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技術 赤外線増感染料を含有する写真ハロゲン化銀エレメント

出願人 トゥラリップ・コンスルトリア・コメルシアル・ソシエダデ・ウニペソアル・ソシエダッド・アノニマ
発明者 イヴァーノ・デルプラートマッシモ・ベルトルディセルジオ・マッシリオ
出願日 1993年10月29日 (26年6ヶ月経過) 出願番号 1993-271660
公開日 1994年7月22日 (25年9ヶ月経過) 公開番号 1994-202263
状態 特許登録済
技術分野 染料 銀塩写真感光材料
主要キーワード グレイン寸法 照射フィルタ ハーフバンド ネブレ 技術製品 中間フィルタ 水中油分 ブルー領域
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年7月22日)のものです。
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図面 (1)

構成

支持体と少なくとも1層のハロゲン化銀エマルジョン層とを有するハロゲン化銀写真エレメントであって、該ハロゲン化銀エマルジョン層が、式

化1

[式中、Z1およびZ2はそれぞれ独立してチアゾール核またはオキサゾール核を完結するのに必要な原子であり、Z3は5員の含窒素芳香環を完結するのに必要な原子であり、Qは5または6員のカルボ環状環を完結するのに必要な原子であり、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキル基であり、X-はアニオンであり、そしてnは1〜2の整数であるが、ただし、染料分子内塩を形成する場合はnは1である。]で示す構造を有するトリカルボシアニン染料で赤外線照射スペクトル的増感されているハロゲン化銀写真エレメント。

概要

背景

ハロゲン化銀写真エレメント赤外線照射スペクトル増感しうることは周知である。メーズ(Mees)およびジェームズ(James)、写真法の理論、第3版、マクミラン社、1966年、第198〜199頁を参照のこと。ハロゲン化銀はスペクトルのブルー領域の光のみに本質的に感光性である。しかしながら、ハロゲン化銀が他の波長照射、例えば、グリーン光レッド光または赤外線照射に露出される場合は、スペクトル増感染料が必要とされ、そのことによりハロゲン化銀がこのような照射に増感される。当業者に知られるように、グレインの上に吸着されたスペクトル増感染料を有するハロゲン化銀は本質的なブルー感度以外の波長の照射に対して感光性とされ得る。

レーザ、特に赤外領域のスペクトル(例えば、750〜1500nm)を発光する固体レーザダイオード出現に伴い、赤外線増感に対する探求が著しく増大している。レーザダイオードへの露出に有用な多くの異なる方法および用品が提案されてきた。これらには、C.A.T.(コンピュータ補助トモグラフィー)スキャナーグラフィック技術製品および米国特許第4,619,892号に記載のような赤外線増感疑似カラー増感(false colour-sensitized)写真エレメントが含まれる。本特許において、対応する可視照に露出することなくフルカラー画像を提供しうる写真エレメントが記載されている。この疑似アドレスエレメントは基材上に少なくとも3層のハロゲン化銀エマルジョン層を有し、それぞれは異なる写真カラー画像形成材料を有し、そしてスペクトルの3種の異なる部分に増感されており、少なくとも2層はスペクトルの赤外領域の異なる領域に増感されている。

赤外線増感染料のための染料構造に対する多くの参照文献が存在する。これらの染料を開示する特許の例は、米国特許第4,011,083号に列挙される。多くの一般的な赤外線増感染料はトリカルボシアニン染料である。「トリカルボシアニン」とは、アミジニウムイオンクロモフォア系を有する染料を含んで当業界で用いられる(上記メーズおよびジェームズ、第201頁を参照のこと。)。典型的には、このような染料は7個のメチン基を有する直鎖メチン連結によりつながれた2個の含窒素複素環核を有する。中心メチン基の炭素原子は、ここで、メチン連結のメソ炭素原子と称する。上記のメチン鎖は、式

概要

支持体と少なくとも1層のハロゲン化銀エマルジョン層とを有するハロゲン化銀写真エレメントであって、該ハロゲン化銀エマルジョン層が、式

[式中、Z1およびZ2はそれぞれ独立してチアゾール核またはオキサゾール核を完結するのに必要な原子であり、Z3は5員の含窒素芳香環を完結するのに必要な原子であり、Qは5または6員のカルボ環状環を完結するのに必要な原子であり、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキル基であり、X-はアニオンであり、そしてnは1〜2の整数であるが、ただし、染料が分子内塩を形成する場合はnは1である。]で示す構造を有するトリカルボシアニン染料で赤外線照射にスペクトル的に増感されているハロゲン化銀写真エレメント。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

支持体と少なくとも1層のハロゲン化銀エマルジョン層とを有するハロゲン化銀写真エレメントであって、該ハロゲン化銀エマルジョン層が、式

請求項

ID=000003HE=035 WI=102 LX=0540 LY=0450[式中、Z1およびZ2はそれぞれ独立してチアゾール核またはオキサゾール核を完結するのに必要な原子であり、Z3は5員の含窒素芳香環を完結するのに必要な原子であり、Qは5または6員のカルボ環状環を完結するのに必要な原子であり、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキル基であり、X-はアニオンであり、そしてnは1〜2の整数であるが、ただし、染料分子内塩を形成する場合はnは1である。]で示す構造を有するトリカルボシアニン染料で赤外線照射スペクトル的増感されているハロゲン化銀写真エレメント。

