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技術 オキアミからの色素の抽出分離方法

出願人 ティッセンクルップ・ウーデ・クロリンエンジニアズ株式会社イタノ冷凍株式会社
発明者 津山宏一三島佳予子谷敏文山下栄次真鍋明義
出願日 1991年11月28日 (29年1ヶ月経過) 出願番号 1991-314666
公開日 1994年7月19日 (26年5ヶ月経過) 公開番号 1994-200179
状態 特許登録済
技術分野 染料
主要キーワード 二酸化炭素気体 経時的上昇 色素濃縮物 還流ポンプ 気体処理装置 溶解平衡 橙色色素 原料貯槽
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1994年7月19日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (4)

目的

オキアミから高濃度色素を高収率回収する。

構成

オキアミ殻を超臨界状態二酸化炭素によって抽出し、油分と色素の混合物を抽出した後に、該混合物を還流しながら超臨界状態の二酸化炭素によって抽出分離して、油分と色素を分離し色素を濃縮することを特徴とするオキアミからの色素の抽出分離方法

効果

油分に随伴する色素の量を低下させて、高濃度の色素を高収率で回収することができる。

概要

背景

オキアミに含まれているアスタキサンチンを主成分とする赤橙色の色素は、一般にオキアミ生体から有機溶剤を用いて抽出されている。この抽出物にはオキアミに含まれている脂肪類をはじめとして各種の成分が含まれている。とくに色素に介在あるいは結合している不飽和脂肪酸やそのグリセリンエステル等の酸化分解物が異臭を放ったりあるいは不飽和脂肪酸等の酸化分解の過程での反応生成物が色素の退色の原因となるために色素抽出物中に含まれている色素のみを濃縮して分離することが必要である。

オキアミの色素の抽出液中から色素を濃縮して分離する方法として、例えば特開昭60−4558号公報あるいは特公昭61−52183号公報には、オキアミをn−ヘキサンアセトン等の有機溶剤で抽出したオキアミの色素の抽出液のpHを中性とした後、リパーゼによって脂質を分解するか、あるいはアルカリを添加して脂質あるいはその他の夾雑物を分解した液から、色素の液を分離し、さらにこの色素の液を分子蒸留域いは超臨界状態流体によって抽出分離を行うことが提案されている。

概要

オキアミから高濃度の色素を高収率回収する。

オキアミ殻を超臨界状態の二酸化炭素によって抽出し、油分と色素の混合物を抽出した後に、該混合物を還流しながら超臨界状態の二酸化炭素によって抽出分離して、油分と色素を分離し色素を濃縮することを特徴とするオキアミからの色素の抽出分離方法

油分に随伴する色素の量を低下させて、高濃度の色素を高収率で回収することができる。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

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請求項1

オキアミからアスタキサンチンを主成分とする色素抽出分離する方法において、オキアミをタンパク分解酵素により除タンパクしたオキアミ殻を超臨界状態二酸化炭素によって抽出し油分と色素の混合物を得た後に、得られた混合物を還流しながら超臨界状態の二酸化炭素によって抽出分離して、油分と色素を分離するとともに色素を濃縮することを特徴とするオキアミからの色素の抽出分離方法

技術分野

0001

本発明はオキアミに含まれているアスタキサンチンを主成分とする赤橙色の色素分離濃縮高濃度の色素を得る方法に関し、とくに超臨界状態二酸化炭素を用いて抽出分離する方法に関する。

背景技術

0002

オキアミに含まれているアスタキサンチンを主成分とする赤橙色の色素は、一般にオキアミ生体から有機溶剤を用いて抽出されている。この抽出物にはオキアミに含まれている脂肪類をはじめとして各種の成分が含まれている。とくに色素に介在あるいは結合している不飽和脂肪酸やそのグリセリンエステル等の酸化分解物が異臭を放ったりあるいは不飽和脂肪酸等の酸化分解の過程での反応生成物が色素の退色の原因となるために色素抽出物中に含まれている色素のみを濃縮して分離することが必要である。

