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技術 フルオラン化合物及びこの化合物を含有する記録材料

出願人 山本化成株式会社
発明者 中尾訓政岡俊裕藤田繁雄熊谷洋二郎地福久治
出願日 1993年1月14日 (27年9ヶ月経過) 出願番号 1993-004822
公開日 1994年8月2日 (26年2ヶ月経過) 公開番号 1994-211866
状態 特許登録済
技術分野 感熱発色記録 発色記録 O,S系縮合複素環
主要キーワード コンテイン 初期重合物 ポリエチレン樹脂粉末 発色剤溶液 伝票類 コアセル パルス巾 色素分散液
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年8月2日)のものです。
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図面 (9)

構成

下記一般式(I)で表されるフルオラン化合物、及びこの化合物電子供与性発色剤として含有する記録材料に関する。

(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基を示し、R2は炭素数5〜8のアルキル基を示す。)

効果

本発明のフルオラン化合物は記録材料に使用した場合、発色色調発色感度及び発色画像の保存安定性等の諸性能に特に優れており、感圧記録材料感熱記録材料等の発色剤として非常に有用である。

概要

背景

従来、無色ないし淡色の電子供与性発色剤(以下発色剤という)と有機もしくは無機電子受容性顕色剤(以下顕色剤という)との呈色反応を利用した記録材料は、感圧記録材料感熱記録材料、発色型熱転写記録材料などとして既によく知られている。例えば、感圧記録材料は、特公昭42−20144号公報等に開示されているもので、伝票類コンピュータープリンター等の分野に利用されている。

また、感熱記録材料は、特公昭45−14039号公報等に開示されているもので、計測記録計ファクシミリ、プリンター、乗車券自動販売機など広範囲の分野に利用されている。このような記録材料は、地肌白色度発色色調発色感度発色濃度及び発色画像の保存安定性等の諸性能に優れていることが要求され、これらの目的に適する発色剤を使用することが重要である。これらの記録材料用の発色剤として、フルオラン化合物が広く用いられている。

従来、フルオラン化合物として、すでに多くの化合物が知られているが、上記した諸特性を満足するフルオラン化合物は未だ見出されていない。現在実用に供され、本発明のフルオラン化合物に近い構造式を有するものとして特開昭54−34909号公報に2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノフルオラン(下記式(1)の化合物)、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオラン(下記式(2)の化合物)等が開示されている。

概要

下記一般式(I)で表されるフルオラン化合物、及びこの化合物を電子供与性発色剤として含有する記録材料に関する。

(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基を示し、R2は炭素数5〜8のアルキル基を示す。)

本発明のフルオラン化合物は記録材料に使用した場合、発色色調、発色感度及び発色画像の保存安定性等の諸性能に特に優れており、感圧記録材料、感熱記録材料等の発色剤として非常に有用である。

目的

本発明の課題は、記録材料用の発色剤として前記した諸特性に優れるフルオラン化合物及びこの化合物を含有する記録材料を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

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請求項1

下記一般式(I)で表されるフルオラン化合物。ID=000004HE=035 WI=088 LX=0610 LY=0400(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基を示し、R2は炭素数5〜8のアルキル基を示す。)

請求項2

R1が炭素数1〜6の直鎖または分岐アルキル基であり、R2が炭素数5の直鎖または分岐アルキル基であり、かつR1、R2における分岐アルキル基は窒素原子に結合する炭素に関しての二級アルキル基でない、請求項1記載のフルオラン化合物。

請求項3

フルオラン化合物が2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオランまたは2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオランである請求項2記載のフルオラン化合物。

請求項4

電子供与性発色剤電子受容性顕色剤との発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発色剤として請求項1記載のフルオラン化合物を含有することを特徴とする記録材料。

請求項5

記録材料が感圧記録材料である請求項4記載の記録材料。

請求項6

記録材料が感熱記録材料である請求項4記載の記録材料。

技術分野

0001

本発明は新規フルオラン化合物及びこのフルオラン化合物を含有する記録材料に関する。更に詳しくは、本発明は、感圧記録材料感熱記録材料等の記録材料に用いられる電子供与性発色剤として有用な新規なフルオラン化合物及びこのフルオラン化合物を含有する諸特性に優れた記録材料に関する。

背景技術

0002

従来、無色ないし淡色の電子供与性発色剤(以下発色剤という)と有機もしくは無機電子受容性顕色剤(以下顕色剤という)との呈色反応を利用した記録材料は、感圧記録材料、感熱記録材料、発色型熱転写記録材料などとして既によく知られている。例えば、感圧記録材料は、特公昭42−20144号公報等に開示されているもので、伝票類コンピュータープリンター等の分野に利用されている。

