増感以外の化学増感以降に行ってもよい。金増感を併用する化学増感を行なう場合には、好ましくないかぶりを生じないようにするべく、この化学増感に先立って還元増感を行なうことが好ましい。最も好ましいのは、ハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感する場合である。ここで成長中の還元増感とは、ハロゲン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩水溶性ハロゲン化アルカリの添加によっても成長しつつある状態で還元増感を施こす方法も、粒子成長途中に成長を一時止めた状態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法をも包含する。

0082

本発明で適用される還元増感には、ハロゲン化銀乳剤に公知の還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜7の低pAgの雰囲気でハロゲン化銀粒子を成長させるあるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの雰囲気で粒子を成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶこともできる。また2つ以上の方法を併用することもできる。

0083

特に、還元増感剤を添加する方法は、還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

0084

還元増感剤としては、例えば、第一錫塩アミンおよびポリアミン類ヒドラジン誘導体ホルムアミジンスルフィン酸シラン化合物ボラン化合物アスコルビン酸及びその誘導体が公知である。本発明では、これら公知の化合物から選んで用いることができ、また2種以上の化合物を併用することもできる。特に、本発明では、還元増感剤として塩化第一錫二酸化チオ尿素ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸及びその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀1モル当り10-7〜10-1モルの範囲が適当である。

0085

還元増感剤は、水あるいはアルコール類グリコール類、ケトン類、エステル類アミド類のような溶媒に溶解して、ハロゲン化銀粒子形成中、化学増感前あるいは化学増感中に添加することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加してもよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。予め反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適切な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライド水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。この他、粒子形成に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。

0086

本発明で適用される還元増感は、カブリの防止、保存性両立させるために、ハロゲン化銀粒子内部に施し、ハロゲン化銀粒子表面近くに還元増感核を余り多数存在させないことがより好ましい。

0087

具体的には、前述したようにハロゲン化銀粒子の成長中に還元増感することにより粒子内部に還元増感を施すことができる。また、ハロゲン化銀粒子表面近くには還元増感核を余り多数存在させないためには、次のような方法がある。

0088

1.ハロゲン化銀粒子成長の後半では還元増感を施さない。

0089

2.粒子形成終了後、表面近くの還元増感核を減らす、好ましくはなくなるような処理をする、好ましくは粒子表面を銀に対する酸化剤で処理する。

0090

より具体的には、1のためには、添加した還元増感剤を粒子形成の途中段階までに完全に使用する、粒子形成の途中段階で残存している還元増感剤を、例えば、酸化処理により失活させる、粒子形成後半で高pAg、低pHに調整することにより、実質的に残存した還元増感剤を失活させる、銀熟成、高pH熟成の場合には、粒子形成後半に、高pAgもしくは低pHに調整することが有効である。

0091

また、2のためには、例えば、高pAgもしくは低pH熟成のような方法、銀に対する酸化剤を添加し熟成する方法が有効である。銀に対する酸化剤として公知のものが用いられる。

0092

好ましくは、上記2のうち粒子表面を酸化剤によって処理する方法である。

0093

特に好ましい方法は、下記の一般式(XI)〜(XIII) で表される少なくとも1つの化合物を添加する方法である。これらの化合物は、粒子形成後還元増感核を酸化するために用いても有効である。驚くべきことに、還元増感を施す粒子成長の途中段階から存在させても、条件を適切に設定することによって、非常に有効な還元増感を施しつつ、カブリ、保存性と両立させることができる。

0094

(XI)R−SO2 S−M
(XII )R−SO2 S−R1
(XIII) R−SO2 S−Lm −SSO2 −R2
式中、R、R1 、R2 は同じでも異なってもよく、脂肪族基芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Mは陽イオンを表す。Lは二価連結基を表し、mは0又は1である。一般式(XI)ないし(XIII)の化合物は、(XI)ないし(XIII)で示す構造から誘導される2価の基を繰り返し単位として含有するポリマーであってもよい。また可能なときはR、R1 、R2 、Lが互いに結合して環を形成してもよい。

0095

一般式(XI)、(XII )および(XIII)のチオスルフォン酸系化合物を更に詳しく説明する。

0096

R、R1 及びR2 が脂肪族基の場合、飽和又は不飽和の、直鎖、分岐状又は環状の、脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数が1から22のアルキル基、炭素数が2から22のアルケニル基、アルキニル基であり、これらは、置換基を有していてもよい。

0097

アルキル基としては、例えばメチル、エチルプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシルデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソプロピル、t−ブチルがあげられる。

0098

アルケニル基としては、例えばアリル、ブテニルがあげられる。

0099

アルキニル基としては、例えばプロパルギルブチニルがあげられる。

0100

R、R1 及びR2 が芳香族基である場合、単環又は縮合環の芳香族基が包含され、好ましくは炭素数が6から20のもので、例えばフェニル、ナフチルがあげられる。これらは、置換されていてもよい。