0003

オキアミの色素の抽出液中から色素を濃縮して分離する方法として、例えば特開昭60−4558号公報あるいは特公昭61−52183号公報には、オキアミをn−ヘキサンアセトン等の有機溶剤で抽出したオキアミの色素の抽出液のpHを中性とした後、リパーゼによって脂質を分解するか、あるいはアルカリを添加して脂質あるいはその他の夾雑物を分解した液から、色素の液を分離し、さらにこの色素の液を分子蒸留域いは超臨界状態の流体によって抽出分離を行うことが提案されている。

発明が解決しようとする課題

0004

従来提案されているオキアミの色素の濃縮分離方法では、オキアミの生体中から有機溶剤によるオキアミの色素の液の抽出工程中和工程、リパーゼ又はアルカリによる脂質、夾雑物の分解工程、夾雑物の分解物とオキアミの色素の分離工程、分子蒸留又は超臨界状態の流体による抽出工程という数多くの工程が必要である。

0005

また、オキアミに含まれる赤橙色色素の主成分であるアスタキサンチンにはビタミンEの100ないし1000倍もの抗酸化作用があることが報告されており、今後医薬品原料として利用されることが期待されているが、医薬品原料として用いる場合には、抽出工程において使用した有機溶剤の残留を完全に防ぐために脱溶媒等の工程が必要となる。

0006

また、処理工程を経ていないオキアミ生体を直接に超臨界状態の二酸化炭素等で抽出することも考えられるが、オキアミに含まれている大量の水分や各種の有用成分が同時に抽出されるために色素のみを濃縮して分離することは困難であった。

0007

本発明者らはオキアミをタンパク分解酵素により除タンパクしたオキアミの殻を超臨界状態の二酸化炭素を用い低圧抽出でトリグリセリド等のエステルからなる油分を抽出した後、高圧で色素を抽出する2段抽出方法、高圧状態超臨界二酸化炭素で抽出物の色素濃度経時的上昇させながら抽出物を分取し色素を濃縮する方法を特願平2−170549号として提案している。

0008

しかしながら、これらの方法では色素が低濃度である部分を廃棄しており、廃棄された抽出物は色素濃度としては低濃度(約7〜50mg/100g)であるが、全体の色素量の30〜50%を占めるため、抽出する色素の回収率を上げることが課題として残っていた。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは高濃度のアスタキサンチンを得る工程をオキアミ殻から油分、色素の混合物を抽出分離した後、得られた抽出混合物から色素を濃縮することによって、従来は数10%であった色素の損失を数%まで低減させることに成功した。

0010

すなわち、本発明はオキアミ殻からアスタキサンチン等のカロチノイド系の色素を、油分すなわちモノ、ジおよびトリグリセリドを含む混合グリセリドとともに超臨界状態の流体を用いて同時に抽出分離した抽出混合物を、超臨界状態の流体にを抽出溶媒とし還流しながら抽出することによって油分と色素を分離濃縮する方法である。

0011

本発明における超臨界状態の流体とは、臨界温度および臨界圧力超過した状態の流体であって、二酸化炭素では温度31.6℃以上、圧力75.3Kg/cm2 以上、プロパンでは96.7℃以上、43.4Kg/cm2 以上、エチレンでは9.9℃以上、52.2Kg/cm2 以上の状態にあるものを言う。これらの流体は、液体に近い密度気体に近い大きな拡散定数を有していることを特徴としており各種の有機物の抽出分離に用いられている。

0012

とくに本発明の方法では、全工程を通じて超臨界状態の二酸化炭素のみを用いている。超臨界状態の流体として、二酸化炭素を用いると、オキアミ殻に20〜30%程度の濃度で含まれているリン脂質は色素とともに抽出されることはなく、抽出した色素からリン脂質を取り除く工程が不必要であり、また抽出剤として用いる二酸化炭素はたとえ抽出した色素中に残留しても危険性が全くなく、得られた色素は医薬品の分野をはじめとして多くの分野で問題なく利用することが可能となる。

