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技術 ポリアミドとポリアミド/ポリエチレン積層フイルム廃物との耐衝撃性の、必要に応じて充填剤入りの混合物

出願人 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
発明者 ラルフ・テイマーマンラルフ・ドウイアルデインペーター・オルトエドガー・オストリニングヘルムート・シユルテロルフ・ダインエルンスト・グリガト
出願日 1993年7月15日 (26年11ヶ月経過) 出願番号 1993-196689
公開日 1994年7月12日 (25年11ヶ月経過) 公開番号 1994-192570
状態 未査定
技術分野 多孔性物品の製造および廃物の回収・処理 積層体(2) プラスチック等の成形材料の処理、取扱一般 プラスチック廃棄物の分離・回収・処理 プラスチック廃棄物の分離・回収・処理 高分子組成物
主要キーワード スループット速度 ポリエチレン積層フィルム 脂環式ポリアミド 遮断材料 成形コンパウンド 低グレード ポリアミドブレンド 加工補助剤
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この項目の情報は公開日時点(1994年7月12日)のものです。
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構成

A)10〜90重量%の、2.0〜5.0のηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のηrelの相対粘度(25℃でm−クレゾール中の1重量%溶液中で測定して)を有するポリアミド

B)1〜50重量%の、組成が大幅に変わるPA/PE積層フィルム廃物

C)1〜15重量%の相溶化剤、並びに

D)1〜60重量%の無機充填及び/または強化剤

E)0〜30重量%のゴム、特にグラフトゴムまたはゴム状ポリマー、好ましくはポリジエンポリアクリレート及びポリオレフィンを基にしたもの、

F)0〜10重量%の慣用加工補助剤またはその他の添加剤を含有して成る、耐衝撃性充填剤入り成形組成物

効果

本発明の成形組成物は、PA/PE積層フイルム廃物を含有しているにもかかわらず、新たに調製した成形組成物と同程度に良好な特性を示す。

概要

背景

概要

A)10〜90重量%の、2.0〜5.0のηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のηrelの相対粘度(25℃でm−クレゾール中の1重量%溶液中で測定して)を有するポリアミド

B)1〜50重量%の、組成が大幅に変わるPA/PE積層フィルム廃物

C)1〜15重量%の相溶化剤、並びに

D)1〜60重量%の無機充填及び/または強化剤

E)0〜30重量%のゴム、特にグラフトゴムまたはゴム状ポリマー、好ましくはポリジエンポリアクリレート及びポリオレフィンを基にしたもの、

F)0〜10重量%の慣用加工補助剤またはその他の添加剤を含有して成る、耐衝撃性充填剤入り成形組成物

本発明の成形組成物は、PA/PE積層フイルム廃物を含有しているにもかかわらず、新たに調製した成形組成物と同程度に良好な特性を示す。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
4件

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請求項1

A)10〜90重量%の、2.0〜5.0のηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のηrelの相対粘度(25℃でm−クレゾール中の1重量%溶液中で測定して)を有するポリアミド、B)1〜50重量%の、組成が大幅に変わるPA/PE積層フィルム廃物、C)1〜15重量%の相溶化剤、並びにD)1〜60重量%の無機充填及び/または強化剤、E)0〜30重量%のゴム、特にグラフトゴムまたはゴム状ポリマー、好ましくはポリジエンポリアクリレート及びポリオレフィンを基にしたもの、F)0〜10重量%の慣用加工補助剤またはその他の添加剤を含有して成る、耐衝撃性充填剤入り成形組成物

0001

本発明は、ポリアミドポリエチレン積層フィルム廃物を含む、耐衝撃性の、必要に応じて充填剤入りポリアミド混合物に関する。

0002

ポリアミド(PA)は、腐敗しやすい食物包装するための多層または積層フィルムにおける遮断層材料として、主にポリオレフィン、そして特に低密度ポリエチレン(LDPE)と組み合わせて、多年にわたって増大する重要性を獲得してきた。種々の層の組み合わせは、要求に依存して、種々の厚さの通常は2〜10層の範囲である。他の遮断材料例えばエチレンビニルアルコールコポリマーEVOH)またはポリ塩化ビニリデンPVDC)もまた使用することができる。種々のポリオレフィン及びポリアミド層の間には、接着促進剤が通常は用いられる。積層フィルムにおいて用いられるポリアミドは、通常は純粋なPA−6タイプまたはPA−6の溶融温度より低い溶融温度を有するコポリアミドである。