請求項2

赤外線照射に増感されており、第1ハロゲン化銀エマルジョン層と異なる最大感度を有する少なくとも1層の追加のハロゲン化銀エマルジョン層をさらに有する請求項1記載の写真エレメント。

請求項3

支持体を有し、該支持体の片側上に少なくとも3層のハロゲン化銀エマルジョン層を有し、該ハロゲン化銀エマルジョン層のそれぞれが異なるカラー写真カプラーを伴い、各エマルジョン層電磁スペクトルの異なる領域に増感されており、そして少なくとも2層のエマルジョン層が電磁スペクトルの赤外線領域内の照射に増感されており、少なくとも1層のハロゲン化銀エマルジョン層が前記トリカルボシアニン染料でスペクトル増感されている請求項1記載の写真エレメント。

請求項4

Z3がピラゾールトリアゾールイミダゾールおよびピロールから成る群から選択される5員の含窒素芳香環を完結するのに必要な原子である請求項1記載の写真エレメント。

請求項5

前記トリカルボシアニン染料が銀1モルに対して5×10-7〜5×10-3モルの量で存在する請求項1記載の写真エレメント。

請求項6

請求項

ID=000004HE=030 WI=082 LX=0640 LY=1600[式中、Z1およびZ2はそれぞれ独立してチアゾール核またはオキサゾール核を完結するのに必要な原子であり、Z3は5員の含窒素芳香環を完結するのに必要な原子であり、Qは5または6員のカルボ環状環を完結するのに必要な原子であり、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキル基であり、X-はアニオンであり、そしてnは1〜2の整数であるが、ただし、染料が分子内塩を形成する場合はnは1である。]で示す構造を有する染料。

技術分野

0001

本発明は写真ハロゲン化銀エレメントに関し、特に、トリカルボシアニン染料赤外線照射スペクトル増感された写真ハロゲン化銀エレメントに関する。

背景技術

0002

ハロゲン化銀写真エレメントが赤外線照射にスペクトル増感しうることは周知である。メーズ(Mees)およびジェームズ(James)、写真法の理論、第3版、マクミラン社、1966年、第198〜199頁を参照のこと。ハロゲン化銀はスペクトルのブルー領域の光のみに本質的に感光性である。しかしながら、ハロゲン化銀が他の波長照射、例えば、グリーン光レッド光または赤外線照射に露出される場合は、スペクトル増感染料が必要とされ、そのことによりハロゲン化銀がこのような照射に増感される。当業者に知られるように、グレインの上に吸着されたスペクトル増感染料を有するハロゲン化銀は本質的なブルー感度以外の波長の照射に対して感光性とされ得る。

0003

レーザ、特に赤外領域のスペクトル(例えば、750〜1500nm)を発光する固体レーザダイオード出現に伴い、赤外線増感に対する探求が著しく増大している。レーザダイオードへの露出に有用な多くの異なる方法および用品が提案されてきた。これらには、C.A.T.(コンピュータ補助トモグラフィー)スキャナーグラフィック技術製品および米国特許第4,619,892号に記載のような赤外線増感疑似カラー増感(false colour-sensitized)写真エレメントが含まれる。本特許において、対応する可視照に露出することなくフルカラー画像を提供しうる写真エレメントが記載されている。この疑似アドレスエレメントは基材上に少なくとも3層のハロゲン化銀エマルジョン層を有し、それぞれは異なる写真カラー画像形成材料を有し、そしてスペクトルの3種の異なる部分に増感されており、少なくとも2層はスペクトルの赤外領域の異なる領域に増感されている。

0004

赤外線増感染料のための染料構造に対する多くの参照文献が存在する。これらの染料を開示する特許の例は、米国特許第4,011,083号に列挙される。多くの一般的な赤外線増感染料はトリカルボシアニン染料である。「トリカルボシアニン」とは、アミジニウムイオンクロモフォア系を有する染料を含んで当業界で用いられる(上記メーズおよびジェームズ、第201頁を参照のこと。)。典型的には、このような染料は7個のメチン基を有する直鎖メチン連結によりつながれた2個の含窒素複素環核を有する。中心メチン基の炭素原子は、ここで、メチン連結のメソ炭素原子と称する。上記のメチン鎖は、式

0005

0006

[式中、アスタリスクマークされた炭素原子はメソ炭素原子である]で示される。4-キノリン核を有するトリカルボシアニン赤外線増感染料は、米国特許第4,536,473号に記載されている。メソ炭素原子に結合したハロゲン原子を有するベンズオキサゾールトリカルボシアニン赤外線増感染料は米国特許第4,959,294号に記載されている。メソ炭素原子に結合したアミノ基を有するトリカルボシアニン赤外線増感染料は米国特許第3,482,978号および同第3,671,648号に記載されている。染料のメチン連結のメソ炭素原子に窒素原子を通して結合した環状アミノ基(例えば、ピロリジノピペリジノおよびモルホリノ)を有するトリカルボシアニン赤外線減感染料は、米国特許第3,506,655号および同第3,552,974号に記載されている。染料のメチン連結のメソ炭素原子に窒素原子を通して結合したピペラジニル基を有するトリカルボシアニン赤外線増感染料は、米国特許第3,623,881号および同第3,758,461号に記載されている。