0101

R、R1 及びR2 がヘテロ環基である場合、好ましくは、窒素酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なくとも1個有し、且つ炭素原子を少なくとも1個有する3ないし15員環であり、3〜6員環が特に好ましい。その具体例としては、ピロリジンピペリジンピリジンテトラヒドロフランチオフェンオキサゾールチアゾールイミダゾールベンゾチアゾールベンズオキサゾールベンズイミダゾールセレナゾールベンゾセレナゾール、テルラゾール、トリアゾールベンゾトリアゾールテトラゾールオキサジアゾールチアヂアゾールがあげられる。

0102

R、R1 及びR2 の置換基としては、例えばアルキル基(例えばメチル、エチル、ヘキシル)、アルコキシ基(例えば、メトキシエトキシオクチルオキシ)、アリール基(例えば、フェニル、ナフチル、トリル)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素、沃素)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ、ブチルチオ)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ)、アシル基(例えば、アセチル、プロピオニルブチリル、バレリル)、スルホニル基(例えば、メチルスルホニルフェニルスルホニル)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノベンゾイルアミノ)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノベンゼンスルホニルアミノ)、アシロキシ基(例えば、アセトキシベンゾキシ)、カルボキシル基、シアノ基スルホ基アミノ基、−SO2SM基、(Mは1価の陽イオンを示す)−SO2 R1 基があげられる。

0103

Lが二価の連結基である場合、好ましくは、C、N、SおよびOから選ばれた少なくとも1種を含む原子又は原子団である。具体的にはアルキレン基アルケニレン基アルキニレン基アリーレン基、−O−、−S−、−NH−、−CO−、SO2 −の単独またはこれらの組合せからなる基が挙げられる。

0104

Lは好ましくは二価の脂肪族基又は二価の芳香族基である。Lは二価の脂肪族基である場合、例えば、下記の基が挙げられる。

0105

ID=000020HE=040 WI=074 LX=1130 LY=2150
Lが二価の芳香族基である場合、例えばフェニレン基ナフチレン基があげられる。

0106

これらの置換基は、更にこれまで上述した置換基で置換されていてもよい。

0107

Mは、好ましくは、金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオンナトリウムイオンカリウムイオンがあげられる。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン(例えばアンモニウム、テトラメチルアンモニウムテトラブチルアンモニウム)、ホスホニウムイオン(例えばテトラフェニルホスホニウム)、グアニジル基があげられる。

0108

一般式(XI)ないし(XIII)がポリマーである場合、その繰り返し単位として例えば以下のものがあげられる。

0109

ID=000021HE=135 WI=096 LX=0570 LY=0600
これらのポリマーは、ホモポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマーであってもよい。

0110

一般式(XI)の化合物の具体例(1−1)〜(1−33)、(XII )の化合物の具体例(2−1)〜(2−25)、(XIII)の化合物の具体例(3−1)〜(3−9)を次にあげるが、これらに限定されるわけではない。

0111

0112

0113

0114

0115

0116

0117

0118

0119

0120

ID=000031HE=140 WI=088 LX=0610 LY=0300
一般式(XI)、(XII )および(XIII)の化合物は、特開昭54−1019;英国特許972,211;Journal of Organic Chemistry(ジャーナルオブオーガニックケミストリー)53巻、396頁(1988)及びChemical Abstracts(ケミカルアブストラクツ)59巻、9776eに記載または引用されている方法で容易に合成できる。

0121

一般式(XI)、(XII )又は(XIII)であらわされる化合物はハロゲン化銀1モル当り10-7から10-1モル添加するのが好ましい。さらに10-6から10-2、特に10-5から10-3モル/モルAgの添加量が好ましい。

0122

一般式(XI)〜(XIII)で表わされる化合物を製造工程中に添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用できる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒、例えば、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のうちで、写真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液として、添加することができる。

0123

一般式(XI)、(XII )又は(XIII)で表わされる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施されている時に、化合物が添加される方法である。特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法である。

0124

あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ化合物(XI)〜(XIII)を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って化合物(XI)〜(XIII)の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも1つの方法である。

0125

本発明において最も好ましい化合物は、一般式(XI)であらわされる化合物である。

0126

本発明の化学増感方法は、セレン増感を用いて化学増感する場合に特に著しい効果を奏する。

0127

本発明で用いられるセレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されているセレン化合物が挙げられる。通常、不安定型セレン化合物および/または非不安定型セレン化合物は、これを添加して高温、好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することにより用いられる。不安定型セレン化合物としては、例えば特公昭44−15748号、特公昭43−13489号、特開平4−25832号、特開平4−109240号に記載の化合物を用いることが好ましい。

0128

不安定セレン増感剤の具体例としては、イソセレノシアネート類(例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類)、セレノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類(例えば、2−セレノプロピオン酸、2−セレノ酪酸)、セレノエステル類、ジアシルセレニド類(例えば、ビス(3−クロロ−2,6−ジメトキシベンゾイル)セレニド)、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド状金属セレンがあげられる。