0013

さらに抽出剤として用いる超臨界状態の二酸化炭素は、炭化水素類のように空気中での爆発あるいは燃焼の危険がない。また、二酸化炭素は臨界温度および臨界圧力が比較的低いので、温度、圧力の変化による溶解特性を容易に変化させることが可能であり、色素の抽出分離に適した溶解特性の抽出剤で抽出を行うことができる。

0014

以下に、図面を参照して本発明を説明する。図1は油分と色素の混合物を超臨界状態の流体によって抽出分離する方法の一例を示す図である。抽出剤である二酸化炭素は二酸化炭素貯槽1から過冷却器2を通過して完全に液化した状態で二酸化炭素ポンプ3に送られる。二酸化炭素ポンプで臨界圧力以上に加圧され、続いて熱交換器4において臨界温度以上に加温され超臨界状態の二酸化炭素となる。超臨界状態の二酸化炭素は、液化した状態で加圧する方法以外にも、気体状の二酸化炭素を臨界圧力以上に加圧して得てもよい。

0015

オキアミ殻から油分と色素を同時に抽出する目的には比較的高圧な二酸化炭素が適しており、300〜550kg/cm2 とすることが好ましく、とくに400〜550kg/cm2 とすることがのぞましい。また、温度は35〜50℃とすることが好ましい。

0016

抽出槽5には原料のオキアミ殻を充填する。オキアミ殻は、主としてキチン質蛋白質、トリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドからなる油分、アスタキサンチン等からなる色素を含むもので、凍結したオキアミを解凍後タンパク分解酵素によってタンパク質を分解したエキス分濾過した際に得られる残渣で、平均粒径200μmの粉状体であり、乾燥したものは通常6〜8%の含水率、色素濃度は50mg/100g程度を有している。

0017

また、本発明者らはオキアミ殻の油分と色素の混合物の抽出速度が温度、圧力等の条件以外に原料のオキアミ殻の含水率が影響を及ぼすことを既に見いだしている(特願平2−170549号)が、本発明の目的では、含水率は10〜30重量%とすることが好ましく、15〜25重量%とすることがとくに好ましい。抽出槽5に供給した超臨界状態の二酸化炭素に溶解した油分および色素は減圧弁6を通じて分離槽7に導かれ分離槽中で減圧してガス状態となった二酸化炭素と気液分離される。分離槽に捕集された油分と色素の混合物は分離槽抜き出し弁8から取り出され、色素の濃縮工程の原料となる。分離槽でガス状態となった二酸化炭素は凝縮器9で冷却され水分離器10で二酸化炭素に同伴している水を除去した後、二酸化炭素貯槽1に戻り再度抽出剤として利用される。以上の工程ではオキアミ殻中の色素の95%以上を抽出することができ、100〜250mg/100gの色素濃度の油状物質を得ることができる。

0018

図2は色素濃縮工程の一例を説明する図である。図1で示した油分と色素の混合物の抽出工程と同様に、二酸化炭素貯槽1から過冷却器2において完全に液化された後に、二酸化炭素ポンプ3で臨界圧力以上に加圧され、熱交換器において臨界温度以上に加温されて生成した超臨界状態の二酸化炭素は弁11を通過して抽出塔12に供給される。油分と色素の混合物は原料貯槽13から原料供給ポンプ14によって抽出塔への供給は上部、中央部、下部の任意の位置において行うことができる。

0019

抽出塔内部には、精留効果を得るために、任意の充填物の充填あるいは棚段を設けることができる。充填物としては、一般に精留塔等で用いられるラシヒリングディクソンパッキング、マクマホンヘリパック等が充填可能であり、の大きさ、色素濃縮の程度に応じて適宜選択することができる。

0020

抽出塔の上部からは抽出塔内において超臨界状態の二酸化炭素によって抽出された色素を含有する抽出物が取り出され、減圧弁15によって減圧された後に熱交換器16で所定の温度にされた後に分離槽17において気液分離され、二酸化炭素気体圧力調整弁18から外部へ放出あるいは気体処理装置へと送られて抽出剤として再使用される。抽出物は分離槽下部の抜き出し弁19から外部へ取り出されるとともに、一部は還流ポンプ20によって抽出塔に還流される。