0007

当業界で多くの赤外線増感染料が記載されているけれども、赤外線照射に対する露出のためのハロゲン化銀写真エレメントとしては限られた有用性を示す。特に、トリカルボシアニン染料のメソ炭素原子に結合したアミノ基を有するいくつかの染料は、吸収極大の大きな減色シフトおよび赤外線領域において十分深くない増感波長を示す。いくつかの染料は、レーザダイオードの発光以外のスペクトルの領域に望ましくない感度をハロゲン化銀写真エレメントに提供する広い吸収スペクトルを示す。これは、複数の赤外線増感層を有するエレメントの層間の色分離が乏しい結果となる(例えば、米国特許第4,619,892号に記載)。多くの公知の赤外線増感染料における他の問題は保存中におけるそれらの溶液の安定性が乏しいことである。そのことにより、写真エレメントの調製においてそれらの有用性は限られたものとなる。米国特許第5,061,618号には改良された特性の赤外線増感染料が開示されている。しかしながら、これはヘテロ原子(例えば、窒素原子)を通してメチン連結のメソ炭素原子に結合した複素環を有するトリカルボシアニン染料に対して否定的な記載がされている。

発明の要旨

0008

本発明によれば、支持体、および式

0009

0010

[式中、Z1およびZ2はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のチアゾール核または置換もしくは無置換のオキサゾール核を完結するのに必要な原子であり、Z3は置換もしくは無置換の5員の含窒素芳香環を完結するのに必要な原子であり、Qは置換もしくは無置換の5または6員のカルボ環状環を完結するのに必要な原子であり、R1およびR2はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基であり、X-はアニオンであり、そしてnは1〜2の整数であるが、ただし、染料が分子内塩を形成する場合はnは1である。]で示す構造を有するトリカルボシアニン染料で赤外線照射に対してスペクトル的に増感された少なくとも1層のハロゲン化銀エマルジョン層を有するハロゲン化銀写真エレメントが提供される。

0011

本発明の染料は良好な安定性および赤外線照射に対するハロゲン化銀の深く狭い増感を示す。

0012

本発明の赤外線増感染料の式において、Z1およびZ2は、それぞれ独立して置換もしくは無置換チアゾール核またはオキサゾール核を完結するのに必要な原子である。これらの核はこのような核のための置換基として知られる多くの基のいずれかにより置換されうる。これらには、スルホハロゲン(例えば、クロロ、フルオロ)、1〜12個の炭素原子のアルキル(好ましくは約1〜4個の炭素原子のもの、例えば、メチルエチルブチルであり、これらはヒドロキシ、ハロゲンまたはスルホのような公知のエレメントで置換されうる。)、1〜12個の炭素原子のアルコキシ(好ましくは約1〜4個の炭素原子のもの、例えば、メトキシエトキシブトキシ)、カルボキシ、1〜4個の炭素原子のカルボキシレート(例えば、メチルエステルエチルエステル)、スルホンアミドまたはカーボンアミドが含まれる。Z1およびZ2のために有用な核の例には、チアゾール核、例えば、チアゾール、4-メチルチアゾール、4-フェニルチアゾール、5-メチルチアゾール、5-フェニルチアゾール、4,5-ジメチル-チアゾール、4,5-ジ-フェニルチアゾール、4-(2-チエニル)チアゾール、ベンゾチアゾール、4-クロロベンゾチアゾール、5-クロロベンゾチアゾール、6-クロロベンゾチアゾール、7-クロロベンゾチアゾール、4-メチル-ベンゾチアゾール、5-メチル-ベンゾチアゾール、6-メチルベンゾチアゾール、5-ブロモベンゾチアゾール、6-ブロモベンゾチアゾール、5-フェニルベンゾチアゾール、6-フェニルベンゾチアゾール、4-メトキシベンゾチアゾール、5-メトキシベンゾチアゾール、6-メトキシベンゾチアゾール、5-ヨード-ベンゾチアゾール、6-ヨードベンゾチアゾール、4-エトキシベンゾチアゾール、5-エトキシベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、5,6-ジメトキシベンゾチアゾール、5,6-ジオキシメチレンベンゾチアゾール、5-ヒドロキシベンゾチアゾール、6-ヒドロキシベンゾチアゾール、ナフト-(2,1-d)-チアゾール、ナフト-(1,2-d)-チアゾール、5-メトキシ-ナフト-(2,3-d)-チアゾール、5-エトキシナフト-(2,3-d)-チアゾール、8-メトキシ-ナフト-(2,3-d)-チアゾール、7-メトキシ-ナフト-(2,3-d)-チアゾール、4'-メトキシ-チアフテノ-7',6'-4,5-チアゾールなど、またはオキサゾール核、例えば、4-メチルオキサゾール、4-フェニルオキサゾール、5-メチルオキサゾール、4,5-ジフェニルオキサゾール、4-エチルオキサゾール、4,5-ジメチルオキサゾール、5-フェニルオキサゾールなど、ベンズオキサゾール核、例えば、ベンズオキサゾール、5-クロロベンズオキサゾール、5-メチルベンズオキサゾール、5-フェニルベンズオキサゾール、6-メチルベンズオキサゾール、5,6-ジメチルベンズオキサゾール、4,6-ジメチルベンズオキサゾール、5-メトキシベンズオキサゾール、5-エトキシベンズオキサゾール、5-クロロベンズオキサゾール、6-メトキシベンズオキサゾール、5-ヒドロキシベンズオキサゾール、6-ヒドロキシベンズオキサゾールなど、ナフトオキサゾール核、例えば、α-ナフトオキサゾール、β-ナフトオキサゾールなどが含まれる。