0003

また、感熱記録材料は、特公昭45−14039号公報等に開示されているもので、計測記録計ファクシミリ、プリンター、乗車券自動販売機など広範囲の分野に利用されている。このような記録材料は、地肌白色度発色色調発色感度発色濃度及び発色画像の保存安定性等の諸性能に優れていることが要求され、これらの目的に適する発色剤を使用することが重要である。これらの記録材料用の発色剤として、フルオラン化合物が広く用いられている。

0004

従来、フルオラン化合物として、すでに多くの化合物が知られているが、上記した諸特性を満足するフルオラン化合物は未だ見出されていない。現在実用に供され、本発明のフルオラン化合物に近い構造式を有するものとして特開昭54−34909号公報に2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノフルオラン(下記式(1)の化合物)、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオラン(下記式(2)の化合物)等が開示されている。

0005

ID=000005HE=090 WI=124 LX=0430 LY=0300
しかしながら、これらの化合物は感熱記録材料に使用した場合、その動的発色感度が十分ではなく、また感圧記録材料、感熱記録材料への使用において発色画像の保存安定性が未だ不満足である等、総合的に優れた性能を示すものとはいえない。更に、これらの化合物は、広く使用されているサリチル酸誘導体亜鉛塩を顕色剤とした感圧記録材料(以下汎用感圧記録材料という)及びビスフェノールAを顕色剤とした感熱記録材料(以下汎用感熱記録材料という)に使用した場合、発色色調が赤味黒色であり、純黒色の発色色調を得るための調色が必要である。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の課題は、記録材料用の発色剤として前記した諸特性に優れるフルオラン化合物及びこの化合物を含有する記録材料を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明の目的は、下記一般式(I)の化合物により達成された。

0008

ID=000006HE=035 WI=092 LX=0590 LY=1700
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基を示し、R2は炭素数5〜8のアルキル基を示す。)
上記一般式(I)において、R1としては炭素1〜6の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、特にメチル基エチル基、n−プロピル基n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基が好ましい。R2としては炭素5〜6の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、特に炭素数5であるもの、とりわけn−ペンチル基、イソペンチル基またはネオペンチル基が好ましい。

0009

下記に本発明の一般式(I)で表されるフルオラン化合物の具体例を示す。

0010

2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−sec−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−sec−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−sec−ペンチルアミノ)フルオラン、

0011

2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−ネオペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−sec−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−ネオペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、

0012

2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソプロピル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−sec−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−sec−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、

0013

2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ペンチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ペンチル−N−sec−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ペンチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ペンチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ペンチル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ペンチル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ペンチル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ペンチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−イソペンチルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソペンチル−N−sec−ペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソペンチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソペンチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソペンチル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソペンチル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、

0014

2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソペンチル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−イソペンチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−sec−ペンチルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ペンチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ペンチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ペンチル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ペンチル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ペンチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジネオペンチルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−ネオペンチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−ネオペンチル−N−イソヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−ネオペンチル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−ネオペンチル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−ネオペンチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ヘキシルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ヘキシル−N−sec−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ヘキシル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ヘキシル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ヘキシル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−sec−ヘキシルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ヘキシル−N−n−ヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−sec−ヘキシル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ヘプチルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ヘプチル−N−イソヘプチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ヘプチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−オクチルアミノフルオラン。

0015

本発明の一般式(I)で表されるフルオラン化合物は、公知のフルオラン化合物の製造法に従って、例えば式(II)
ID=000007HE=020 WI=082 LX=0640 LY=2550
(式中、R1、R2は前記と同じものを示す。)で表されるベンゾフェノン化合物と、式(III)
ID=000008 HE=020 WI=074 LX=0230 LY=0300
(式中、Rは水素原子または低級アルキル基を示す。)で表されるジフェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存在下、0〜100℃の温度で数時間から数十時間反応させ、次いでアルカリで処理することによって得られる。

0016

脱水縮合剤としては、濃硫酸発煙硫酸ポリリン酸五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特に好ましい。濃硫酸を脱水縮合剤として使用する場合、反応温度は0〜50℃の範囲が好ましい。アルカリによる処理とは、上記した両原料を脱水縮合剤の存在下に反応した反応物を、一定範囲の時間、一定範囲の温度にアルカリ条件下におくことである。アルカリとしては水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸ナトリウム等が使用できるが、水酸化ナトリウムが特に好ましく、水溶液として使用するのが好ましい。アルカリによる処理の温度は0〜100℃、好ましくは50〜100℃であるが、一般に温度が高いほど処理が効率よく進行する。アルカリの量は、処理液のpHが9以上となるよう使用されるのが好ましい。