0021

抜き出し弁から取り出される抽出物は油分を多く含み塔頂部での溶解度、選択性に相当する成分である。還流ポンプによって送られた抽出物は塔頂部に戻されて塔頂部の溶解平衡を崩すので、この操作を繰り返し行うことによって、塔頂部から塔底部へ色素濃度の勾配が生じ塔頂部は油分が多く色素濃度は低く、逆に塔底部は色素濃度が高くなる。塔底部の色素濃度が高くなった色素濃縮物は抽出塔の下部抜き出し口21から取り出される。

0022

また、こうした外部へ取り出した抽出物を抽出塔に還流する強制還流方法のほかにも、抽出塔内部での抽出条件を変化させることによって還流することが可能であり、超臨界状態の流体への溶解度の温度依存性が、物質および圧力によって異なるという特性を利用することによって還流することができる。

0023

図3には、オキアミ殻から得られた油分を中心とし色素を含有する抽出物の溶解度と色素の溶解度の変化を、横軸に圧力を、温度をパラメータとして示したものである。この図で示されるように、超臨界状態の流体の場合には温度の変化によって溶解度が大きく変化する。図3に示されるように、抽出塔の圧力を300kg/cm2 に規定した場合に、温度を35℃から60℃に上昇することによって油分を中心とする物質の溶解度が7.01から2.31%に低下し、色素の溶解度は4.85×10-4から0.13×10-4へと低下する。

0024

したがって、抽出塔内において塔頂部の温度を塔底部に比べて高くすることによって抽出塔内の上部ほど溶解度を小さくすることができるので、塔の下部で超臨界状態の流体に溶解して上昇した物質は、塔の上部へ上昇するにつれて溶解度が減少するので抽出物は析出し、抽出塔の下部へ移行する。連続的に抽出を行っていると、上昇と下部への移行を繰り返し、抽出塔内において還流が行われる。抽出塔に熱勾配を形成するには、塔底部を35〜40℃の低温に保持し、塔頂部は50〜60℃の高温に保持すると良い。抽出塔内部の流体の加熱、保温は塔に設けたマントルヒータ熱媒循環したコイル等によって行うことができ、塔内部の温度を測定して加熱温度を調整する。

0025

抽出塔内の温度勾配によって生じた溶解度の違いによって還流する場合にも、図2で示すものと同様に抽出塔の塔頂より取り出された後に減圧され、熱交換器で加熱されて分離槽に導かれる。そして、二酸化炭素気体と油分を主成分とする抽出物が分離される。一方、超臨界状態の二酸化炭素への溶解度が小さい色素は抽出塔の下部から取り出される。

0026

オキアミから色素を得る際に、超臨界状態の二酸化炭素によってオキアミ殻を抽出し、油分と色素の両者を分離することなく混合物として抽出し、得られた抽出混合物を還流しながら超臨界状態の二酸化炭素によってから抽出して、色素を高い回収率で油分と分離する。

0027

実施例1
タンパク分解酵素としてプロテアーゼを用い、凍結オキアミを解凍後47℃ないし48℃に保持して2時間タンパク分解反応を行った後に、液体を濾過して分離した残渣を乾燥したオキアミ殻粉砕物(色素濃度43.3mg/100g)含水率を20%に調整し、内容積18リットルの抽出槽に6.2kgを充填した。400kg/cm2 、40℃の超臨界二酸化炭素で2時間抽出を行った。その結果分離層から油分と色素の混合物を1.12kgを得た。混合物の色素濃度は231.4mg/100gであり、原料オキアミ殻中の色素回収率は96.5%であった。

0028

次いで、内径25mm、高さ1100mmの抽出塔の内部に直径3mmのディクソンパッキングを最密充填し、超臨界状態の二酸化炭素を200kg/cm2の圧力で抽出塔の下部から7kg/時で供給し、抽出塔の下部を35℃、上部を60℃に調整して、オキアミ殻から得られた油分と色素の抽出物とを原料供給ポンプで60ml/時の流速で抽出塔に供給した。以上のような操作を行うことによって、抽出物が53.2g/時で得られ、塔底部から色素濃縮物が1.52g/時で得られた。抽出物の色素濃度は2.8mg/100gであり塔底部の色素濃縮物の色素濃度は8006mg/100gであった。この時の色素回収率は95.9%であり、当初のオキアミ殻の含有する色素に対する色素回収率は92.5%であった。