0013

Z3は置換もしくは無置換5員の含窒素芳香環を完結するのに必要な原子である。上記複素芳香環環中に2個の共役二重結合を有する。上記複素環の芳香族特性化学文献で周知であり、例えば、S.H.パイン(Pine)、有機化学、第5版、マグロヒル社、1987年、第703頁に記載されている。この環は当業者に公知のように置換される。置換基の例には、1〜4個の炭素原子を有するアルキル(例えば、メチル、エチル、ブチル)のようなアルキル基が含まれる。これらはヒドロキシ、ハロゲンなど(例えば、ヒドロキシエチルクロロエチル)、1〜4個の炭素原子のカルボキシレート(例えば、メチルエステル、エチルエステル)、アミド、スルホンアミド、ハロゲン(例えば、クロロ、フルオロ)および当業者に知られうるその他のもののような公知のエレメントで置換されうる。5員の含窒素芳香環の好ましい例にはピラゾールトリアゾールイミダゾールおよびピロールが含まれる。

0014

Qは置換もしくは無置換の5もしくは6員のカルボ環状環、好ましくは6員のカルボ環状環を完結するのに必要な原子である。この環は当業者に知られるように置換されうる。置換基の例には、1〜12個の炭素原子の置換もしくは無置換アルキル(例えば、メチル、エチル、プロピル、クロロエチル、ベンジル)、置換もしくは無置換アリール(例えば、フェニル、p-クロロフェニル)、ハロゲン(例えば、クロロ、フルオロ)、ヒドロキシ、アルコキシ(例えば、メトキシ、エトキシ)および当業者に明白である他の従来の染料の置換基が含まれる。

0015

R1およびR2は、それぞれ独立して1〜20個の炭素原子(好ましくは1〜6個の炭素原子)の置換もしくは無置換アルキルである。アルキルの例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチルなどおよびヒドロキシアルキル基、例えば、β-ヒドロキシエチル、γ-ヒドロキシプロピル、δ-ヒドロキシブチルなど、カルボキシアルキル基、例えば、β-カルボキシエチル、γ-カルボキシプロピルなど、スルホアルキル基、例えば、β-スルホエチル、δ-スルホプロピル、γ-スルホブチル、δ-スルホブチルなど、スルファトアルキル基、例えば、β-スルファトエチル、γ-スルファトプロピルなど、またはアシルオキシアルキル基、例えば、β-アセトキシエチル、γ-アセトキシプロピル、γ-プロポキシプロピルなどのような置換アルキル基(好ましくは、1〜6個の炭素原子の置換低級アルキル)が含まれる。

0016

X-で示されるアニオンは、特に限定されないけれども、例えば、ハロゲンイオン(例えば、クロリドブロミド、イオダイド)、p-トルエンスルホネート(PTS-)、エチルスルホネートパークレートなどである。

0017

本発明において化学化合物または置換基を説明するのに「基」または「核」という用語を用いる場合は、記載される化学材料には基本的な基または核、および従来の置換を有する基または核が含まれる。化学化合物または置換基を説明するのに「部分」という用語を用いる場合は、無置換化学材料のみが含まれることを意図する。例えば、「アルキル基」には、メチル、エチル、オクチル、ステアリルなどのようなアルキル部分だけでなく、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシルニトロ、アミン、カルボキレートなどのような置換基を支持する部分も含まれる。他方、「アルキル部分」または「アルキル」はメチル、エチル、オクチル、ステアリル、シクロヘキシルなどのみを含む。

0018

本発明による赤外線増感染料の例を以下に示す。しかしながら、本発明の視野はこれらの化合物に限定されない。

0019

0020

0021

0022

0023

本発明で用いるトリカルボシアニン染料は、ジェームズ、写真法の理論、マクミラン、第4版、1977年、米国特許第2,734,900号、同第3,148,187号、同第2,895,955号および同第3,423,207号、CA 56 114571号およびJ.Org.Chem.、第42巻、1977年、第885頁に記載のような当業者に周知の操作により調製しうる。合成技術も、Y.L.スロミンスキーら、UKR.Khim.Zh.、第40巻、第625〜629頁、1974年、およびZh.Org.Khim.、第15巻、第400頁、1979年に記載されている。このような染料の調製法は以下の実施例に説明する。最終的な染料の構造の変化は試薬の適切な選択およびこれらの変法を用いることにより行いうる。