0129

不安定型セレン化合物の好ましい類型を上述したが、これらは限定的なものではない。写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが、当業者には一般に理解されている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用いられる。

0130

本発明で用いられる非不安定型セレン化合物としては、特公昭46−4553号、特公昭52−34492号および特公昭52−34491号に記載の化合物が挙げられる。非不安定型セレン化合物としては、例えば亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2−セレナリジンジオン、2−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体があげられる。

0131

これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の式(I)および(II)で表される化合物があげられる。

0132

ID=000032HE=020 WI=047 LX=0365 LY=2200
式中、Z1 およびZ2 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基(例えば、メチル、エチル、t−ブチル、アダマンチル、t−オクチル)、アルケニル基(例えば、ビニル、プロペニル)、アラルキル基(例えば、ベンジル、フェネチル)、アリール基(例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、4−クロロフェニル、3−ニトロフェニル、4−オクチルスルファモイルフェニル、α−ナフチル)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル、チエニルフリルイミダゾリル)、−NR1 (R2 )、−OR3 または−SR4 を表す。

0133

R1 、R2 、R3 およびR4 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基またはヘテロ環基としては、Z1 と同様な例があげられる。ただし、R1 およびR2 は水素原子またはアシル基(例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、ヘプタフルオロブタノイルジフルオロアセチル、4−ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、4−トリフルオロメチルベンゾイル)であってもよい。

0134

式(I)中、好ましくは、Z1 はアルキル基、アリール基または−NR1 (R2 )を表し、Z2 は−NR5 (R6 )を表す。R1 、R2 、R5 およびR6 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。

0135

式(I)で表される化合物は、より好ましくは、N,N−ジアルキルセレノ尿素、N,N,N′−トリアルキル−N′−アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、N,N−ジアルキル−アリールセレノアミド、N−アルキル−N−アリール−アリールセレノアミドをある。

0136

ID=000033HE=030 WI=067 LX=1165 LY=1550
式中Z3 、Z4 およびZ5 はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−OR7 、−NR8 (R9 )、−SR10、SeR11、X、水素原子を表す。

0137

R7 、R10およびR11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、R8 およびR9 は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、Xはハロゲン原子を表す。

0138

式(II)において、Z3 、Z4 、Z5 、R7 、R8 、R9 、R10およびR11で表される脂肪族基としては、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−ブチルn−オクチルn−デシル、n−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、2−ブテニル、3−ペンテニル、プロパルギル、3−ペンチニル、ベンジル、フェネチル)が挙げられる。

0139

式(II)において、Z3 、Z4 、Z5 、R7 、R8 、R9 、R10およびR11で表される芳香族基としては、例えば、単環または縮環のアリール基(例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、4−クロロフェニル、3−スルホフェニル、α−ナフチル、4−メチルフェニル)が挙げられる。

0140

式(II)において、Z3 、Z4 、Z5 、R7 、R8 、R9 、R10およびR11で表される複素環基としては、例えば、窒素原子酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一つを含む3〜10員環の、飽和もしくは不飽和の複素環基(例えば、ピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル)が挙げられる。

0141

式(II)において、R7 、R10およびR11で表されるカチオンとしては、例えば、アルカリ金属原子またはアンモニウムが挙げられる。また、Xで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子塩素原子臭素原子または沃素原子が挙げられる。

0142

式(II)において、好ましくは、Z3 、Z4 またはZ5 は、脂肪族基、芳香族基または−OR7 を表し、R7 は脂肪族基または芳香族基を表す。

0143

式(II)で表される化合物は、より好ましくは、トリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリールセレノホスフェートである。

0144

以下に式(I)および(II)で表される化合物の具体例1〜34を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

0145

0146

0147

0148

0149

0150

0151

ID=000040HE=140 WI=096 LX=0570 LY=0300
これらのセレン増感剤は水またはメタノール、エタノールのような有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して、化学増感時に添加される。好ましくは、化学増感開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は1種に限られず、上記セレン増感剤の2種以上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化合物との併用は好ましい。

0152

本発明に使用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間によって異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀1モル当り1×10-8モル以上である。より好ましくは1×10-7モル以上であり、且つ5×10-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学増感の温度は、好ましくは45℃以上である。より好ましくは50℃以上であり、且つ80℃以下である。pAgおよびpHは任意である。例えばpHについては、4から9までの広い範囲で本発明の効果が得られる。

0153

本発明の方法において、セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことにより、より効果的に達成される。

0154

本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、例えば米国特許第3,271,157号、同第3,531,289号、同第3,574,628号、特開昭54−1019号、同54−158917号に記載された(a)有機チオエーテル類、例えば特開昭53−82408号、同55−77737号、同55−2982号に記載された(b)チオ尿素誘導体、特開昭53−144319号に記載された(c)酸素または硫黄原子と窒素原子とに結合したチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載された(d)イミダゾール類、(e)亜硫酸塩、(f)チオシアネートが挙げられる。