0003

組成が大幅に変わるこれらのフィルムは、先行技術を代表しそして当業者には良く知られている(“プラスチック”、1989、9巻、818〜822頁、Carl Hanser出版社、ミュンヘン参照)。

0004

フィルムの製造においては、10〜15%の廃物(例えばフィルムのきりくず)が通常は得られる(本明細書中では以後PA/PE廃物と呼ぶ)。この積層フィルム廃物は、そのままではフィルムにおいて直接再使用することができない。フィルムのそれらの個々の成分への経済的な分離もまた可能ではない。

0005

廃物を回避するためには、非常に広いポリアミド含量を有するこれらの高度に変化するフィルムスクラップを意味あるやり方で再使用することが必要である。耐衝撃性の充填剤入りのまたは強化されたタイプのフィルムに対する高い需要のために、フィルム廃物を同じ応用の分野のために再使用することが特に望ましい。良好な機械的及びその他の特性を与える、この問題に対する市場性のある工業的な解決策はこれまでのところ見い出されていないし、また何らのそのような解決策も文献中に示唆されていない。

0006

DE−A 3,938,552は、ポリエチレン及びポリアミド含有物の相溶化のための橋かけ機構を開示している。PA/PE積層フィルムのスクラップを、ペルオキシド及びその他の補助剤例えばブチンジオールの助けによって押出機中で橋かけする。得られる機械的特性に関しては何ら述べられていない。機械的特性及び溶融粘度を調節するための、ポリエチレン/ポリアミド混合物のポリプロピレンによる一層の希釈に関して述べられているに過ぎない。かくして関連する混合物は高い含量のポリオレフィンを有する。充填または強化剤の使用に関しては何も述べられていない。

0007

1つの会社のパンフレット(E.Jottier、ポリマー及び環境:“相溶化剤を使用するPE/PA多層構造体リサイクル”、エクソンケミカル9/1991)中に、必要に応じて付加的なポリエチレンを使用する、PA/PE廃物と相溶化剤との混合物が述べられている。例えば特性を改善するための、ポリアミドの添加は述べられていない。相溶化剤の外の充填及び強化剤並びにその他の添加剤の添加は述べられていない。コンパウンドのために述べられたただ一つ用途は、ポリエチレンのための応用の慣用の分野である。ポリアミドのための応用の慣用の分野におけるコンパウンドの使用は、何ら推薦もされずまたは示唆もされず、そして述べられた試験から推論することもできない。上で述べた引用文献中に含まれる処方もまた、この目的のために適切な何らの物質も述べていない。

0008

ポリアミド/ポリオレフィンブレンド、そして特にポリアミド/ポリエチレンブレンドは、当業者には何年もの間知られてきた。

0009

これらのブレンドは、相溶化方法(ペルオキシド、ブロックコポリマー、相溶化剤)の助けによってポリアミドが5〜40重量%のポリエチレンと混合されるという事実によって区別される。これらのブレンドは、衝撃強さの増大及び水吸収の減少によって区別される。

0010

ポリアミドを専ら改質されたポリオレフィン、そして特に酸−または無水物−官能性ポリエチレンと配合することによって耐衝撃性ポリアミドを製造することもまた知られている。

0011

このようなポリアミドブレンドの製造は、例えば、“プラスチック”65(1975)、139頁以降、“プラスチック”80(1991)、838頁以降、EP 0 469 693及びその中に引用された文献[例えば、EP−A 0235 876、EP−A 0 245 964、EP−A 0 270 247、EP−A 0 272 695、EP 0 335 649]、WO 8908 120、JP 012 845 552、WO 9 107 467、US 3 484 403中に述べられている。

0012

しかしながら、最適の特性を得るために、個々の成分を注意深くバランスさせることが常に必要である。

0013

PA/PE廃物並びに、必要に応じて少なくとも1,000N/mm2の引張弾性率引張試験片no.3;厚さ4mmを使用してDIN 53 457−tに従って測定して)によって表されるかなりの剛性を得るためのかなりの量の充填及び/または強化剤を含む成形コンパウンドは、試験片(80x10x4mmの寸法)が、衝撃試験アイゾッド;ISO 180/1Cに従って室温=23℃で実施される)において破損しない(=試験結果“非破損”)という事実によって示されるような優れた衝撃強さを有することがここに見い出された。