0024

本発明に用いるトリカルボシアニン染料はハロゲン化銀エマルジョンを700nm以上、特に750〜850nmの赤外線における照射にスペクトル的に増感し、多くの市販のレーザダイオードに特に好ましい写真エレメントを提供する。所望の波長範囲に対する増感を提供することに加えて、本発明で用いる染料は複数の赤外線増感ハロゲン化銀層を有するエレメントの層間の画像分離を補助するような比較的狭い吸収スペクトルを示す。本発明で用いる染料のさらに重要な利点は、それらが保存において増大された溶液の安定性を示すことである。

0025

本発明の染料は少なくとも1層の他の赤外線増感ハロゲン化銀層を有する写真エレメント中のハロゲン化銀エマルジョン層を赤外線照射に対してスペクトル増感するために用いる場合に特に有用であることが見出されている。このような写真エレメントの好ましい例は、基材上に少なくとも3層のハロゲン化銀エマルジョン層を有し、それぞれは酸化カラー写真現像剤、拡散染料、ブリーチ可能染料または酸化性ロイコ染料との反応において異なる色の染料を形成可能なカラーカプラーのような異なる写真カラー画像形成材料を伴い、この3種のエマルジョン層可視スペクトルの3種の異なる部分に増感されており、少なくとも1層、好ましくは少なくとも2層はスペクトルの赤外線領域内の照射に増感されている。

0026

本発明の赤外線増感染料はその染料により増感される特定の層中の銀1モルに対して5×10-7〜5×10-3モル、好ましくは1×10-6〜1×10-3モル、さらに好ましくは2×10-6〜5×10-4モルの量で含有される。

0027

本発明に用いる赤外線増感染料はエマルジョン中に直接分散されうる。または、それらはメチルアルコールエチルアルコール、メチルセロソルブアセトン、水、ピリジンまたはこれらの混合物のような適当な溶媒中にまず溶解され、溶液としてエマルジョン中に添加されうる。赤外線増感染料を写真エマルジョンに添加する方法は、例えば、米国特許第3,469,987号、同第3,676,147号、同第3,822,135号、同第4,199,360号および同第2,912,343号、同第3,342,605号、同第2,996,287号および同第3,429,835号に記載されている。上記の赤外線増感染料は適当な支持体上に被覆する前にハロゲン化銀エマルジョン中に均一に分散されうる。当然のことながら、この分散操作はハロゲン化銀エマルジョンを調製するいずれかの適当な工程において行いうる。

0028

本発明に用いるのに好ましい赤外線増感ハロゲン化銀カラー写真エレメントは、ここに参照として挙げる米国特許第4,619,892号に記載のものである。より好ましくは、本発明に用いる赤外線増感ハロゲン化銀カラー写真エレメントは電磁スペクトルの異なる赤外線領域に増感されたすべてのハロゲン化銀エマルジョン層を有するものである。支持体に対するこれらの層の順序、層間におけるエマルジョン感度の差、およびそれぞれの層の感度、コントラストおよびD-maxは上記米国特許第4,619,892号に記載の通りとすることが好ましい。

0029

本発明の実施において種々のタイプのいずれかの写真ハロゲン化銀エマルジョンを用いうる。塩化銀臭化銀ヨウ化臭化銀、塩化臭化銀、塩化ヨウ化臭化銀およびこれらの混合物を用いうる。例えば、これらは親水性コロイドもしくはキャリア中に分散されうる。立方体状、斜方晶状、六方晶状、エピタキシャル状または板状(高アスペクト比)グレインのいずれかを用いうる。コロイドは種々の公知の写真硬化剤のいずれかにより部分的にまたは完全に硬化されうる。このような硬化剤は遊離アルデヒド、アルデヒド放出化合物トリアジンおよびジアジンアジリジンビニルスルホンカーボジイミドなどでありうる。これらは、例えば、米国特許第3,232,764号、同第2,870,013号、同第3,819,608号、同第3,325,287号、同第3,992,366号、同第3,271,175号および同第3,490,911号に記載されている。

0030

ハロゲン化銀写真エレメントは染料の選択的な形成によりその中に染料画像を形成するために用いうる。上述の銀画像を形成するための写真エレメントにおいては、例えば、米国特許第3,111,864号、同第3,002,836号、同第2,271,238号、同第2,236,598号、同第2,950,970号、同第2,592,243号、同第2,343,703号、同第2,376,380号、同第2,369,489号、同第2,899,306号、同第3,152,896号、同第2,115,394号、同第2,252,718号、同第2,108,602号および同第3,547,650号に記載のようなカラーカプラーのような染料画像形成体を含有する現像剤を用いて染料画像を形成するために用いうる。この状態では、現像剤はカラー現像剤(例えば、酸化形態においてカプラーと反応することにより画像染料を形成しうる第1芳香族アミン)を含有する。また、インスタント自己現像拡散移動(transfer)フィルムを用いうる。並びに、還元性銀源と触媒的に近接したハロゲン化銀およびロイコ染料を用いる光熱カラーフィルムまたは紙を用いうる。