0155

特に好ましいハロゲン化銀溶剤としては、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素がある。また、用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀1モル当り1×10-4モル以上であり、且つ1×10-2モル以下である。

0156

一方、本発明では、上述した化学増感方法によって化学増感が施されたハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料が提供される。当該感光材料は、高密度で粒状性に優れ、良好な階調を示し、保存時のカブリや圧力カブリが低減されている。

0157

本発明の感光材料では、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層が設けられていればよく、これら乳剤層のうち少なくとも1層が上述したような化学増感方法が適用されたハロゲン化銀写真乳剤からなることを特徴とする。ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は赤色光緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、赤感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。

0158

上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層最下層には各種の中間層のような非感光性層を設けてもよい。

0159

該中間層には、例えば、特開昭61−43748号、同59−113438号、同59−113440号、同61−20037号、同61−20038号明細書に記載されるようなカプラー、DIR化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

0160

各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、例えば、特開昭57−112751号、同62−200350号、同62−206541号、62−206543号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。

0161

具体的には、支持体から最も遠い側から、低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層(BH)/高感度緑感光性層GH)/低感度緑感光性層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RHの順に設置することができる。

0162

また、特公昭55−34932号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層GH/RH/GL/RLの順に配列することもできる。特開昭56−25738号、同62−63936号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から赤感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列することもできる。

0163

また、特公昭49−15495号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭59−202464号明細書に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されてもよい。

0164

その他、上記3層による構成では、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高感度乳剤層のような順に配置されていてもよい。

0165

また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

0166

上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

0167

本発明の感光材料における一般的な乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は、約30モル%以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。

0168

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

0169

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

0170

本発明に使用できる一般的なハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月),22〜23頁,“I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)”、および同No.18716(1979年11月),648頁、同No.307105(1989年11月),863〜865頁、およびグラフキデ著「写真物理化学」,ポールモンテル社刊(P.Glafkides,Chemie et Phisique Photographique,PaulMontel,1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic EmulsionChemistry(Focal Press,1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikmanet al.,Making and Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964)に記載された方法を用いて調製することができる。

0171

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特許第1,413,748号に記載された単分散乳剤も好ましい。

0172

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化鉛のハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

0173

上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。内部潜像型のうち、特開昭63−264740号に記載のコアシェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に記載されている。この乳剤粒子シェルの厚みは、現像処理によって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ましい。

0174

前記ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、同No.18716号および同No.307105に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。

0175

本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも1つの特性の異なる2種以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することができる。

0176

米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4,626,498号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀感光性ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性親水性コロイド層に好ましく使用できる。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に(非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子の調製法は、米国特許第4,626,498号、特開昭59−214852号に記載されている。

0177

粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に0.05〜0.6μmが好ましい。ここで、粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。

0178

本発明では、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカプラされていないほうが好ましい。

0179

非感光性微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モル%であり、必要に応じて塩化銀および/または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モル%含有するものである。

0180

非感光性微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直径平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.02〜0.2μmがより好ましい。

0181

非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀を含有する層に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。

0182

本発明に使用できる前述以外の化学増感剤およびその他一般の写真用添加剤も上記の3つのリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

0183

添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105
[1978年12月] [1979年11月] [1989年11月]
1化学増感剤23頁 648 頁右欄 866頁
2感度上昇剤 648 頁右欄
3分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁
色増感剤649 頁右欄
4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁
5かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁
安 定 剤
6光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873頁
フィルター染料、 650 頁左欄
紫外線吸収剤
7ステイン防止剤25頁右欄 650 頁左欄〜 872頁
右欄
8色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872頁
9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁
10バインダー26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁
11可塑剤潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876頁
12塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁
表面活性剤
13スタチック防止剤 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁
14マット剤878 〜879 頁
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能劣化を防止するために、米国特許4,411,987号や同第4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

0184

本発明の感光材料には、米国特許第4,740,454号、同第4,788,132号、特開昭62−18539号、特開平1−283551号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ましい。

0185

本発明の感光材料には、特開平1−106052号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい。

0186

本発明の感光材料には、国際公開WO88/04794号、特開平1−502912号に記載された方法で分散された染料、またはEP317,308A号、米国特許4,420,555号、特開平1−259358号に記載の染料を含有させることが好ましい。

0187

本発明の感光材料には、種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、VII −C〜G、および同No.307105、VII −C〜Gに記載された特許に記載されている。

0188

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,401,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,973,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特許第249,473A号に記載のものが好ましい。

0189

マゼンタカプラーとしては、例えば、5−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24220(1984年6月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230(1984年6月)、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,556,630号、国際公開WO88/04795号に記載のものが特に好ましい。