0017

アルカリで処理した反応物は、有機溶剤で抽出して精製される。またアルカリ処理時において有機溶剤は共存させてもよい。有機溶剤としてはベンゼントルエンキシレンクロルベンゼン等が使用できるが通常、トルエンが好ましく使用される。有機溶剤より目的物析出させる際に、メタノールエタノールn−プロパノールイソプロパノール等を併用してもよい。本発明のフルオラン化合物は、R1とR2が前記したものであると同時に、2位のアニリノ基の3位にメチル基を有し、かつ3位にメチル基を有することが特徴である。

0018

2位のアニリノ基にメチル基を置換基として有さない前記式(1)、(2)の化合物等は前述の欠点を有するが、メチル基を有していてもアニリノ基の2位に置換している化合物、たとえば2−(2−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン(下記式(3)の化合物)は感熱記録材料に使用した場合の動的発色感度が低く、感圧記録材料、感熱記録材料への使用における発色画像の保存安定性が低い。更に、このフルオランは、汎用感圧記録材料及び汎用感熱記録材料に使用した場合、発色色調が紫味黒色であり、純黒色の発色色調を得るための調色が必要となる。

0019

ID=000009HE=045 WI=126 LX=0420 LY=1450
またアニリノ基の4位にメチル基が置換している化合物、例えば2−(4−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン(下記式(4)の化合物)は感熱記録材料に使用した場合の動的発色感度が低く、感圧記録材料、感熱記録材料への使用における発色画像の保存安定性が低い。更に、このフルオランは汎用感圧記録材料及び汎用感熱記録材料に使用した場合、発色色調が緑味黒色であり、純黒色の発色色調を得るための調色が必要となる。

0020

ID=000010HE=045 WI=122 LX=0440 LY=2150
本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料、感熱記録材料の発色剤として用いた場合、純黒色に発色し、かつ発色後の画像保存安定性に優れている。また特に、感熱記録材料に使用した場合の動的発色感度が高い。本発明のフルオラン化合物は、記録材料中単独で用いることもできるし、また必要に応じ、他の発色剤と併用することも可能である。併用できる発色剤としては、この種の記録材料に適用されているものが任意に適用できる。

0021

これらの一部を例示すれば、ジアリールフタリド系化合物としては、3,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(一般名CVL)、3,3−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−メチルピロール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等が、インドリルフタリド系化合物としては、3−(4−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−ブチル−2−メチル−3−インドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1−n−オクチル−2−メチル−3−インドール−3−イル)フタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(2−エトキシ−4−ジブチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド等が、

0022

ビニローグフタリド系化合物としては、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−[2,2−ビス(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)エテニル]フタリド、3,3−ビス[2−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,3−ビス[2−(4−ピロリジノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,3−ビス[2,2−ビス(4−ジメチルアミノフェニル)エテニル]−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3,3−ビス[2,2−ビス(4−ピロリジノフェニル)エテニル]−4,5,6,7−テトラブロモフタリド等が、

0023

アザフタリド系化合物としては、3,3−ビス(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−[4−(N−エチル−N−フェニルアミノ)−2−エトキシフェニル]−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−n−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド等が、

0024

ジアリールメタン系化合物としては、4,4−ビス(ジメチルアミノベンズドリン)ベンジルエーテル、N−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンBアニリノラクタム、ローダミン(4−ニトロアニリノ)ラクタム、ローダミンB(4−クロロアニリノ)ラクタム等が、

0025

チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、スピロピラン系化合物としては、3−メチルスピロナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3−フェニルスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト(6−メトキシベンゾスピロピラン、3−プロピルスピロジベンゾピラン等が、

0026

フルオラン系化合物としては、3,6−ジメトキシフルオラン、2−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−tert−ブチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−メチル−6−(N−エチル−4−メチルアニリノ)フルオラン、8−ジエチルアミノベンゾ[a]フルオラン、2−ジベンジルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−n−オクチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−6−(N−エチル−N−n−ヘキシルアミノ)フルオラン、2−(N−メチルアニリノ)−6−(N−エチル−4−メチルアニリノ)フルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−[4−(4−アニリノアニリノ)アニリノ]フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジメチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−プロピルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−プロピルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−プロピルアミノ)フルオラン、

0027

2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−ペンチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−[N−エチル−N−(3−エトキシプロピル)アミノ]フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(2−フルオロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2−フルオロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジメチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(4−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(4−t−アミルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(3−クロロ−4−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(2,6−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,6−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン、2−(2,6−ジエチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,6−ジエチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ブチルアミノフルオラン,2−アニリノ−3−メトキシ−6−ジエチルアミノフルオラン、2,2−ビス{4−[6’−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)−3’−メチルスピロ(フタリド−3,9’−キサンテン)−2’−イルアミノ]フェニル}プロパン等が、