0031

染料形成カプラーは、シュナイダー(Schneider)ら、染料化学(Die Chemie)、第57巻、1944年、第113頁、および米国特許第2,304,940号、同第2,269,158号、同第2,322,027号、同第2,376,679号、同第2,801,171号、同第2,748,141号、同第2,772,163号、同第2,835,579号、同第2,533,514号、同第2,353,754号、同第3,409,435号およびチェン(Chen)、リサーチディスクロージャ、第159巻、1977年7月、第1930項に例示されるように写真エレメント中に含有させうる。染料形成カプラーは異なる写真効果を得るために異なる量で含有させうる。例えば、英国特許第923,045号および米国特許第3,843,369号には、カプラーの濃度を銀被覆に関連して制限することにより迅速および中速エマルジョン層において通常用いられる量を減らすことが教示されている。

0032

染料形成カプラーは、通常は、減法基本(subtractive primary)(すなわち、イエローマゼンタおよびシアン)画像染料を形成するために選択され、これらは非拡散性無色カプラーである。例えば、開鎖ケトエチレンピラゾロンピラゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾールの2および4価カプラー、高沸点有機(カプラー)溶媒中に含有されるためのフェノールおよびナフトール型に疎水的バラスト化されたものが挙げられる。このようなカプラーは米国特許第2,423,730号、同第2772,162号、同第2,895,826号、同第2,710,803号、同第2,407,207号、同第3,737,316号、同第2,367,531号、同第2,772,161号、同第2,600,788号、同第3,006,759号、同第3,214,437号、同第3,253,924号、同第2,875,057号、同第2,908,573号、同第3,043,892号、同第2,474,293号、同第2,407,210号、同第3,062,653号、同第3,265,506号、同第3,384,657号、同第2,343,703号、同第3,127,629号、同第2,865,748号、同第2,933,391号、同第2,865,751号、同第3,725,067号、同第3,758,308号、同第3,779,763号、同第3,785,829号、同第3,762,921号、同第3,983,608号、同第3,311,467号、同第3,408,194号、同第3,458,315号、同第3,447,928号、同第3,476,563号、同第3,419,390号、同第3,419,391号、同第3,519,429号、同第3,222,176号および同第3,227,550号、英国特許第969,921号、同第1,241,069号、同第1,011,940号、同第975,928号、同第1,111,554号、同第1,248,924号およびCA特許第726,651号に例示されている。異なる反応速度の染料形成カプラーを単一または分離層中に用いることにより、特定の写真用途のための所望の効果を達成しうる。

0033

カップリングにおける染料形成カプラーは現像禁止剤または促進剤、漂白加速剤、現像剤、ハロゲン化銀溶媒、トナー、硬化剤、かぶり剤かぶり防止剤競争カプラー、化学またはスペクトル増感剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出しうる。現像禁止剤放出(DIR)カプラーは米国特許第3,148,062号、同第3,227,554号、同第3,733,201号、同第3,617,291号、同第3,703,375号、同第3,615,506号、同第3,265,506号、同第3,620,745号、同第3,632,345号、同第3,869,291号、同第3,642,485号、同第3,770,436号、同第3,808,945号および英国特許第1,201,110号および同第1,236,767号に例示されている。

0034

カップリングにおいて種々の写真的に有用な基を放出する染料形成カプラーおよび非染料化合物は米国特許第4,248,962号に記載されている。酸化カラー現像剤との反応において染料を形成しないDIR化合物も用いうる。これらは、例えば、米国特許第3,928,041号、同第3,948,993号、同第3,961,969号、同第4,049,455号、同第4,052,213号およびドイツOLS第2,529,350号、同第2,448,063号および同第2,610,546号に例示されている。米国特許第3,379,529号、同第3,043,690号、同第3,364,022号、同第3,297,445号および同第3,287,129号に例示のように酸化的に開裂するDIR化合物も用いうる。リップマンエマルジョンのような比較的非感光性であるハロゲン化銀エマルジョンは米国特許第3,892,572号に記載のような現像禁止剤フラグメントの移動を防止または制御するための中間層またはオーバーコート層として用いうる。

0035

写真エレメントは、米国特許第2,449,966号、同第2,521,908号、同第3,034,892号、同第3,476,563号、同第3,519,429号、同第2,543,691号、同第3,028,238号、同第3,061,432号に記載のようなネガティブカラー画像のための統合マスクを形成するために用いるもののような着色染料カラー、および/または米国特許第3,876,428号、同第3,580,722号、同第2,998,314号、同第2,808,329号、同第2,742,832号および同第2,689,793号に例示のような競争カプラーを含有しうる。