0190

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが使用され、例えば、米国特許第4,052,212号、同第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,308号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、同第249,453A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,199号、特開昭61−42658号に記載のものが好ましい。

0191

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例としては、米国特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許2,102,137号、欧州特許第341,188A号に記載のものが挙げられる。

0192

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。

0193

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII −G項、同No.307105のVII −G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。

0194

本発明の感光材料では、カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するDIRカプラーとしては、前述のRD17643、VII −F項及び同No.307105、VII −F項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−154234号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350号、米国特許4,248,962号、同4,782,012号に記載されたものが好ましい。

0195

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号、特開昭59−157638号、同59−170840号に記載のものが好ましい。また、特開昭60−107029号、同60−252340号、特開平1−44940号、同1−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

0196

その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、例えば、米国特許第4,130,427号に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、同第4,310,618号に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、特開昭62−24252号に記載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱復色する色素を放出するカプラー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555,477号に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。

0197

本発明では、カプラーは種々の公知分散方法により感光材料に導入できる。

0198

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第2,322,027号に記載されている。

0199

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類(例えば、ジブチルフタレートジシクロヘキシルフタレートジ−2−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)フタレート、ビス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1,1−ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(例えば、トリフェニルホスフェートトリクレジルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェートトリシクロヘキシルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホスホネート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N,N−ジエチルドデカンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、N−テトラデシルピロリドン)、アルコール類またはフェノール類(例えば、イソステアリルアルコール、2,4−ジtert−アミルフェノール)、脂肪族カルボン酸エステル類(例えば、ビス(2−エチルヘキシル)セバケートジオクチルアゼレートグリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテートトリオクチルシトレート)、アニリン誘導体(例えば、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアリン)、炭化水素類(例えば、パラフィンドデシルベンゼンジイソプロピルナフタレン)が挙げられる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約30℃以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤が使用できる。典型例としては、酢酸エチル酢酸ブチルプロピオン酸エチルメチルエチルケトンシクロヘキサノン、2−エトキシエチルアセテートジメチルホルムアミドが挙げられる。

0200

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号および同第2,541,230号に記載されている。

0201

本発明のカラー感光材料中には、例えば、フェネチルアルコールや特開昭63−257747号、同62−272248号、および特開平1−80941号に記載の1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル、p−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベンズイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

0202

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。その代表例としては、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルムスライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルムカラーペーパーカラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを挙げることができる。

0203

本発明の感光材料に使用できる適切な支持体は、例えば、前述のRD.No.17643の28頁、同No.18716の647頁右欄から648頁左欄、および同No.307105の879頁に記載されている。

0204

本発明の感光材料において、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和は、28μm以下であることが好ましく、23μm以下であることがより好ましく、18μm以下であることが更に好ましく、16μm以下であることが特に好ましい。また膜膨潤速度T1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。ここで膜厚とは、25℃相対湿度55%調湿下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T1/2 は、当該技術分野における公知の手法に従って測定することができる。例えば、エー・グリーン(A.Green)らによりフォトグラフィック・サイエンスアンドエンジニアリング(Photogr.Sci.Eng.),19巻、2号,124〜129頁に記載の型のスエメーター膨潤計)を使用することにより測定を行い、T1/2 は発色現像液で30℃、3分15秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する。

0205

膜膨潤速度T1/2 は、バインダーとしてのゼラチン硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は150〜400%が好ましい。ここで膨潤率とは、前述した条件下での最大膨潤膜厚から、式:(最大膨潤膜厚−膜厚)/膜厚に従って計算できる。

0206

本発明の感光材料では、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(バック層と称す)を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は、150〜500%が好ましい。

0207

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、および同No.307105の880〜881頁に記載された通常の方法によって現像処理され得る。

0208

本発明の感光材料の現像処理に用いられる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用される。その代表例としては、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。

0209

発色現像液は、アルカリ金属炭酸塩ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤塩化物塩臭化物塩沃化物塩、ベンズイミダゾール類ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤、またはカブリ防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミンジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類トリエタノールアミンカテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤エチレングリコールジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコールポリエチレングリコール四級アンモニウム塩アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与剤アミノポリカルボン酸アミノポリホスホン酸アルキルホスホン酸ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸ニトリロ三酢酸ジエチレントリアミン五酢酸シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩を含有してもよい。

0210

また、本発明の感光材料を反転処理する場合には、通常黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような3−ピラゾリドン類、またはN−メチル−p−アミノフェノールのようなアミノフェノール類といった公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。

0211

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料1平方メートル当たりリットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発空気酸化を防止することが好ましい。

0212

処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

0213

即ち、
開口率=処理液と空気との接触面積(cm2 )/処理液の容量(cm3 )
上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.001〜0.05である。このように開口率を低減させる手段としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特開平1−82033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63−216050号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させる手段は、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中臭化物イオン蓄積を抑える手段を用いることにより補充量を低減することもできる。