0028

フルオレン系化合物としては、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ[9,3’]−6’−ジメチルアミノフタリド、3−ジエチルアミノ−6−(N−アリル−N−メチルアミノフルオレンスピロ[9,3’]−6’−ジメチルアミノフタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)−スピロ[フルオレン−9,6’−6’H−クロメノ(4,3−b)インドール]、3,6−ビス(ジメチルアミノ)−3’−メチル−スピロ[フルオレン−9,6’−6’H−クロメノ(4,3−b)インドール]、3,6−ビス(ジエチルアミノ)−3’−メチル−スピロ[フルオレン−9,6’−6’H−クロメノ(4,3−b)インドール]等が挙げられる。

0029

これらは単独で、あるいは2種以上混合して併用することができる。本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料に適用するには、例えば特公昭42−20144号公報等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。一般には、発色剤をカプセル化溶剤に溶解した発色剤溶液を、コアセルベ−ション法、界面重合法、insitu重合法等の公知のカプセル化法により、高分子化合物膜剤としてカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を作成する。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触するように重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧力を加えると、加圧された部分のカプセル破壊されて、カプセル中の発色剤が顕色剤と反応し、下用紙の表面に記録画像が形成される。また、支持体の表面に顕色剤、裏面にカプセルを塗布した中用紙を上用紙と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚複写記録が得られる。

0030

また、支持体の同一面に顕色剤とカプセルを含有する、いわゆるセルフコンテイン紙タイプのもの、或いは支持体中に顕色剤かカプセルの一方が含有され、他の一方が塗布された形態のものにも適用できる。感圧記録材料に使用する顕色剤としては、酸性白土活性白土アタパルジャイトゼオライトベントナイトカオリン等の無機系顕色剤、フェノール性化合物ノボラック型フェノール性樹脂あるいはその多価金属塩芳香族カルボン酸誘導体あるいはその多価金属塩、サリチル酸誘導体あるいはその多価金属塩、サリチル酸樹脂あるいはその多価金属塩、テルペンフェノール樹脂あるいはその多価金属塩等の有機系顕色剤が挙げられる。特に、サリチル酸誘導体亜鉛塩およびp−オクチルフェノール樹脂亜鉛塩が好ましく用いられる。

0031

本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料に適用するには、例えば特公昭45−14039号公報等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。一般には、発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライター、サンドミル等を用いて薬剤粒径数ミクロン以下になるように分散する。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加えて、同時に分散してもよく、また場合によっては予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して分散してもよい。これらの分散液を混合して、必要に応じて顔料バインダーワックス金属石鹸酸化防止剤紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗液とする。得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体に塗布した後、カレンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。また感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるために、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、必要に応じて、耐水性耐薬品性を付与するために、感熱記録層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けることもよい。

0032

感熱記録材料に使用する顕色剤としては、フェノール誘導体有機酸あるいはその金属塩錯体尿素誘導体等が挙げられる。これらの一部を例示すれば、フェノール誘導体として、4−tert−ブチルフェノール、4−tert−オクチルフェノール、4−フェニルフェノール1−ナフトール2−ナフトールハイドロキノンレゾルシノール、4−tert−オクチルカテコール、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[一般名ビスフェノールA]、テトラブロモビスフェノールA、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、4,4−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸エチルエステル、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸−n−ブチルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエステル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子酸−n−プロピルエステル、没食子酸−n−オクチルエステル、没食子酸−n−ドデシルエステル、没食子酸−n−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル

0033

ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフォン[一般名ビスフェノールS]、テトラブロモビスフェノールS、ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルフォン、2,4’−ビスヒドロキシジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−クロロジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、4−ヒドロキシ−4’−n−ブトキシジフェニルスルフォン、3,4−ジヒドロキシ−4’−メチルジフェニルスルフォン、2,4−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2−メトキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、2−エトキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、ビス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)スルフォン、ビス(2−ヒドロキシ−5−クロロフェニル)スルフォン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサペンタン等が、

0034

有機酸あるいはその金属塩、錯体として、サリチル酸、3−イソプロピルサリチル酸、3−シクロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、3−メチル−5−α−メチルベンジルサリチル酸、4−[2’−(4−メトキシフェニルオキシエチルオキシ]サリチル酸、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−6−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、4−ニトロ安息香酸、3−ニトロ安息香酸、2−ニトロ安息香酸、4−クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩(たとえば、ニッケル亜鉛アルミニウムカルシウム等の金属塩)、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、モリブデン酸アセチルアセトン錯体等の錯体等が、尿素誘導体として、フェニルチオ尿素、ビス(3−トリフルオロメチルフェニルチオ尿素、1,4−ビス(3−クロロフェニル)−3−チオセミカルバジド等が挙げられる。特にフェノール誘導体が好ましく用いられる。