0036

上述のように、異なって増感されたハロゲン化銀エマルジョン層のそれぞれの露出により調製された画像において提供される色は酸化カラー現像剤とのカラーカプラー反応により提供される必要はない。当業者に周知の種々の他のカラー画像機構を用いうる。市販されているカラー画像形成機構には染料の拡散移動、染料漂白およびロイコ染料酸化が挙げられる。これらの操作のそれぞれは市販の製品に用いうる。このことは通常の写真技術者に理解されており、これらはハロゲン化銀エマルジョンに用いられる。3種の異なる技術を用いる多色エレメントも市販されている。市販されている系を本発明の実用に変換することはこの系のセンシトメトリーパラメータの通常の変更および/または米国特許第4,619,892号に記載のような中間フィルター層の追加により行いうる。例えば、従来のインスタントカラー染料拡散移動エレメントにおいて、種々の層の感度および/またはハロゲン化銀エマルジョン層の間のフィルター層の配置は上記米国特許の教示により示される。その他のエレメントは同一である。このことはエレメントにおいてネガティブ作用またはポジティブ作用ハロゲン化銀エマルジョンのいずれかにおいて当てはまりうる。このような構成に払われるべき主要かつ明確な考慮は、いずれのフィルター染料もエレメント中において拡散染料の受容層への移動を阻害しないようにすることである。受容層と染料含有層との間の遮断層でないフィルターを用いることはこの考慮に沿う最も単純な方法である。このような層は拡散染料がフィルター層を横切って生じる汚染を防止しない。

0037

画像形成系のこのようなタイプは当業者に周知である。種々の染料移動拡散法の詳細な議論は、例えば、「インスタント写真のための基礎的な新規画像形成技術」、W.T.ハリソン, Jr.、写真科学および技術、第20巻、第4号、1976年7/8月およびネブレットの写真および複写、材料、方法および系のハンドブック、第7版、ジョン.M.スタング、バン・ノストランドラインホールド社、N.Y.、1977年、第324〜330頁、および第126頁に見出しうる。染料漂白カラー画像形成系の詳細な説明は、例えば、「色の複製」、第3版、R.W.G.ハントファンテン出版社、ロンドン、英国、1975年、第325〜330頁; および「写真法の理論」、第4版、メーズおよびジェームズ、マクミラン出版社、N.Y.、1977年、第363〜366頁に見出される。このメーズおよびジェームズの第366〜372頁には、染料移動法も詳細に議論されている。ハロゲン化銀系中のロイコ染料酸化は米国特許第4,460,681号、同第4,374,821号および同第4,021,240号のような文献に開示されている。英国特許出願第3,100,458号に記載のもののような拡散光熱写真カラー画像形成系も本発明の実施に有用である。

0038

写真エレメントは画像染料安定剤を含有しうる。このような画像染料安定剤は米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号および英国特許第1,326,889号に例示されている。

0039

写真エレメント中にフィルター染料を含有させうる。このような染料はこれらが適当な波長を選択することを確実にするそれらの照射フィルター特性に基づいて選択される必要がある。フィルター染料およびそれらを写真エレメント中に含有させる方法については米国特許第4,440,852号、同第3,671,648号、同第3,423,207号および同第2,895,955号、英国特許第485,624号およびリサーチ・ディスクロージャ、第176巻、1978年12月、第17643項のような文献に詳しく述べられている。本発明の実施においてフィルター染料はエレメントに室内光取扱性をエレメントに提供するために用いうる。1層のエマルジョン層が増感されている最も短い波長よりも短い波長を有する照射の透過を許容しない染料をエマルジョン層の上記1層以上(好ましくはすべて)の層に用いうる。好ましくは、このカットオフフィルターはいずれかのエマルジョン層が増感されている最も短波長を約50nmを上回って下回る光を透過しないことが好ましい。フィルター染料は非揮発性(すなわち、非移動性)特性で提供されるべきであり、例えば、現像剤または熱で漂白することにより)脱色可能または(例えば、いずれかの浴の溶媒作用で除去することにより)浸出可能であるべきである。

0040

被覆助剤帯電防止剤アーキュタンス染料、ハレーション防止染料および層、かぶり防止剤、潜像安定剤、超増感剤、キンキング防止剤、高強度相互損失低減剤(reciprocity failure reducers)などのような他の従来の写真添加剤も存在しうる。

0041

以下の実施例によりトリカルボシアニン染料の調製および本発明の好ましい実施態様の非限定的な例を示す。

0042

染料の合成
a)比較染料A

0043

0044

この染料は米国特許第4,933,269号に記載の一般法により調製した。λmax=641nm(MeOH)。

0045

b)比較染料B

0046

0047

本染料は米国特許第4,933,269号に記載の一般法により調製した。λmax=661nm(MeOH)。

0048

c)染料1

0049

0050

本染料は米国特許第4,933,269号に記載の一般法により調製した。λmax=741nm(MeOH)。

0051

本実施例では、トリカルボシアニン染料中のメチン連結のメソ炭素原子に結合した複素芳香環により引き起こされる吸収極大の深色効果を示す。

0052

染料の合成
a)比較染料C

0053

0054

本染料は米国特許第4,959,294号に記載の一般法により調製した。λmax=743nm(MeOH)。

0055

b)比較染料D

0056

0057

本染料は米国特許第4,515,888号に記載の一般法により調製した。λmax=760nm(MeOH)。

0058

c)比較染料E

0059

0060

本染料は米国特許第4,959,294号に記載の一般法により調製した。λmax=728nm(MeOH)。

0061

d)比較染料F

0062

0063

本染料はSU特許第742,447号に記載の一般法により調製した。λmax=820nm(MeOH)。

0064

e)染料2

0065

0066

3-エチル-2-メチル-ナフトチアゾリウムイオダイド(2.32g)、3-ヒドロキシ-メチル-インデン-2-(1-ピラゾリル)-シクロヘキサ-1-エン-1-アルデヒド(0.7g)およびジイソ-プロピルエチルアミン(3.5ml)をフェノール(10ml)中に配合し、100℃で6時間加熱した。溶液を冷却し、エチルアセテート(100ml)中に注いだ。分離した固体メタノールより結晶化させることにより0.7gの染料を得た。λmax=754nm(MeOH)。