0214

発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。

0215

発色現像後写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし(漂白定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理してもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄(III )のような多価金属の化合物、過酸類キノン類ニトロ化合物等が用いられる。代表的な漂白剤としては鉄(III )の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類もしくはクエン酸酒石酸リンゴ酸のような錯塩を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄(III )錯塩、及び1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III )錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(III )錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

0216

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている:米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−57831号、同53−37418号、同53−72623号、同53−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53−124424号、同53−141623号、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号(1978年7月)に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩;西独特許第966,410号、同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49−40,943号、同49−59,644号、同53−94,927号、同54−35,727号、同55−26,506号、同58−163,940号記載の化合物;臭化物イオンを使用することができる。これらのうち、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

0217

漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸である。

0218

定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用され得る。また、チオ硫酸塩と、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、またはチオ尿素との併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

0219

本発明では、定着液または漂白定着液に対し、pH調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル/リットル添加することが好ましい。

0220

脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ましくは1分〜2分である。また、処理温度は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止され得る。

0221

脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、例えば、特開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流衝突させる方法や、特開昭62−183461号の回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌を強化させる方法は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の強化は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌強化方法は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。

0222

本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭60−191257号、同60−191258号、同60−191259号に記載の感光材料搬送手段を備えていることが好ましい。前記特開昭60−191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。

0223

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプラーのような使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数(段数)、向流順流のような補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定され得る。これらのうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers 第64巻、P.248〜253(1955年5月号)に記載の方法で求めることができる。

0224

記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水洗の滞留時間の増加により、バクテリア繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するといった問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このような問題が解決策として、特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオンマグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、例えば、特開昭57−8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール、堀口博著「防菌防黴剤の化学」(1986年)三共出版衛生技術会編「微生物滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」(1986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。

0225

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜5分の範囲で選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理され得る。このような安定化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載の公知の方法を全て適用することができる。

0226

また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、ホルマリングルタルアルデヒドなどのアルデヒド類、N−メチロール化合物ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を挙げることができる。

0227

この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

0228

上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は、脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。

0229

自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。

0230

本発明によるハロゲン化銀カラー感光材料は、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,159に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。

0231

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は、例えば、特開昭56−64339号、同57−144547号、および同58−115438号に記載されている。

0232

本発明の感光材料に対し、各種処理液は10℃〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より高温に設定して処理を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温に設定して画質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。

0233

また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば、米国特許第4,500,626号、特開昭60−133449号、同59−218443号、同61−238056号、欧州特許210,660A2号に記載されているような熱現像感光材料にも適用できる。

0234

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば、特公平2−32615号、実公平3−39784に記載されているようなレンズ付フィルムユニットに適用した場合、より効果を発現し易く有効である。

0235

以下に本発明を実施例に沿って更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
平均ヨード含有率6.0モル%、平均球相当径0.95μ、全粒子の投影面積の60%以上がアスペクト比1.5以上の平板状乳剤からなり、平板状乳剤の平均アスペクト比4.5の平板状沃臭化銀乳剤粒子を形成した。この粒子形成中、粒子体積の60%が形成された時点で、二酸化チオ尿素をハロゲン化銀1モル当たり2×10-6モル添加し、さらに、粒子体積の95%が形成された時点で、化合物(1−2)をハロゲン化銀1モル当たり6×10-5モル添加することにより、内部を還元増感した平板状乳剤粒子を調製した。その後、常法により水洗後、ゼラチンを加えて再分散した後、下記の増感色素EXS−1〜3、チオシアン酸カリウム塩化金酸チオ硫酸ナトリウム、セレン増感剤21により1/100”感度が最適になるように分光増感、化学増感して、乳剤101を得た。

0236

ID=000041HE=180 WI=120 LX=0450 LY=0300
次に、この乳剤を、下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体上に表−1に示すような塗布条件で塗布し試料101を作成した。

0237

ID=000042HE=175 WI=116 LX=0470 LY=0300
次に試料101に対して表−2に示すようにアスペクト比、増感色素の添加時期、化学増感中に化合物(A)を添加の有無が異なる試料102〜120を作製した。