0035

これらは単独で、あるいは2種以上混合して用いることができる。増感剤としては、種々の熱可融性物質を用いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミド化合物として、カプロン酸アミドカプリン酸アミドステアリン酸アミドパルミチン酸アミド、オレイン酸アミドステアリル尿素ステアリン酸アニリド等が、脂肪酸類あるいはその金属塩類としてステアリン酸、ベヘン酸パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物として、4−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、2−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)エステル、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)エステル、グルタル酸ジフェナシルエステル、ジ(4−メチルフェニル)カーボネートテレフタル酸ジベンジルエステル等が炭化水素化合物として、4−ベンジルビフェニル、m−ターフェニル、フルオレン、フルオランテン、2,6−ジイソプロピルナフタレン、3−ベンジルアセナフテン等が、

0036

エーテル化合物として、2−ベンジルオキシナフタレン、2−(4−メチルベンジルオキシ)ナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベンジルオキシナフタレン、1,2−ジフェノキシエタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシエタン、1−フェノキシ−2−(4−エチルフェノキシ)エタン、1−(4−メトキシフェノキシ)−2−フェノキシエタン、1−(4−メトキシフェノキシ)−2−(3−メチルフェノキシ)エタン、1−(4−メトキシフェノキシ)−2−(2−メチルフェノキシ)エタン、4−(4−メチルフェノキシ)ビフェニル、1,4−ビス(2−クロロベンジルオキシ)ベンゼン、4,4’−ジ−n−ブトキシジフェニルスルフォン、1,2−ジフェノキシベンゼン、1,4−ビス(2−クロロフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−メチルフェニルオキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−メチルフェニルオキシメチル)ベンゼン、4−クロロベンジルオキシ−4’−エトキシベンゼン、4,4’−ビスフェノキシジフェニルエーテル、1,4−ビス(4−ベンジルフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス[(4−メチルフェニルオキシ)メトキシメチル]ベンゼン等が挙げられる。特に、4−ベンジルビフェニル、m−ターフェニル、2−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタンが好ましく用いられる。これらは単独で、あるいは2種以上混合して用いることができる。

0037

顔料としては、有機および無機の顔料が使用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム硫酸バリウム酸化チタン水酸化アルミニウム非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。バインダーとしては、水溶性高分子および水不溶性高分子が使用できる。好ましい具体例としては、水溶性高分子として、メチルセルロースカルボキシメチルセルロースヒドロキシエチルセルロースデンプン類スチレン無水マレイン酸共重合体加水分解物エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコールポリアクリルアミド等が、また水不溶性高分子として、スチレン−ブタジエンゴムラテックスアクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。

0038

ワックスの好ましい具体例としては、パラフィンワックスカルボキシ変性パラフィンワックスポリエチレンワックス等が挙げられる。金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられる。好ましい具体例としては、ステアリン酸亜鉛ステアリン酸カルシウムステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が用いられる。

0039

以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、例において部で記載したものは重量部を表す。

0040

実施例1 2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの合成
98%硫酸100 ml 中に、2−[2−ヒドロキシ−4−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸34.1 g を25℃以下で少量づつ添加、溶解後、2,3’−ジメチル−4−メトキシジフェニルアミン22.7 gを 10 〜 20℃で少量づつ添加した。室温で20時間撹拌後、反応物を 1000g の氷水中へ排出し、析出した沈澱を瀘取した。得られた瀘取物をトルエン400ml と20%水酸化ナトリウム水溶液250 g とともに、撹拌下1時間還流した。次いで、トルエン層分取し、湯洗した。減圧下にトルエン溶液濃縮し、残渣にメタノール300mlを加え、撹拌下1時間還流後、冷却した。結晶を濾取し、乾燥して淡黄白色の結晶41.1g (収率79.4 %)を得た。この結晶の融点元素分析値質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトル図1に示す。

0041

融点:142〜145℃
C H N
元素分析値:理論値(C34H34N2O3) 78.72% 6.62% 5.40%
実測値78.74% 6.60% 5.41%
MS (m/e):518 (M+)

0042

実施例2 2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの合成
実施例1の2−[2−ヒドロキシ−4−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸の代わりに2−[2−ヒドロキシ−4−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸 35.5 g を用い、同様に反応し、処理することにより、白色の結晶43.2 g(収率81.2 %)を得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図2に示す。

0043

融点:180〜181℃
C H N
元素分析値:理論値(C35H36N2O3) 78.90% 6.83% 5.26%
実測値78.86% 6.80% 5.25%
MS (m/e):532 (M+)

0044

実施例3 2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの合成
実施例1の2−[2−ヒドロキシ−4−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸の代わりに2−[2−ヒドロキシ−4−(N−n−プロピル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸 36.9 g を用い、同様に反応し、処理することにより、白色の結晶41.3 g(収率75.6 %)を得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図3に示す。