0014

かくして本発明は、
A)10〜90重量%、好ましくは15〜50重量%の、2.0〜5.0のηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のηrelの相対粘度m−クレゾール中の1重量%溶液を使用して25℃で測定して)を有するポリアミド、
B)1〜50重量%、好ましくは15〜40重量%の、組成が大幅に変わる、そして好ましくは30〜100重量%のポリエチレン含量を有する、そしてさらに好ましくは60〜90重量%のポリエチレン含量を有するPA/PE積層フィルム廃物、
C)1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%の相溶化剤、並びに
D)1〜60重量%、好ましくは20〜45重量%、そしてさらに好ましくは30〜40重量%の無機充填及び/または強化剤、
E)0〜30重量%、好ましくは0〜15重量%、そしてさらに好ましくは5〜10重量%のゴム、そして特にグラフトゴムまたはゴム状ポリマー、好ましくはポリジエンポリアクリレート及びポリオレフィンを基にしたもの、
F)0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%の慣用の加工補助剤またはその他の添加剤例えばUV安定剤、酸化防止剤、水の吸収を減少させるための添加剤、顔料染料核剤結晶化促進剤若しくは抑制剤流動補助剤潤滑剤、離型剤及び防炎剤を含有して成るブレンドに関する。

0015

ポリオレフィン/ポリアミド積層フィルム及び添加される量の新しいポリアミドの両方のための本発明の文脈における適切なポリアミドは、すべてのタイプの脂肪族または脂環式ポリアミド並びにすべてのタイプの脂肪族/脂環式、脂肪族/芳香族及び脂環式/芳香族ポリアミドまたはコポリアミドである。このようなポリアミドは、例えば重縮合または重合の慣用の方法によって4〜12の炭素原子を有するアミノカルボン酸、例えばε−カプロラクタム、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸または対応するラクタムから製造されるポリアミドである。適切なポリアミドは、更にまた、脂肪族または脂環式ジアミンと脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸との重縮合によって得られるものである。

0017

ジカルボン酸の例は、芳香族ジカルボン酸、例えばシュウ酸アジピン酸アゼライン酸デカンジカルボン酸ヘキサンジカルボン酸、2,4,4−及び2,2,4−トリメチルアジピン酸、イソフタル酸並びにテレフタル酸である。

0018

本発明の文脈中のコポリアミドは、上で述べたアミノカルボン酸、並びにそれらのラクタム、ジアミン及びジカルボン酸の数種の共重合または共縮合によって製造することができるポリアミドである。ポリアミド−6、ポリアミド−6,6及びこれらのコポリアミドが好ましい。少なくとも70重量%のポリカプロラクタムを含むポリアミド−6及びポリアミド−6とポリアミド−6,6のコポリアミドが特に好ましい。

0019

用いられるPA/PE廃物B)は、完全に変わる組成の積層フィルムを含有して成る。これらの積層フィルム及びそれらの種々の組成は当業者には知られている。それらのポリアミド含量は通常は約15〜50%である。これらの積層フィルム中で用いられる接着促進剤は、通常は、僅かに数%の濃度で種々のPA/PE層の間に導入され、そして、例えば、完全にまたは部分的にカルボン酸塩の形で存在するエチレン/アクリル酸コポリマーから成る。このような物質は、例えばデュポン社からSurlyn(R)という名前の下で当業者には良く知られている。しかしながら、その他の接触促進剤もまた適切でありそして使用することができる。

0020

耐衝撃性ポリアミドの製造のためのPA/PEフィルムの組成に関しては制限がない、即ち、任意の形のPA/PE廃物を試験において使用することができる。これはかなりの利点を代表しそして完全に驚くべきことである。フィルム廃物を一層容易に処理するために、それを予備圧縮すべきであるが、これは必要要件ではない。

0021

適切なポリオレフィンは、種々の方法によって製造されたポリエチレン例えばLLDPE、LDPE、HDPE、及びポリプロピレンである。好ましいタイプは、主に積層フィルムのために使用されるLDPEタイプである。

0022

本発明によるブレンド中で用いられる相溶化剤は、ポリエチレンをグラフトすることによってかまたはエチレンを他の反応性モノマーと共重合させることによってかのどちらかでPAに対して反応性である基(無水物、アミノ、酸、エポキシエステル及びケト基並びにカルボン酸の塩)を備えている種々の分子量のポリエチレンである。