0238

ID=000043HE=195 WI=120 LX=0450 LY=0300
これらの試料を40℃相対湿度70%の条件下に16時間放置した後、富士写真フィルムイエローフィルター(SC−50)と連続ウエッジを通して1/100秒間露光し、次の現像処理を行った。
処理方法
工程 処理時間処理温度
発色現像2分45秒 38℃
漂白3分00秒 38℃
水洗30秒 24℃
定着3分00秒 38℃
水洗(1) 30秒 24℃
水洗(2) 30秒 24℃
安定 30秒 38℃
乾燥 4分20秒 55℃
次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) (単位g)
ジエチレントリアミン五酢酸1.0
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸3.0
亜硫酸ナトリウム4.0
炭酸カリウム30.0
臭化カリウム1.4
ヨウ化カリウム1.5mg
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4
4−[N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ]−2−メチルアニリン
酸塩4.5
水を加えて 1.0リットル
pH 10.05
(漂白液) (単位g)
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩100.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0
3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール0.08
臭化アンモニウム140.0
硝酸アンモニウム30.0
アンモニア水(27%) 6.5ミリリットル
水を加えて 1.0リットル
pH 6.0
(定着液) (単位g)
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5
亜硫酸アンモニウム20.0
チオ硫酸アンモニウム水溶液(700g/リットル)290.0ミリリットル
水を加えて 1.0リットル
(安定液) (単位g)
p−トルエンスルフィン酸ナトリウム0.03
ポリオキシエチレン−p−モノノニルフェニルエーテル0.2
平均重合度10)
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05
1,2,4−トリアゾール 1.3
1,4−ビス(1,2,4−トリアゾール−1−イルメチルピペラジン
0.75
水を加えて 1.0リットル
pH 8.5
また、別に試料を40℃相対湿度70%の条件下に16時間放置した後、保存性の試験として、さらに50℃相対湿度60%の条件下に7日間放置した後、上記同様の露光、現像処理を行った。

0239

処理済みの試料につき、緑色フィルターを通して定法により濃度測定を行い、カブリ、感度(カブリ+0.2の濃度を与える露光量の逆数相対値)、階調(横軸が露光量の対数である特性曲線の濃度0.5と1.5を与える点を結ぶ直線の傾きの相対値)を求めた。

0240

また、圧力カブリの評価のために、試料を40℃相対湿度70%の条件下に16時間放置した後、更に25℃相対湿度55%の雰囲気中に2時間放置した後、5mmφの棒に乳剤面を内巻きにして3秒間巻き付けた。この試料を上述と同様の現像処理した後、25μmφのアパーチャーで濃度測定を行い、圧力が加えられた部分と、加えられていない部分との濃度差を求めた。

0241

これらの結果を下記表−3に示す。

0242

ID=000044HE=105 WI=124 LX=0430 LY=0300
表−3に示す結果より、本発明の保存後のカブリ上昇、感度低下が少ないという、有用性は明らかである。また、アスペクト比3以上の乳剤、化学増感を増感色素の存在下で施した乳剤は高感度であるが、階調、保存カブリ、圧力カブリに問題があり、本発明の化合物(A)の存在下で化学増感することにより、この欠点が解消することがわかる。
実施例2
平均ヨード含有率8.5モル%、平均球相当径1.1μ、アスペクト比3.5の厚板状沃臭化銀乳剤粒子を形成する際に、粒子体積の60%が形成された後、下記のA〜Hの方法で還元増感を施した乳剤を調製し、続いて、実施例1と同様に水洗、分散、分光増感、下記の表−4に示す化学増感を施し、乳剤201〜232を得た。

0243

還元増感方法:
A:粒子形成中のpHを4.8から6.0に上げて粒子を形成した。
B:粒子形成中のpAgを8.2から7.0に下げて粒子を形成した。
C:粒子形成中に二酸化チオ尿素をハロゲン化銀1モル当たり4×10-6モル添加し還元増感した。
D:粒子形成中に塩化スズ(SnCl2 )をハロゲン化銀1モル当たり6×10-7モル添加し還元増感した。
E:粒子形成中にL−アスコルビン酸をハロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル添加し還元増感した。
F:粒子体積の60%が形成された時点で、二酸化チオ尿素をハロゲン化銀1モル当たり3×10-5モル添加し、さらに、粒子形成終了後、化合物(1−2)をハロゲン化銀1モル当たり9×10-5モル添加することにより、還元増感した。
G:粒子体積の60%が形成された時点で、二酸化チオ尿素をハロゲン化銀1モル当たり3×10-5モル添加し、さらに、粒子体積の95%が形成された時点で、化合物(1−2)をハロゲン化銀1モル当たり7×10-5モル添加することにより、還元増感した。
H:粒子形成中に還元増感しなかった。

0244

ID=000045HE=140 WI=096 LX=0570 LY=0300
これらの乳剤を、実施例1と同様に塗布、露光、現像、測定し、その結果を表−5に示した。