0045

融点:155〜157℃
C H N
元素分析値:理論値(C36H38N2O3) 79.08% 7.02% 5.12%
実測値79.11% 7.00% 5.13%
MS (m/e):546 (M+)

0046

実施例4 2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの合成
実施例1の2−[2−ヒドロキシ−4−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸の代わりに2−[2−ヒドロキシ−4−(N−n−ブチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸 38.3 g を用い、同様に反応し、処理することにより、白色の結晶47.4 g(収率84.6 %)を得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。本化合物の赤外吸収スペクトルを図4に示す。

0047

融点:136〜138℃
C H N
元素分析値:理論値(C37H40N2O3) 79.24% 7.20% 5.00%
実測値79.29% 7.21% 5.00%
MS (m/e):560 (M+)
実施例5 2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオランの合成
実施例1の2−[2−ヒドロキシ−4−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸の代わりに2−(2−ヒドロキシ−4−ジ−n−ペンチルアミノベンゾイル)安息香酸 39.7 g を用い、同様に反応し、処理することにより、白色の結晶43.7 g(収率76.2 %)を得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。この結晶をα型結晶と称する。本化合物(α型結晶)の赤外吸収スペクトルを図5に示す。

0048

融点:123〜124℃
C H N
元素分析値:理論値(C38H42N2O3) 79.40% 7.38% 4.87%
実測値79.45% 7.36% 4.88%
MS (m/e):574 (M+)

0049

更に、上記の反応で得られたα型結晶20 g をイソプロピルアルコール400 mlと撹拌下1時間還流後、冷却した。結晶を濾取し、乾燥して淡黄白色の結晶19.8g を得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。この結晶をβ型結晶と称する。本化合物(β型結晶)の赤外吸収スペクトルを図6に示す。

0050

融点:139〜140.6℃
C H N
元素分析値:理論値(C38H42N2O3) 79.40% 7.38% 4.87%
実測値79.38% 7.37% 4.87%
MS (m/e):574 (M+)

0051

実施例6 2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオランの合成
実施例1の2−[2−ヒドロキシ−4−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸の代わりに2−[2−ヒドロキシ−4−(N−エチル−N−ネオペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸 35.5 g を用い、同様に反応し、処理することにより、白色の結晶43.0 g(収率80.8 %)を得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。この結晶をα型結晶と称する。本化合物(α型結晶)の赤外吸収スペクトルを図7に示す。

0052

融点:161〜162℃
C H N
元素分析値:理論値(C35H36N2O3) 78.90% 6.83% 5.26%
実測値78.87% 6.81% 5.28%
MS (m/e):532 (M+)

0053

更に、上記の反応で得られたα型結晶20 g をイソプロピルアルコール400 mlと撹拌下1時間還流後、冷却した。結晶を濾取し、乾燥して白色の結晶19.1gを得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。この結晶をβ型結晶と称する。本化合物(β型結晶)の赤外吸収スペクトルを図8に示す。

0054

融点:185〜186℃
C H N
元素分析値:理論値(C35H36N2O3) 78.90% 6.83% 5.26%
実測値78.88% 6.80% 5.27%
MS (m/e):532 (M+)

0055

実施例7感圧記録材料の製造
実施例1で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン3部を、KMC−113(呉羽化学製溶剤)47部に加熱下に溶解して発色剤溶液を作製した。一方、水100部に系変性剤(三井東圧化学(株)製乳化剤SM−100)5部を加え、苛性ソーダ水溶液でpH4とし、これに前記の発色剤溶液50部とメラミンホルムアルデヒド初期重合物(三井東圧化学(株)製UMC−300)10部を加えて、ホモジナイザー油滴が4ミクロンになるまで乳化した。次いで攪拌下に60℃まで加熱し、同温度で1時間攪拌した。室温まで冷却後、25%アンモニア水でpH7.5に調整して、発色剤のカプセル分散液を作成した。このようにして調整した発色剤のカプセル分散液10部、小麦粉澱粉2部及びラテックス1部をよく混合した後、上質紙に固形分塗布量が5g/m2となるように塗布、乾燥し白色の上用紙を作製した。

0056

実施例8感圧記録材料の製造
実施例7における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、実施例2で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、白色の上用紙を作製した。

0057

実施例9感圧記録材料の製造
実施例7における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、実施例3で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、白色の上用紙を作製した。

0058

実施例10感圧記録材料の製造
実施例7における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、実施例4で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、白色の上用紙を作製した。

0059

実施例11感圧記録材料の製造
実施例7における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、実施例5で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオランのβ型結晶を用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、白色の上用紙を作製した。