0029

実施例2
実施例1と同様に400kg/cm2 、40℃の超臨界状態の二酸化炭素による抽出によってオキアミ殻粉砕物から得られた色素濃度231.4mg/100gの油分と色素の混合物を、内部に直径3mmのディクソンパッキングを最密充填した内径23mm、高さ1100mmの抽出塔に73ml/時で供給した。抽出塔内の圧力は200kg/cm2 とし、温度は上部及び下部をともに40℃に保持し、超臨界状態の二酸化炭素を200kg/cm2 の圧力で抽出塔の下部から7kg/時で供給し、抽出塔の上部から抽出物を126g/時で分離槽に供給し、分離槽において捕集した抽出物を63g/時で抽出塔内に還流ポンプによって還流しながら、抽出物を63g/時で取りだした。得られた抽出物の色素濃度は8.3mg/100gであった。同時に塔底部からは色素濃度が7131mg/100gの色素濃縮物が2.1g/時で得られた。この時の色素回収率は96.6%であり、当初のオキアミ殻の含有する色素に対する色素回収率は92.7%であった。

0030

比較例1
実施例1と同様にタンパク分解を行ったオキアミ殻粉砕物を内容積18リットルの抽出槽に含水率を14%に調整して6.2kgを充填した。

0031

抽出槽に圧力200kg/cm2 、40℃の超臨界状態の二酸化炭素を1時間供給して抽出を行い、色素濃度54.2mg/100gの抽出物を1645g得た。その後400kg/cm2 、40℃の超臨界二酸化炭素で2時間抽出を行い、5084mg/100gの色素濃度の抽出物を33.6g得た。200kg/cm2 で抽出された抽出物は油分が多く色素濃度が低く、色素を得る目では低濃度抽出物は廃棄されるので製品となるのは400kg/cm2 での抽出物である。その結果原料のオキアミ中の色素回収率は55.1%であった。

0032

比較例2
抽出塔の温度を下部40℃、上部40℃に調整し、抽出塔の下部に超臨界状態の二酸化炭素を3.54kg/時で供給した点を除いて、実施例1と同様の方法によって抽出したところ、分離槽から抽出物が52.1g/時で得られ塔底部から色素濃縮物が2.35g/時で得られた。抽出物の色素濃度は48.6mg/100gであり塔底部の色素濃縮物の色素濃度は4313mg/100gであった。抽出塔での色素回収率は59.8%であり、原料オキアミ中の色素の回収率は80.0%であった。以上の結果を表1に示す。

0033

発明の効果

0034

本発明は、オキアミ殻を原料とした色素の抽出において、超臨界状態の二酸化炭素によって、油分と色素からなる混合抽出物を得た後に、超臨界状態の二酸化炭素によって混合抽出物を抽出塔において還流しながら抽出することによって、二酸化炭素のみを抽出剤として使用したので残留する溶媒による毒性の問題がない食品、及び医薬品原料として使用可能なアスタキサンチンを主成分とする濃度が高い色素を、低い損失量で得ることができる。

図面の簡単な説明

0035

図1油分と色素の混合物を超臨界状態の流体によって抽出分離する方法の一例を示す図である。
図2色素濃縮工程の一例を説明する図である。
図3オキアミ殻から得られた油分と色素の混合物および色素単独の溶解度を示す図である。

--

0036

1…二酸化炭素貯槽、2…過冷却器、3…二酸化炭素ポンプ、4…熱交換器、5…抽出槽、6…減圧弁、7…分離槽、8…分離槽抜き出し弁、9…凝縮器、10…水分離器、11…弁、12…抽出塔、13…原料貯槽、14…原料供給ポンプ、15…減圧弁、16…熱交換器、17…分離槽、18…圧力調整弁、19…抜き出し弁検出装置、20…還流ポンプ、21…下部抜き出し口

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