0023

好ましくはエチレン/アクリル酸/アクリル酸(t−アルキル)エステル、エチレン/グリシジルアクリレート(またはアリルグリシジルエーテル)/アクリル酸(t−アルキル)エステル、エチレン/アクリル酸(エステル)/無水マレイン酸またはエチレン/無水マレイン酸のコポリマーが使用される。

0024

本発明において使用される相溶化剤C)は、例えば、以下のものから成る:
1.40〜100重量%の、2〜8のC原子を有する少なくとも一種α−オレフィン
2.0〜50重量%のジエン
3.0〜45重量%の、アクリル酸若しくはメタクリル酸の第一若しくは第二C1〜C12アルキルエステルまたはこのようなエステルの混合物、
4.0〜45重量%のオレフィン性不飽和モノまたはジカルボン酸(これらの酸はまた部分的にまたは完全にこのような酸の塩及び/または官能性誘導体の形でも良い)、並びに
5.0〜40重量%の、エポキシ基を含むモノマー

0025

ポリアミドまたはポリオレフィンブレンドのために使用することができるその他の物質もまた基本的に相溶化剤として使用することができる。

0026

適切な充填剤及び/または強化物質D)は、例えば、鉱物例えばタルクチョークカオリンネフェリン−閃長石で、好ましくはポリアミドのために慣用のサイズ剤によって湿らされたもの、並びに繊維状物質例えばガラス若しくは炭素繊維、またはこれらのグループの物質の混合物である。

0027

ゴム状ポリマーE)は、必要な場合には、相の部分的なカップリングを起こさしめるために、少なくとも部分的に、必要に応じて化学的に改質されるべきである。可能な改質は、原理的には知られていて、例えば、ゴム中への、好ましくはグラフトモノマーシェル中へのカルボン酸若しくはカルボン酸無水物基、カルボン酸(t−アルキル)エステル、アミノ基またはエポキシ基の組み入れである。

0028

驚くべきことに、これらのブレンドは、新たに処理された物質の特性と同じ特性を示す。通常は、多成分廃物が使用されるブレンドは、損なわれた特性を示す。それらは低グレードの応用(いわゆるダウンリサイクル(down−recycling))のために使用される。これは、本発明の物質に関して必要ではない。

0029

本発明の物質は、単に成分を混合し、引き続いて押出機中で処理することによって製造される。まずPA/PEフィルム廃物のまたはすべての混合範囲のPAと相溶化剤との濃厚物を製造しそして次にこの濃厚物を更に処理することもまた可能である。

0030

加えて、その他の所望の添加剤をコンパウンド中に組み入れることができる。本発明はまた、造形品の製造のための本発明による混合物の使用に、そしてこれらの造形品の使用に関する。

0031

以下の実施例は、以後単にPA/PEと呼ぶ、平均で20重量%のポリアミドを含む不均一ポリアミド/ポリエチレン積層フィルム廃物によって実施した。

0032

溶液粘度は、m−クレゾール中の1重量%溶液の形で25℃で測定した。

0033

相溶化剤1:エチレン、n−ブチルアクリレート及びグリシジルアクリレートのコポリマー
相溶化剤2:エチレン、アクリル酸t−ブチルエステル、アクリル酸のコポリマー
ノッチ付き
衝撃強さ
ISO 180 1A
[KΛm2]
組成23℃で
比較試験1ポリアミド−6ηrel3.0 9
比較試験2 ポリアミド−6ηrel3.5 10
比較試験3 90重量%のポリアミド−6ηrel3.0 9
10重量%のPA/PE
比較試験4 80重量%のポリアミド−6ηrel3.0 8
20重量%のPA/PE
比較試験5 70重量%のポリアミド−6ηrel3.0 9
30重量%のPA/PE
比較例6 95重量%のポリアミド−6ηrel3.0 8
5重量%の相溶化剤2
比較例7 95重量%のポリアミド−6ηrel3.0 10
5重量%の相溶化剤1
比較例8耐衝撃性ポリアミド−6 13
バイエルAGからのBC30)
実施例1 90重量%のポリアミド−6ηrel3.5 18
5重量%のPA/PE
5重量%の相溶化剤1
実施例2 85重量%のポリアミド−6ηrel3.0 14
10重量%のPA/PE
5重量%の相溶化剤1
実施例3 90重量%のポリアミド−6ηrel3.0 12
5重量%のPA/PE
5重量%の相溶化剤1
実施例4 85重量%のポリアミド−6ηrel3.0 19
15重量%の、66.6重量%のPA/PE及び
10重量%の相溶化剤2の濃厚物
実施例5 80重量%のポリアミド−6ηrel3.0 21
20重量%の、75重量%のPA/PE及び
25重量%の相溶化剤2の濃厚物
実施例6 80重量%のポリアミド−6ηrel3.5 14
20重量%の、75重量%のPA/PE及び
25重量%の相溶化剤2の濃厚物
これらの物質は、240℃及び30kg/hのスループット速度でZSK53二軸スクリュー押出機中で配合した。