0060

実施例12感熱記録材料の製造
実施例1で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン3部を、5%ポリビニルアルコール水溶液30部及び蒸留水42部中で、サンドミルを用いて平均粒径が1ミクロンになるように粉砕して発色剤分散液を得た。また、顕色剤であるビスフェノールA3部を、5%ポリビニルアルコール水溶液3.3部及び蒸留水10.3部中で、サンドミルを用いて平均粒径が1ミクロンになるように粉砕して顕色剤分散液を得た。

0061

さらに、増感剤である4−ベンジルビフェニル3部を、炭酸カルシウム7.5部とともに、5%ポリビニルアルコール水溶液11.6部及び蒸留水36部中で、サンドミルを用いて平均粒径が1ミクロンになるように粉砕して増感剤分散液を得た。かくして得られた色素分散液10部、顕色剤分散液4.4部、増感剤分散液15.6部および30%パラフィンワックス分散液2部をよく混合して感熱塗液を作成した。このようにして調整した感熱塗液を上質紙に、固形分塗布量が4.5g/m2となるように塗布、乾燥後、カレンダ−処理により感熱記録層面のベック平滑度が400〜500秒になるように調整し、感熱記録材料を作製した。

0062

実施例13感熱記録材料の製造
実施例12における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、実施例2で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを用いた以外は実施例12と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。

0063

実施例14感熱記録材料の製造
実施例12における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、実施例3で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを用いた以外は実施例12と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。

0064

実施例15感熱記録材料の製造
実施例12における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、実施例4で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを用いた以外は実施例12と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。

0065

実施例16感熱記録材料の製造
実施例12における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、実施例5で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオランのβ型結晶を用いた以外は実施例12と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。

0066

比較例1 2−(2−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン(前記式(3)化合物)の合成
実施例1の2−[2−ヒドロキシ−4−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸の代わりに2−[2−ヒドロキシ−4−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸 35.5 g を用い、かつ実施例1の2,3’−ジメチル−4−メトキシジフェニルアミンの代わりに2,2’−ジメチル−4−メトキシジフェニルアミン 22.7 g を用いて同様に反応し、処理することにより、白色の結晶41.9 g(収率78.8 %)を得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。

0067

融点:177〜178℃
C H N
元素分析値:理論値(C35H36N2O3) 78.90% 6.83% 5.26%
実測値78.79% 6.73% 5.06%
MS (m/e):532 (M+)

0068

比較例2 2−(4−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン(前記式(9)化合物)の合成
実施例1の2−[2−ヒドロキシ−4−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸の代わりに2−[2−ヒドロキシ−4−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)ベンゾイル]安息香酸 35.5 g を用い、かつ実施例1の2,3’−ジメチル−4−メトキシジフェニルアミンの代わりに2,4’−ジメチル−4−メトキシジフェニルアミン 22.7 g を用いて同様に反応し、処理することにより、白色の結晶42.2 g(収率79.3 %)を得た。この結晶の融点、元素分析値、質量分析値は下記の通りであった。

0069

融点:189〜190℃
C H N
元素分析値:理論値(C35H36N2O3) 78.90% 6.83% 5.26%
実測値78.54% 6.79% 5.12%
MS (m/e):532 (M+)

0070

比較例3感圧記録材料の製造
実施例7における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、比較例1で合成した2−(2−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、上用紙を作製した。

0071

比較例4感圧記録材料の製造
実施例7における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、比較例2で合成した2−(4−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、上用紙を作製した。

0072

比較例5感圧記録材料の製造
実施例7における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン(前記式(1)化合物)を用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、上用紙を作製した。

0073

比較例6感圧記録材料の製造
実施例7における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオラン(前記式(2)化合物)を用いた以外は実施例7と同様の操作を行って、上用紙を作製した。

0074

比較例7感熱記録材料の製造
実施例12における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、比較例1で合成した2−(2−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを用いた以外は実施例12と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。

0075

比較例8感熱記録材料の製造
実施例12における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、比較例2で合成した2−(4−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランを用いた以外は実施例12と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。

0076

比較例9感熱記録材料の製造
実施例12における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン(前記式(1)化合物)を用いた以外は実施例12と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。

0077

比較例10感熱記録材料の製造
実施例12における発色剤である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの代わりに、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオラン(前記式(2)化合物)を用いた以外は実施例12と同様の操作を行って、感熱記録材料を作製した。

0078

評価1溶解性試験
本発明の2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの感圧記録用カプセル化溶剤KMC−113(呉羽化学製ジアルキルナフタレン系溶剤)およびSAS−296(日本石油ジフェニルエタン系溶剤)に対する溶解性を、比較物質である、2−(2−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン(前記式(3)化合物)、2−(4−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオラン(前記式(4)化合物)とともに測定した。溶解性の測定は下記の方法に従って行った。