0245

ID=000046HE=140 WI=094 LX=0580 LY=0300
表−5に示す結果より、本発明の有用性と、還元増感を施した乳剤、セレン増感を施した乳剤との組み合わせの有用性が明らかである。
実施例4
下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、下記の組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料を作成した。第五層の乳剤Eに、実施例1の試料105ないし108に使用した乳剤、実施例2の試料225に使用した乳剤を順次適用したところ、本発明の効果が多層カラー感光材料中でも確認された。
感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記のように分類されている;
ExC:シアンカプラーUV:紫外線吸収剤
ExM:マゼンタカプラーHBS:高沸点有機溶剤
ExY:イエローカプラーH:ゼラチン硬化剤
ExS:増感色素
各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第1層(ハレーション防止層
黒色コロイド銀銀 0.18
ゼラチン 1.40
ExM−1 0.18
ExF−1 2.0×10-3
HBS−1 0.20
第2層(中間層)
乳剤G 銀 0.065
2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン0.18
ExC−2 0.020
UV−1 0.060
UV−2 0.080
UV−3 0.10
HBS−1 0.10
HBS−2 0.020
ゼラチン 1.04
第3層(低感度赤感乳剤層)
乳剤A 銀 0.25
乳剤C 銀 0.25
ExS−1 4.5×10-4
ExS−2 1.5×10-5
ExS−3 4.5×10-4
ExC−1 0.17
ExC−3 0.030
ExC−4 0.10
ExC−5 0.0050
ExC−7 0.0050
ExC−8 0.020
Cpd−2 0.025
HBS−1 0.10
ゼラチン 0.87
第4層(中感度赤感乳剤層)
乳剤D 銀 0.80
ExS−1 3.0×10-4
ExS−2 1.2×10-5
ExS−3 4.0×10-4
ExC−1 0.15
ExC−2 0.060
ExC−4 0.11
ExC−7 0.0010
ExC−8 0.025
Cpd−2 0.023
HBS−1 0.10
ゼラチン 0.75
第5層(高感度赤感乳剤層)
乳剤E 銀 1.40
ExS−1 2.0×10-4
ExS−2 1.0×10-5
ExS−3 3.0×10-4
ExC−1 0.095
ExC−3 0.040
ExC−6 0.020
ExC−8 0.007
Cpd−2 0.050
HBS−1 0.22
HBS−2 0.10
ゼラチン 1.20
第6層(中間層)
Cpd−1 0.10
HBS−1 0.50
ゼラチン 1.10
第7層(低感度緑感乳剤層)
乳剤A 銀 0.17
乳剤B 銀 0.17
ExS−4 4.0×10-5
ExS−5 1.8×10-4
ExS−6 6.5×10-4
ExM−1 0.010
ExM−2 0.33
ExM−3 0.086
ExY−1 0.015
HBS−1 0.30
HBS−3 0.010
ゼラチン 0.73
第8層(中感度緑感乳剤層)
乳剤D 銀 0.80
ExS−4 2.0×10-5
ExS−5 1.4×10-4
ExS−6 5.4×10-4
ExM−2 0.16
ExM−3 0.045
ExY−1 0.01
ExY−5 0.030
HBS−1 0.16
HBS−3 8.0×10-3
ゼラチン 0.90
第9層(高感度緑感乳剤層)
乳剤E 銀 1.25
ExS−4 3.7×10-5
ExS−5 8.1×10-5
ExS−6 3.2×10-4
ExC−1 0.010
ExM−1 0.015
ExM−4 0.040
ExM−5 0.019
Cpd−3 0.020
HBS−1 0.25
HBS−2 0.10
ゼラチン 1.20
第10層(イエローフィルター層)
黄色コロイド銀銀 0.010
Cpd−1 0.16
HBS−1 0.60
ゼラチン 0.60
第11層(低感度青感乳剤層)
乳剤C 銀 0.25
乳剤D 銀 0.40
ExS−7 8.0×10-4
ExY−1 0.030
ExY−2 0.55
ExY−3 0.25
ExY−4 0.020
ExC−7 0.01
HBS−1 0.35
ゼラチン 1.30
第12層(高感度青感乳剤層)
乳剤F 銀 1.38
ExS−7 3.0×10-4
ExY−2 0.10
ExY−3 0.10
HBS−1 0.070
ゼラチン 0.86
第13層(第1保護層)
乳剤G 銀 0.20
UV−4 0.11
UV−5 0.17
HBS−1 5.0×10-2
ゼラチン 1.00
第14層(第2保護層)
H−1 0.40
B−1(直径1.7μm) 5.0×10-2
B−2(直径1.7μm) 0.10
B−3 0.10
S−1 0.20
ゼラチン 1.20
更に、各層に適宜、保存性、処理性圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにW−1ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF−17及び、鉄塩鉛塩金塩白金塩イリジウム塩パラジウム塩ロジウム塩が含有されている。

0246

上記多層カラー感光材料において使用した乳剤の内容を、下記表−6に示す。

0247

ID=000047HE=085 WI=135 LX=0375 LY=1700
表−6において、
(1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元増感されている。
(2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されている。
(3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。
(4)平板状粒子には特開平3−237450号に記載されているような転位線高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

0248

次に、上記多層カラー感光材料において使用した各素材を示す。

0249

0250

0251

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発明の効果

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以上詳述したように、本発明の化学増感方法によれば、高感度で粒状性に優れ、良好な階調を示し、保存時および圧力が加えられた際のカブリが低く抑えられたハロゲン化銀写真乳剤を得ることができる。更に、このような乳剤を使用することによって、高性能のハロゲン化銀写真感光材料が提供される。

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