0034

以下の実施例においては、すべてのコンパウンドは、タイプDSE35/17Dのブラベンダー二軸押出機を使用して製造し、そして次に試験片は個々の試験明細に従ってそれらから射出成形した。

0035

引張弾性率は、引張試験片no.3(厚さが4mm)を使用してDIN 53457−tに従って室温で測定する。

0036

ノッチ付き衝撃強さは、80x10x4mmの寸法の試験片を使用して衝撃試験(アイゾッド;室温=23℃でISO 180/1Cに従って実施される)によって測定する。

0037

比較例9
30重量%のカオリン、63重量%の約80重量%のPEを含むPA/PE廃物、及び7重量%の相溶化剤の混合物を5kg/hのスループット速度で250℃で配合する。

0038

400N/mm2の引張弾性率及び“非破損”衝撃強さを有する物質が得られる。

0039

比較例10
69.6重量%の2.9のηrelの相対溶液粘度(m−クレゾール中で1%)を有するポリアミド−6、30重量%のカオリン、0.3重量%の核剤、及び0.1重量%の加工補助剤の混合物を、5kg/hのスループット速度で270℃で配合する。

0040

>1,000N/mm2の引張弾性率及び48kJ/m2の衝撃強さを有する物質が得られる。

0041

実施例7
30重量%の2.9のηrelの相対溶液粘度(m−クレゾール中で1%)を有するポリアミド−6、30重量%のカオリン、20重量%の約80重量%のPEの含量を有するPA/PE廃物、10.6重量%の主成分としてポリカプロラクタムを含むコポリアミド、7重量%のEPMゴム、2重量%の相溶化剤(エチレン、n−ブチルアクリレート、グリシジルアクリレートのコポリマー)、0.3重量%の核剤、及び0.1重量%の加工補助剤の混合物を5kg/hのスループット速度で250℃で配合する。

0042

>1,000N/mm2の引張弾性率及び“非破損”衝撃強さを有する物質が得られる。

0043

実施例8
20重量%の2.9のηrelの相対溶液粘度(m−クレゾール中で1%)を有するポリアミド−6、40重量%のカオリン、20重量%の約80重量%のPEを含むPA/PE廃物、10.6重量%の主成分としてポリカプロラクタムを含むコポリアミド、7重量%のEPMゴム、2重量%の相溶化剤(エチレン、n−ブチルアクリレート、グリシジルアクリレートのコポリマー)、0.3重量%の核剤、及び0.1重量%の加工補助剤の混合物を5kg/hのスループット速度で250℃で配合する。

0044

>1,000N/mm2の引張弾性率及び“非破損”衝撃強さを有する物質が得られる。

0045

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

0046

1)A)10〜90重量%の、2.0〜5.0のηrel、そして好ましくは2.5〜3.5のηrelの相対粘度(25℃でm−クレゾール中の1重量%溶液中で測定して)を有するポリアミド、
B)1〜50重量%の、組成が大幅に変わるPA/PE積層フィルム廃物、
C)1〜15重量%の相溶化剤、並びに
D)1〜60重量%の無機充填及び/または強化剤、
E)0〜30重量%のゴム、特にグラフトゴムまたはゴム状ポリマー、好ましくはポリジエン、ポリアクリレート及びポリオレフィンを基にしたもの、
F)0〜10重量%の慣用の加工補助剤またはその他の添加剤を含有して成る、耐衝撃性の充填剤入りの成形組成物

0047

2)造形品の製造のための上記1に記載の成形組成物の使用。

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