0079

サンプルをKMC−113、SAS−296それぞれに1.5%の濃度に加熱溶解後、室温で1週間静置した。本発明の化合物である2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランは、1週間静置後も、KMC−113、SAS−296の両方の溶液において結晶の析出が見られなかったが、比較化合物である式(3)化合物および式(4)化合物の溶液は、KMC−113、SAS−296の両方において結晶が析出した。

0080

評価2感圧記録材料の品質性能試験
実施例7、8、9、10、11、比較例3、4、5、6で作製した上用紙を顕色剤であるサリチル酸誘導体亜鉛塩を塗布した下用紙に塗布面が接触するように重ねて、ミニロールを用いて(圧力100kgf/cm2) 発色させ、発色画像濃度(OD値)を反射濃度計RD−914を用いて測定した。

0081

次いで画像耐光性試験を下記の方法に従って行った。

0082

画像耐光性の測定:発色した画像を2万ルックス蛍光灯に72hr照射した後、画像濃度(OD値)を反射濃度計RD−914で測定した。これらの結果を表1に示す。

0083

ID=000011HE=085 WI=137 LX=0365 LY=1950
発色画像濃度:数値が大きい程、発色濃度が高いことを示す。

0084

画像耐光性:数値が大きい程、画像の耐光性が高いことを示す。表1から明らかなように本願発明の化合物は、類似構造の化合物と比較して、発色色調に優れ、画像の耐光性が同等以上である。

0085

評価3感熱記録材料の品質性能試験
実施例12、13、14、15、16、比較例7、8、9、10で作製した感熱記録材料の動的発色感度の測定及び画像保存安定性試験を下記の方法に従って行った。

0086

動的発色感度の測定:印字装置TH−PMD(大電機製)を使用して、発色画像濃度のOD値が1.0となる時のパルス巾を測定し、下記式を用いて印加エネルギー値を算出した。

0087

測定条件
印加電圧:24V
ヘッド抵抗値:1640Ω
パルス周期:2ms
印加パルス:0.15〜1.95 ms
印加エネルギー(mJ/dot)=電力(W/dot)×印加パルス巾これらの結果を表2に示す。

0088

ID=000012HE=075 WI=096 LX=0570 LY=0850
動的発色感度:数値が小さい程、動的発色感度が高いことを示す。

0089

次に、同じく実施例12、13、14、15、16、比較例7、8、9、19で作製した感熱記録材料を印字装置TH−PMDを使用して各種濃度で発色させ、それぞれにおいて発色画像濃度(OD値)が1.10付近である発色画像を選択し、これらに対して、画像保存安定性試験を下記の方法に従って行った。

0090

画像耐湿熱性:発色画像を50℃、90%RHの条件に24hr晒した後、画像の濃度(OD値)を反射濃度計RD−914で測定した。

0091

画像耐熱性:発色画像を60℃、20%RHの条件に24hr晒した後、画像の濃度(OD値)を反射濃度計RD−914で測定した。

0092

画像耐光性:発色画像に2万ルックスの蛍光灯を72hr照射した後、画像の濃度(OD値)を反射濃度計RD−914で測定した。

0093

各画像堅牢度を、下記式により表わした。

0094

ID=000013HE=015 WI=122 LX=0440 LY=2100
これらの結果を表3に示す。

0095

ID=000014HE=180 WI=110 LX=0500 LY=0300
画像堅牢度:数値が大きい程、画像の各保存安定性が高いことを示す。

0096

表2から明らかなように、本願発明の化合物を感熱記録材料に使用した場合、類似構造の化合物を使用した場合に比較してより高い動発色感度を有する。また表1、表3から明らかなように、本願発明の化合物を使用した感圧記録材料、感熱記録材料は、類似構造の化合物を使用した場合に比較して、発色色調及び画像保存安定性に優れる。

発明の効果

0097

本発明の前記一般式(I)で表されるフルオラン化合物は記録材料に使用した場合、発色色調、発色感度及び発色画像の保存安定性等の諸性能に特に優れており、感圧記録材料、感熱記録材料等の発色剤として非常に有用である。

図面の簡単な説明

0098

図1図1は、実施例1で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−メチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの赤外吸収スペクトルである。
図2図2は、実施例2で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの赤外吸収スペクトルである。
図3図3は、実施例3で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの赤外吸収スペクトルである。
図4図4は、実施例4で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−n−ブチル−N−イソペンチルアミノ)フルオランの赤外吸収スペクトルである。
図5図5は、実施例5で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオランのα型結晶の赤外吸収スペクトルである。
図6図6は、実施例5で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジ−n−ペンチルアミノフルオランのβ型結晶の赤外吸収スペクトルである。
図7図7は、実施例6で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオランのα型結晶の赤外吸収スペクトルである。
図8図8は、実施例6で合成した2−(3−メチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−エチル−N−ネオペンチルアミノ)フルオランのα型結晶の赤外吸収スペクトルである。

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