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技術 固体電解質燃料電池用インターコネクター

出願人 大阪瓦斯株式会社
発明者 一本松正道佐々木博一大歳正司鈴木稔梶村敦子杉浦のぞみ
出願日 1993年1月8日 (28年1ヶ月経過) 出願番号 1993-001941
公開日 1994年7月22日 (26年7ヶ月経過) 公開番号 1994-203856
状態 特許登録済
技術分野 重金属無機化合物(II) 燃料電池(本体)
主要キーワード 熱膨張挙動 Crイオン 完全安定化 酸素欠陥量 インターコネクター 熱膨張曲線 SOFC 平均酸化数
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年7月22日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (4)

構成

Srのドープ量が11.5〜13.5%であるCr過剰のSrドープLaCrO3で構成された固体電解質燃料電池インターコネクター

効果

室温から1,000℃に昇温しても、酸化性雰囲気側と還元性雰囲気側との熱膨張挙動に差がなく、しかもYSZの熱膨張挙動とも一致しているので、応力が発生せず、長期間の繰返し運転に耐えることができる。

概要

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請求項1

Srのドープ量が11.5〜13.5%であるCr過剰のSrドープLaCrO3で構成された固体電解質燃料電池インターコネクター

技術分野

0001

本発明は、固体電解質燃料電池SOFC)用のインターコネクターに関する。

0002

ストロンチウムドープランタンクロマイト[La(Sr)CrO3]は、SOFC用インターコネクターの材料として最もよく用いられている材料の一つであり、Srのドープ濃度が10%、16〜30%であるものの利用が報告されている(例えば、High Tech Ceramics 1737−1742(1987))。特に、Srを15〜16%ドープしたものは、図3に示すように、酸化性雰囲気下での熱膨張率電解質であるイットリア完全安定化ジルコニア(YSZ)と非常によく一致することから、よく用いられている。また、Srを10%ドープした組成のものは、酸化性雰囲気下で室温から1,000℃に昇温する間に斜方晶から菱面体晶への相転移による体積収縮を生じない系の内で、最もドープ量の少ないものとしてよく用いられる(図3参照)。

0003

このように、La(Sr)CrO3とYSZの熱膨張率の一致性については、従来、酸化性雰囲気下でのデータをもとに議論が行なわれてきた。しかしながら、インターコネクターは還元性燃料ガスにも接しており、この還元性雰囲気下にあるインターコネクターの部分では酸素欠陥が発生するので、その熱膨張挙動は酸化性雰囲気下における挙動とは異なる。仮に、同一のインターコネクター内で、還元性雰囲気側における熱膨張挙動と酸化性雰囲気側における熱膨張挙動に大きな差があれば、同一材料でできた緻密な焼結体内に大きな応力が生じることとなり、セル破壊の原因となる。また、還元性雰囲気下におけるYSZの熱膨張挙動とも一致する必要がある。

0004

そこで、一連のSrドープ量のLa(Sr)CrO3の熱膨張挙動を還元性雰囲気下で測定したところ、以下のことが明らかになった。

0005

Srのドープ量が10%の場合
酸化性雰囲気下における相転移点は室温以下であるが、還元性雰囲気下における相転移点は60〜70℃付近にあるため、昇温の途中で、還元性雰囲気側が収縮して、応力が発生する。

0006

Srのドープ量が15%の場合
還元性雰囲気下において、800℃以上では酸素欠陥量の増大による膨張率の上昇により、熱膨張率が酸化性雰囲気側やYSZのそれと異なる値となるので、応力が発生する。

0007

本発明の課題は、以上の問題を解決し得て、室温から1,000℃に昇温しても、酸化性雰囲気側と還元性雰囲気側との熱膨張挙動に差がなく、しかもYSZの熱膨張挙動とも一致し、応力の発生しないインターコネクターを提供する処にある。

課題を解決するための手段

0008

本発明の固体電解質燃料電池用インターコネクターは、Srのドープ量が11.5〜13.5%であるCr過剰のSrドープLaCrO3で構成されてなる。

0009

Srのドープ量とは、Srのドープ濃度のことであり、AサイトであるLaとSrの合計量に対するSrの割合を表わす。

0010

還元性雰囲気下においては、酸素欠陥の存在によりCrの平均酸化数が減少し、酸化性雰囲気下に比べて相転移点は高温側にシフトする。一方、Srのドープ量を増やすと、Crの平均酸化数が増大し、Crイオンイオン半径が小さくなるので、相転移点は低温側にシフトする。

0011

特に、Srのドープ量を11.5%以上とすると、還元性雰囲気下でも、相転移点は室温以下となる。また、Srのドープ量を13.5%以下にすると、還元性雰囲気下、高温における酸素欠陥発生に起因すると思われる著しい熱膨張率の増加は認められない。

0012

従って、Srのドープ量が11.5〜13.5%の範囲であるCr過剰のSrドープLaCrO3は、還元性雰囲気下における相転移点が室温以下であり、しかも、還元性雰囲気下において高温であっても熱膨張率の顕著な増加が認められないので、室温から1,000℃に昇温する場合に、酸化性雰囲気側と還元性雰囲気側との熱膨張挙動に差がなく、しかもYSZの熱膨張挙動とも一致する。

0013

実施例1および比較例1
以下に示す組成のSrドープLaCrO3について、空気中(酸化性雰囲気)と、H2と水蒸気混合ガス中(酸素分圧10-14 〜10-15 atm、還元性雰囲気)とにおける熱膨張率を測定した。その熱膨張曲線を、それぞれ、図1および図3(酸化性雰囲気)、ならびに図2および図4(還元性雰囲気)に示す。参考のためにYSZの熱膨張曲線も示す。

0014

La0.95Sr0.05Cr1.01O3±δ(比較例)
La0.90Sr0.10Cr1.01O3±δ(比較例)
La0.88Sr0.12Cr1.01O3±δ(本発明)
La0.87Sr0.13Cr1.01O3±δ(本発明)
La0.85Sr0.15Cr1.01O3±δ(比較例)
8mol%Y2O3安定化ZrO2(YSZ)

0015

図より明らかに、本発明の実施例であるLa0.88Sr0.12Cr1.01O3±δおよびLa0.87Sr0.13Cr1.01O3±δは、酸化性と還元性の両雰囲気下において、室温から1,000℃の間でYSZとほぼ同じ熱膨張挙動を示す。

0016

実施例2および比較例2
上記ので示すYSZを電解質とし、〜で示すSrドープLaCrO3をインターコネクターとし、固体電解質燃料電池を構成した。この燃料電池を、20日間にわたって100回の温度リサイクルを含む運転をしたところ、本発明の実施例のインターコネクター(、)は異状なかったが、比較例のインターコネクター(、、)においては、表面上にわずかなマイクロクラックが認められた。

発明の効果

0017

本発明の固体電解質燃料電池用インターコネクターは、室温から1,000℃に昇温しても、酸化性雰囲気側と還元性雰囲気側との熱膨張挙動に差がなく、しかもYSZの熱膨張挙動とも一致しているので、応力が発生せず、長期間の繰返し運転に耐えることができる。

図面の簡単な説明

0018

図1本発明の実施例の酸化性雰囲気下における熱膨張曲線を示す図である。
図2本発明の実施例の還元性雰囲気下における熱膨張曲線を示す図である。
図3比較例の酸化性雰囲気下における熱膨張曲線を示す図である。
図4比較例の還元性雰囲気下における熱膨張曲線を示す図である。

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