0067

f)染料3

0068

0069

3-エチル-2-メチル-5,6-ジオキシメチレン-ベンゾチアゾリウムp-トルエンスルホネート(1.92g)、3-ヒドロキシメチリデン-2-(1-ピラゾリル)-シクロヘキサ-1-エン-1-アルデヒド(0.5g)およびトリエチルアミン(1ml)をメタノール(10ml)中に配合し、還流条件で30分間加熱した。この混合物を冷却し、分離した固体を収集し、メタノールで洗浄することにより0.5gの染料を得た。λmax=832nm(MeOH)。

0070

g)染料7

0071

0072

染料2を調製するための操作と同様にして本染料を調製した。λmax=733nm(MeOH)。

0073

75gのAgClエマルジョン(平均グレイン寸法0.45μm、銀被覆9.1%およびゼラチン被覆5.47%)に65gのカプラーM、0.295gの化合物A、1.14%の化合物Bおよび3%のゼラチンを含有する水中油分散体291gを添加した。この組成物を227mlの水で希釈し、3%のゼラチンを添加した。撹拌下で6.3mlの0.1NのKBrを添加した。ついで、以下の表に示す0.096ミリモル/Agモルのスペクトル増感染料、0.63モル/Agモルの安定剤ST、および550mg/Agモルの超増感剤SSをこの順で組成物に添加した。次いで、この組成物を38℃で40分間放置した。この時間の後に、1.75mlのメタノール中化合物Cの0.1%w/w溶液および界面活性剤を加えた。この組成物を従来の写真紙ベース上に0.28g/m2の被覆で被覆した。この感光性層はゼラチン、界面活性剤およびビニルスルホニル硬化剤を有する保護層でオーバーコートした。

0074

33℃において24時間調節(conditioning)した後に、それぞれの被覆を異なる露出レベルにおいて835nmのレーザ光に露出し、コダックRA-4処理ライン中で現像し、従来のデンシトメトリー法により感度を測定した。最大増感の波長を決定するために、それぞれの被覆を、550〜950nmの範囲の波長にわたるウェッジスペクトログラフ装置上で8秒間露出した。ステップタブレットを有する装置は0.15密度テップおよびラッテン(Wratten)TMW29レッドフィルターにおいて0〜3密度単位にわたる密度であった。現像された画像よりスペクトロホトメトリーの曲線が生じ、ハーフバンド幅(HBW)を測定した。HBWは最大密度と染料かぶりとの間の差の半分におけるスペクトロホトメトリー曲線のナノメータにおける幅である。HBWが狭いほど、レーザダイオードの発光波長以外のスペクトルの領域における望ましくない感度が低く、複数の赤外線増感層を有するエレメントの層間におけるより良好な色分離が生じる。感度(速度、logEで示す。)、最大感度の波長(λmax、ナノメータ)およびスペクトル幅(HBW、ナノメータ)を以下の表1に示す。

0075

0076

本発明の染料(染料2)では、比較染料(染料D)よりも高い増感効率、および比較染料(染料E)よりも狭いスペクトル幅が得られた。

0077

0078

0079

体積比9:1のMeOH/フェニルセロソルブ溶媒混合物中それぞれの染料の1/2000w/w溶液を暗中室温で保存した。元の光学密度から95%低下した光学密度を有するのに必要な時間(hr)を測定することにより溶液の安定性を決定した。以下の表2に安定性の値を示す。

0080

染料安定性(時間)
E(比較例) 36
D(比較例) 24
F(比較例) 24
2(発明品) 72
3(発明品) 72

0081

他の染料と比較すると、本発明の染料は実質的に良好な溶液における保存安定性を有していた。

0082

以下の点を変えること以外は実施例3と同様の条件を用いて780nmにおけるレーザ露出のための増感染料を評価した。
増感染料 0.061ミリモル/モルAg
安定剤ST 0.91ミリモル/モルAg
超増感剤SS1.144mg/モルAg
カプラーY最終被覆組成物の2.05重量%
ゼラチン最終被覆組成物の4.56重量%
Ag 最終被覆組成物の1.16重量%
0.34g/m2の銀被覆重量を得るように被覆速度を調整した。

0083

実施例3と同様に調節した後に、それぞれの被覆を異なる強度の780nmのレーザ光に露出し、コダックRA-4処理ケミストリー中で処理した。速度および最大増感を以下の表3に示す。

0084

染料速度 λmax
G(比較例) 2.25 760
7(実施例) 2.40 769

0085

この表の結果より、本発明の染料は従来技術の染料と比較してスペクトルの赤外線領域においてより高い感度を提供することが示された。

0086

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